5 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO IQG 114

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Compostos de Coordenação
1) INTRODUÇÃO
Muitos elementos do bloco d formam soluções com cores características em água.
Por exemplo, o cloreto de cobre (II) sólido é marrom e o brometo de cobre (II) é
preto, mas suas soluções aquosas são ambas azuis.
A cor azul é devida aos íons cobre (II) hidratados de composição [Cu(H2O)6]2+A cor azul é devida aos íons cobre (II) hidratados, de composição [Cu(H2O)6] ,
que são formados quando o sólido é dissolvido.
Como a fórmula sugere, estes íons hidratados têm composição específica, e
também têm forma e propriedades definidas.
Eles podem ser entendidos como provenientes da reação na qual as moléculas de
água agem como bases de Lewis (doadores de um par de elétrons) e o íon Cu2+
age como ácido de Lewis (receptor de um par de elétrons).
Este tipo de reação ácido-base é característico de muitos cátions dos elementos
tanto dos grupos principais como do bloco d.
O íon hidratado [Cu(H2O)6]2+ é um exemplo de um complexo, uma espécie que
consiste de um átomo ou íon central ao qual estão ligados por ligação coordenada
um certo número de íons ou moléculas.
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Um composto de coordenação é um composto eletricamente neutro no qual pelo
menos um dos íons presentes é um complexo.
Os termos composto de coordenação (o composto total neutro) e complexo (um
ou mais dos íons ou espécies neutras presentes em um composto) são muitas
vezes trocados.
Os compostos de coordenação incluem os compostos eletricamente neutros taisOs compostos de coordenação incluem os compostos eletricamente neutros, tais
como o Ni(CO)4, e os compostos iônicos, como o K4[Fe(CN)6].
Um grande interesse dos pesquisadores na química moderna está focalizado nas
estruturas, nas propriedades e nos usos dos complexos formados entre os íons de
metais d e uma variedade de bases de Lewis, parcialmente devido à sua
participação nas reações biológicas.
Por exemplo, a hemoglobina e a vitamina B12 são complexos de ferro e cobalto,12
respectivamente.
Os complexos dos metais d são muitas vezes magnéticos e vivamente coloridos e
são usados em química analítica, na eletrodeposição de metais e na catálise.
Eles são também o objetivo da atual pesquisa na conversão de energia solar, na
fixação do nitrogênio atmosférico e em fármacos.
Os complexos também são formados pelos íons metálicos dos grupos principais, e
muitos deles têm grande importância.
Por exemplo, a clorofila, um captor da energia do Sol sem a qual a vida na Terra
seria muito primitiva, é um complexo de magnésio. Entretanto, os metais d formam
uma rica variedade de complexos, como veremos.
2) A NATUREZA DOS COMPLEXOS2) A NATUREZA DOS COMPLEXOS
As moléculas ou íons (normalmente quatro ou seis) que são as bases de Lewis
ligadas ao átomo ou íon central, em um complexo de metal d, são conhecidas
como ligantes.
Um exemplo é o íon hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, no qual o ácido de Lewis Fe2+
forma ligações pelo compartilhamento de pares de elétrons com os íons CN-.
Um exemplo de complexo neutro é o Ni(CO)4, no qual os átomos de Ni agem
como ácidos de Lewis, e os ligantes, as moléculas de CO, agem como bases de
Lewis.
Cada ligante em um complexo tem um único par de elétrons com o qual se liga ao
íon ou átomo central, pela formação de ligações covalentes coordenadas. Dizemos
que os ligantes coordenam-se ao metal quando formam complexos desta
maneira.
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Os ligantes diretamente ligados ao íon central nos complexos são indicados entre
colchetes nas fórmulas químicas.
Estes ligantes fazem parte da esfera de coordenação do íon central.
O número de pontos aos quais os ligantes são ligados ao átomo de metal central é
chamado de número de coordenação do complexo: o número de coordenação é
4 no [Zn(NH3)4]2+ e no [Pt(NH3)4]2+ e 6 no [Fe(CN)6]4- (FIGURA 1)4 no [Zn(NH3)4] e no [Pt(NH3)4] e 6 no [Fe(CN)6] (FIGURA 1).
Como a água é uma base de Lewis, ela forma complexos com a maioria dos íons
do bloco d quando eles são dissolvidos nela.
Soluções aquosas dos íons dos metais d são normalmente soluções de
complexos com a água: Fe2+(aq), por exemplo, é rigorosamente [Fe(H2O)6]2+.
Muitos complexos são preparados simplesmente pela mistura de soluções
aquosas de íons de um metal d com a base de Lewis apropriada (FIGURA 2); por
exemplo:
[Fe(H2O)6]2+ + 6 CN-(aq)  [Fe(CN)6]4-(aq) + 6 H2O(l)
Este é um exemplo de uma reação de substituição, uma reação na qual uma
base de Lewis toma o lugar de outra. Aqui os íons CN- retiram as moléculas de
água da esfera de coordenação do complexo [Fe(H2O)6]2+ formando [Fe(CN)6]4-.
