Uma Breve Introdução a Difração de Raios-X 2

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DON’T 
PANIC
UMA BREVE INTRODUÇÃO A DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Objetivo e Sumário
Objetivo
Conexão entre a estrutura cristalina e o experimento de difração
Experimento 
Informações acessíveis
Fundamentos de difração de raios-X
Cristalografia
Simetria
Transformada de Fourier
DON’T PANIC
2
Caracterização
A
B
Energia
Espectroscopia
Espalhamento
Absorção de energia
Mudança na direção
Qual pergunta você quer responder?
3
Experimento
Cristal
5
Muitas repetições de um objeto
Ordenada
Simetria
Célula unitária
Menor unidade repetição
Escolhendo Cristais
6
Experimento de Difração
Intensidade em função de ângulos
20000 a 60000 reflexões
RAIOS-X
7
Experimento de Difração
8
Experimento de Difração de Raios-X
Dados
Intensidade em função da orientação do cristal
20000 a 60000 reflexões
Informações
Posições dos átomos
Vibrações dos átomos
Estrutura
AS INTENSIDADES DEPENDEM DA POSIÇÃO E DA NATUREZA DOS ÁTOMOS
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Estrutura
10
Estrutura Cristalina e Difração
Célula Unitária
Cristal
Infinitas repetições
Posição das reflexões
Dimensões da célula unitária
Intensidade
Posição e natureza dos átomos
Modelo
Célula Unitária
Posição dos átomos
Vibração dos átomos
Descrever a posição e a intensidade
a
b
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Determinação de Estrutura
Raios-X
Tamanho do cristal: 300 - 10 mm
Neutrons
Tamanho do cristal: maior que 1 mm
Elétrons
Tamanho do cristal: maior que 50 nm
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Fundamentos da Difração de Raios-X
Ondas e Interferência
Raios-X
Onda eletromagnética
Campo elétrico e magnético oscilante
Perpendicular
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Ondas
Comprimento
de onda
Amplitude
Comprimento de onda
Distância entre dois vales
Amplitude
Altura da crista
Fase
Ponto da onda
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Interferência entre Ondas
As ondas interagem
Interferência construtiva
Diferença de fase = 0
Em fase
Aumento da amplitude
Interferência destrutiva
Diferença de fase de ≠ 0
Fora de fase
Caso intermediário
Parcialmente fora de fase
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Interferência entre Ondas
A
B
C
As ondas possuem fase diferente no ponto C
Diferença de caminho pode gerar diferença de fase
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Difração pela Luz Visível
Difração por uma Fenda
l similar ao tamanho da fenda
A fenda emite ondas esféricas
Interferência entre as ondas esféricas 
Fenda
Anteparo
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Difração por uma Fenda
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Difração por uma Fenda
Fenda Quadrada
Fenda Circular
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Difração por duas Fendas
Interferência entre as fendas
Difração por uma fenda
Difração por duas fendas
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Difração por Múltiplas Fendas
Localização da intensidade com o aumento do número de fendas 
Interferência
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Difração de Raios-X por um Monocristal
Difração de Raios-X
Raios-X interagem com elétrons
Átomos pesados contribuem mais para as reflexões
É mais fácil localizar um átomo de Fe do que de H
Cristais de átomos pesados tendem a difratar mais
Localização das intensidades devido a interferência
Todos os átomos do cristal contribuem para todas as reflexões
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Espalhamento por 1 Elétron
Oscilação com a amplitude da onda
Emissão de ondas
Sem perda de energia
Intensidade diminui próximo a 90°
RAIO-X POLARIZADO
RAIO-X NÃO POLARIZADO
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Espalhamento por um Átomo
Cada ponto da nuvem eletrônica irá emitir ondas
Diferença de caminho entre a camada de valência e as internas
Diferença de fase
Ângulo de incidência
Fator de espalhamento atômico f
Poder de espalhamento
Aumenta com o número de elétrons
CAMADA EXTERNA
CAMADA INTERNA
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Difração por um Cristal
Os átomos atuam como fendas
O cristal é como uma grade de difração
Tridimensional
d
d
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Espalhamento por Dois Átomos
A amplitude das ondas são diferentes
Diferente número de elétrons
A fase das ondas são diferentes
Posições diferentes
Superposição das ondas
30
31
A interferência causa intensidade bem definidas
Muitas células unitárias
A célula unitária é como uma fenda
Equação de Bragg
Raios-X se comportam como se fossem refletidos por planos 
Uma outra forma de descrever a difração
Diferença de caminho igual a um múltiplo de comprimento de onda (Interferência construtiva)
n = 1, 2, 3, etc
d = Distância interplanar
q = Ângulo de incidência
l = Comprimento de onda
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Equação de Bragg
Cada intensidade está relacionada a um plano cristalino
Ocorre em um ângulo bem definido
A equação é útil para calcular as condições de reflexão
Orientação do cristal
Não diz nada a respeito da intensidade
Átomos no plano espalham em fase
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Planos Cristalinos
Os planos são definidos por três índices (hkl)
Números inteiros
Possuem orientações diferentes
Possuem distância interplanar diferente
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Intensidade
Fator de Estrutura
O fator de estrutura relaciona a posição e a natureza dos átomos com a onda difratada
É o fator de espalhamento de um grupo de átomos
Célula unitária
Toda reflexão está associada a um fator de estrutura
Cada átomo da célula unitária vai espalhar uma onda com uma amplitude e com uma fase diferente
Superposição de todas essas ondas
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Fator de Estrutura
 
Cada átomo da célula unitária vai espalhar uma onda com uma amplitude e com uma fase diferente
 é o fator de espalhamento atômico
Amplitude da onda espalhada pelo átomo
Depende do ângulo de incidência
∅ é a fase da onda 
Posição dos átomos
Depende do ângulo de incidência (hkl)
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Intensidade e Fator de Estrutura
Com o fator de estrutura é possível calcular a intensidade
Com a intensidade é possível calcular o fator de estrutura?
Não: Pois não temos informação sobre a fase
Problema de fase
Determinar a estrutura é determinar a fase das ondas
A fase contém informação sobre a posição dos átomos
38
 
Determinação de Estrutura
Coleta dos dados
Redução dos dados
Correções
Determinar a simetria da estrutura
Dois arquivos
Intensidade para cada reflexão
Simetria
Resolve a estrutura
Encontrar a fase das ondas
Resultado aproximado
Refinamento
Encontra átomos faltando
Corrige átomos errados
h
k
l
Int
s
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Resumo
A difração de raios-X por monocristal dá informações sobre a posição dos átomos e os parâmetros de vibração
Raios-X interagem com os elétrons
A célula unitária age como uma fenda de difração
A interferência causa a localização das intensidades
Diferença de caminho gera diferença de fase
A fase contém informação sobre a posição dos átomos
Determinar a estrutura é determinar a fase das ondas
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Referências
Massa, W. Crystal Structure Determination. (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004). 
Clegg, W. X-ray crystallography. (Oxford University Press, 2015).
Glusker, J. P. & Trueblood, K. N. Crystal Structure Analysis: A Primer. (Oxford University Press, 2010).
Girolami, G. S. X-ray Crystallography. (University Science Books, 2016).
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Dúvidas?
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