Materiais de Engenharia
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(segundo H. Gleiter).

214 CAPÍTULO 12

Materiais cerâmicos parcialmente cristalinos

Os materiais cerâmicos avançados, tais como óxidos, carbonetos e ni-
tretos, são em geral totalmente cristalinos. Eles são fabricados a partir de
matérias primas sintéticas e puras. A presença de fase vítrea nesta classe de
materiais, que às vezes ocorre nos contornos de grão, é indesejável, pois
compromete suas propriedades.

Os materiais cerâmicos tradicionais utilizados na fabricação de louças,
azulejos, sanitários, pisos e revestimentos refratários, são obtidos na nature-
za, não têm composição definida e são muito impuros. A tabela 12.1 apresen-
ta alguns argilo-minerais mais comuns.

Figura 12.2 — Difratogramas esquemáticos de uma mesma substância
em diversas condições: a) cristais com cerca de 1 µm;

b) cristais com cerca de 5 nm e c) sólido amorfo (segundo A. Guinier).

SÓLIDOS PARCIALMENTE CRISTALINOS 215

Tabela 12.1 — Argilo-minerais mais comuns utilizados em
cerâmica tradicional (fórmulas ideais).

caulinita Al2(Si2O5)(OH)4
haloisita Al2(Si2O5)(OH)4 2H2O
pirofilita Al2(Si2O5)(OH)2
montmorilonita (Al1,67Na0,33 ou Mg0,33)Si2O5(OH)2
mica Al2K(Si1,5Al0,5O5)2(OH)2
ilita Al2-XMgX K1-X-Y(Si1,5-YAl0,5+YO5)2(OH)2

Figura 12.3 — Estrutura cristalina da caulinita (segundo L. H. Van Vlack).

216 CAPÍTULO 12

Grande parte dos argilo-minerais da tabela 12.1 formam uma estrutura
cristalina em camadas, como é o caso da caulinita (vide figura 12.3).

Estes argilo-minerais quando misturados com a água adquirem plastici-
dade, que possibilita sua conformação. A água funciona como lubrificante
entre as camadas que são mantidas unidas por forças eletrostáticas.

Após a secagem, os objetos conformados são queimados, isto é, sinteri-
zados. Durante a sinterização ocorre a formação de fases vítreas, que mantém
unidas as partículas e facilita a sinterização. Por esta razão, a temperatura de
queima de uma cerâmica tradicional é em geral muito mais baixa que a
temperatura de queima de uma cerâmica avançada.

A microestrutura das cerâmicas tradicionais é constituída de fases cris-
talinas, fases vítreas e poros. As quantidades de fase vítrea e poros variam de
caso para caso, mas são em geral superiores a 10% . Por exemplo, os tijolos
refratários têm, em geral, porosidade aparente na faixa de 10 a 22%. A
quantidade de poros de uma cerâmica avançada é muito baixa, freqüentemen-
te menor que 1% . A quantidade de fase vítrea nas cerâmicas avançadas é na
maioria dos casos muito baixa, formam filmes muito finos nos contornos de
grão, que só podem ser detectados por técnicas especiais de microscopia
eletrônica de transmissão.

Do exposto acima, pode-se concluir que as cerâmicas tradicionais são
predominantemente materiais parcialmente cristalinos que contém grande
quantidade de poros. Outra característica da microestrutura das cerâmicas
tradicionais é a larga distribuição do tamanho das partículas, ou seja, elas
apresentam microestruturas bastante heterogêneas. Por outro lado, as cerâmi-
cas avançadas, em cujo processamento é feito um rigoroso controle do tama-
nho de partículas, apresentam microestruturas relativamente homogêneas.

Materiais orgânicos parcialmente cristalinos

Os materiais poliméricos totalmente cristalinos são muito raros e têm
pouco significado econômico. Por exemplo, é possível obter-se pequenos
cristais de polietileno por meio da precipitação em toluol, causada pelo abai-
xamento de temperatura.

Conforme foi mencionado no capítulo anterior, os polímeros termorígi-
dos são totalmente amorfos. Por outro lado, os termoplásticos apresentam-se
freqüentemente parcialmente cristalinos, embora existam termoplásticos to-
talmente amorfos. A figura 12.4 apresenta diversas microestruturas, ou seja,

SÓLIDOS PARCIALMENTE CRISTALINOS 217

possibilidades de arranjo das macromoléculas nos polímeros. O termo técni-
co microestrutura é pouco utilizado pelos especialistas em materiais polimé-
ricos. Eles preferem o termo técnico morfologia.