Figura 1 – Os vários componentes de um complexo podem ser tanto neutros, Ni(CO)4; como
carregados. (a) A maioria dos complexos de coordenação seis são octaédricos. Os
complexos de coordenação quatro são tanto (b) tetraédricos, como (c) quadrados planares.
(a) (b) (c)
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Figura 2 – Quando íons cianeto (na forma de cianeto de potássio) são adicionados a uma
solução de sulfato de ferro(II), eles substituem a água ligantes do complexo [Fe(H2O)6]2+ e
produzem um novo complexo, o íon colorido mais forte hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.
Uma substituição menos completa ocorre quando outros íons, como o cloro, são
adicionados a uma solução de ferro(II):
[Fe(H2O)6]2+(aq) + Cl-(aq)  [FeCl(H2O)5]+(aq) + H2O(l)
Como a cor dos complexos dos metais d depende da identidade dos ligantes e da
do metal, mudanças expressivas de cor sempre acompanham estas reações.
3) NOMENCLATURA
Os nomes dos compostos de coordenação podem ser meio complicados.
Entretanto, com um pouco de imaginação, um nome complicado pode ser
desvendado e o composto denominado sem ambigüidade.
Os nomes tendem a ser longos, entretanto, em muitos casos, os químicos tendam
a usar a fórmula química no lugar do nome.
Por exemplo, é muito mais fácil fazer referência ao [FeCl(H2O)5]+ do que ao íon
pentaaquacloroferro(II), seu nome formal.
Apesar disso, os nomes são muitas vezes necessários, e podem ser construídos e
interpretados, pelo menos em casos simples, usando-se as regras a seguir.
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REGRAS:
Os complexos dos metais d são identificados pela atribuição do nome e números
dos ligantes individuais.
As regras a seguir são suficientes para nos ajudar a enfrentar as espécies
comuns.
1) Quando denominar um complexo de metal d, nomeie em primeiro lugar os
ligantes, e depois o átomo ou íon do metal.
2) Os ligantes neutros têm o mesmo nome que a molécula, tal como em
(etilenodiamina), exceto pra H2O (aquo), NH3 (amin), CO (carbonilo) e NO
(nitrosilo).
3) Ligantes aniônicos terminam em –o; para ânions terminados em –eto (como
cloreto), -ato (como sulfato), e –ito (como nitrito), mude a terminação como
mostrado a seguir:
-eto  -o -ato  -ato -ito  ito
Exemplos: cloro, ciano, sulfato, carbonato, sulfito e nitrito
4) Prefixos gregos são usados para indicar o número de cada tipo de ligantes
existentes no íon complexo:
2 (di-) 3 (tri-) 4 (tetra-) 5 (penta-) 6 (hexa-) ...
Se os ligantes já contêm prefixos gregos (como no etilenodiamina) ou se é
polidentado (capaz de ligar-se em mais de um sítio de ligação), então os seguintes
prefixos são usados:prefixos são usados:
2 (bis-) 3 (tris-) 4 (tetrakis-) ...
5) Os ligantes são nomeados em ordem alfabética, ignorando-se os prefixos
gregos que indicam o número de cada um presente (observe que o Cl2 na esfera
de coordenação, do segundo complexo na regra 7 representa dois cloretos
ligantes, denominado dicloro, e não o ligante Cl2 molecular).
6) O símbolo químico dos ligantes aniônicos precede os dos ligantes neutros na
fórmula química dos complexos (mas não necessariamente no seu nome). Assim,
Cl- precede H2O e NH3.
7) Um numeral romano indica o número de oxidação do íon metálico central:
[FeCl(H2O)5]+ íon pentaaquacloroferro(II)
[CrCl2(NH3)4]+ íon tetraaminadiclorocromo(III)
[Co(en)3]3+ íon trisetilenodiaminacobalto(III)
6
8) Se o complexo todo tem carga negativa (um complexo aniônico), o sufixo –ato é
adicionado à raiz do nomedo metal. Se o símbolo do metal é originado do latim,
então a raiz latina é usada. Por exemplo, o símbolo do ferro é Fe, do latim ferrum.
Assim um complexo de ferro aniônico termina com –ferrato seguido do número de
oxidação do metal em algarismos romanos:
[Fe(CN)6]4- íon hexacianoferrato(II)
[Ni(CN)4]2- íon tetracianoniquelato(II)[Ni(CN)4] íon tetracianoniquelato(II)
9) O nome dos compostos de coordenação (diferentemente dos cátions e ânions
complexos) é construído da mesma maneira que nos compostos comuns, com o
ânion (possivelmente complexo) denominado antes do cátion (possivelmente
complexo):
NH4[PtCl3(NH3)] amintricloroplatinado(II) de amônio
[Cr(OH)2(NH3)4]Br brometo de tetraamindihidroxocromo(III)2 3 4
A TABELA 1 mostra alguns ligantes comuns.