O grau de cristalinidade de um polímero depende muito da distribuição
geométrica dos radicais méricos no espaço. Os radicais méricos podem, em
princípio, estar arranjados no espaço de três maneiras, conforme ilustra a
figura 12.5. Quando o radical localiza-se sempre do mesmo lado da cadeia
diz-se que o arranjo é isotático. Se o radical localiza-se dos dois lados da
cadeia de maneira organizada e repetitiva, diz-se que o arranjo é sindiotático.
Quando não existe regularidade na distribuição dos radicais, o arranjo é
denominado atático. A propensão à cristalização é maior nos arranjos isotáti-
cos, razoável nos arranjos sindiotáticos e pequena nos arranjos atáticos. Na
realidade, os polímeros raramente apresentam um único tipo de arranjo e sim
uma mistura deles, podendo-se definir um grau de taticidade.

Em alguns materiais poliméricos, como a borracha, a cristalização pode
ser facilitada ou induzida pela aplicação de tensões externas, conforme ilustra
a figura 12.6.

A distribuição das regiões cristalinas em um polímero parcialmente
cristalino ainda é objeto de pesquisa, mas algumas morfologias já estão rela-
tivamente estabelecidas. É o caso, por exemplo, das microestruturas lamelar e
esferulítica, ilustradas na figura 12.7.

A morfologia esferulítica, que consiste de uma distribuição com sime-
tria radial de pequenos cristais em uma matriz amorfa, ocorre freqüentemente
quando o polímero cristaliza-se em repouso. Os esferulitos, com sua aparên-

Figura 12.4 — Microestruturas ou morfologias esquemáticas dos materiais
poliméricos: a) termoplástico amorfo; b) termoplástico parcialmente
cristalino; c) elastômero e d) termorígido (segundo E. Macherauch).

218 CAPÍTULO 12

Figura 12.5 — Figura 12.5 Tipos de arranjos espaciais dos radicais méricos
na macromolécula de um polímero ou formas isoméricas configuracionais

resultantes de reações de polimerização (segundo E. B. Mano).

Figura 12.6 — Cristalização induzida por tensão em uma borracha.

SÓLIDOS PARCIALMENTE CRISTALINOS 219

cia típica de cruz de malta, podem ser observados por microscopia óptica de
transmissão utilizando-se luz polarizada. Por outro lado, os pequenos cristais
não são visíveis ao microscópio óptico, mas podem ser observados por mi-
croscopia eletrônica de transmissão.

Quando o polímero cristaliza-se sob ação de tensões cisalhantes, que
atuam durante o processamento, a morfologia resultante é freqüentemente do
tipo “shish-kebab” (vide figura 12.8).

Figura 12.7 — Morfologias lamelar (esquerda) e esferulítica (direita) em
um polímero parcialmente cristalino (segundo E. Macherauch).

Figura 12.8 — Morfologia do tipo “shish-kebab” , com regiões fibrilares (A)
e regiões lamelares (B).

220 CAPÍTULO 12

Quando a macromolécula do polímero é constituída de um único tipo
de mero, o polímero é denominado homopolímero. Quando ela é constituída
de mais de um tipo de mero, ele é denominado copolímero. A figura 12.9
ilustra diversos arranjos possíveis de copolímeros.

As blendas poliméricas são misturas físicas de homopolímeros ou copo-
límeros, combinando propriedades de diferentes componentes e resultando
em materiais com propriedades especiais. A morfologia das blendas polimé-
ricas depende de vários fatores tais como: miscibilidade dos componentes e
suas propriedades reológicas, composição da mistura e condições de proces-
samento. A figura 12.10 apresenta as duas morfologias mais freqüentemente
encontradas nas blendas poliméricas.

Figura 12.9 — Diversos tipos de arranjo de meros em copolímeros.

Figura 12.10 — Morfologias típicas das blendas poliméricas
(segundo Nicole R. Demarquette).

SÓLIDOS PARCIALMENTE CRISTALINOS 221

Exercícios

1. Uma liga metálica contendo elementos como o silício, o boro e o carbono
tem maior tendência à formação de fase vítrea que um metal puro. Justifique.
2. Na superfície de ligas metálicas “tratadas” com Laser ocorre freqüente-
mente a formação de fases amorfas. Justifique.
3. Quais as principais diferenças entre uma alumina utilizada como substrato
de circuitos eletrônicos (cerâmica