Por exemplo, Como dar o nome do composto de coordenação
[Co(NH3)3(H2O)3]2(SO4)3?
Primeiro, observamos que a carga do cátion complexo deve ser +3 para assegurar
a neutralidade de cargas do composto (existem três íons SO42- para dois íons
complexos).
Tabela 1 Alguns ligantes comunsTabela 1 – Alguns ligantes comuns.
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Então, o cátion complexo é [Co(NH3)3(H2O)3]3+. Como todos os ligantes são
neutros, o cobalto deve estar presente como cobalto(III). Assim, o nome do cátion é
triaminatriaquacobalto(III), e o nome do composto é sulfato de
triaminatriaquacobalto(III).
4) AS FORMAS DOS COMPLEXOS
A riqueza da química de coordenação tem origem, em grande parte, nas formas
que seus complexos podem adotar.
Os complexos mais comuns têm número de coordenação 6.
A maioria dessas espécies têm seus ligantes nos vértices de um octaedro regular,
com o íon metálico no centro, e são chamados de complexos octaédricos
(FIGURA 1).
Um exemplo de um complexo octaédrico é o íon hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.
Nas seqüência, os complexos mais comuns têm número de coordenação 4.
Existem duas formas comuns para este número de coordenação.
Em um complexo tetraédrico (FIGURA 1), os quatro ligantes localizam-se nos
vértices de um tetraedro, como no íon tetraclorocobalto(II), [CoCl4]2-.
Um arranjo alternativo, mais freqüente para átomos e íons com configuração d8,
como Pt2+ e Au3+, é o que tem os ligantes nos vértices de um quadrado, originando
os complexos quadrados planares (FIGURA 1).
Existem muitas outras formas possíveis para os complexos.
As mais simples são as lineares, com número de coordenação 2. Um exemplo é o
dimetilmercúrio(0) [Hg(CH3)2] que é um composto tóxico formado pela ação dedimetilmercúrio(0), [Hg(CH3)2], que é um composto tóxico, formado pela ação de
uma bactéria em soluções aquosas de íons Hg2+.
Números de coordenação superiores a 12 são encontrados para os membros do
bloco f, mas são raros para os do bloco d.
Um tipo interessante de composto do bloco d é o ferroceno,
diaciclopentedienilferro(0), [Fe(C5H5)2], com o número de coordenação
formalmente 2, mas existem na realidade 10 ligações entre os ligantes e o centro
metálico.
O ferroceno é muito propriamente chamado de “composto sanduíche” com os dois
ligantes ciclopentadienila sendo pão, e o átomo de metal o “recheio”. O nome
formal para os compostos sanduíche é metaloceno.
São também conhecidos complexos de molibdênio e tungstênio com oito ligantes
(antiprismas e dodecaedros). Complexos com mais de seis ligantes são raros.
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Figura 3 – Estrutura do ferroceno, [Fe(C5H5)2].
Alguns ligantes são polidentados (muitos dentes) (FIGURA 4) e podem ocupar
mais de um sítio de ligação simultaneamente.
Em cada lado da molécula de dois dentes de etilenodiamina (que é bidentada),
NH2CH2CH2NH2, existe um átomo de nitrogênio com um par isolado de elétrons.
Este ligante é amplamente utilizado na química de coordenação e é abreviado
como en como por exemplo no trisetilenodiaminacobalto(III) [Co(en)3]+ (FIGURAcomo en, como, por exemplo, no trisetilenodiaminacobalto(III), [Co(en)3] (FIGURA
5). O átomo de metal no [Co(en)3]+ fica no centro dos três ligantes como se
estivesse preso pelas garras das três moléculas.
Este é um exemplo de quelato, um complexo contendo um ou mais ligantes, que
formam um anel de átomos que inclui o átomo central de metal.
Um outro exemplo é o íon etilenodiaminatetracetato, EDTA. O EDTA ocupa 6 sítios
de coordenação, por exemplo, [CoEDTA]- é um complexo octaédrico de Co3+.
(FIGURA 6).
Tanto os átomos de N (azuis) como os átomos de O (vermelhos) coordenam-se ao 
metal.
Este ligante forma complexos com muitos íons de metais, inclusive com o Pb2+; e,
por isso, é usado como antídoto para envenenamento de chumbo.
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Figura 4 – Estrutura de alguns ligantes bidentados. Os átomos coordenados estão em azul.
Figura 5 – O ligante bidentado etilenodiamina (en) se liga ao Co3+ através de dois sítios de
ligação simultaneamente.
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Figura 6 – O EDTA (esquerda) e o complexo octaédrico de Co3+, [CoEDTA]-.
5) PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E ESPECTROSCÓPICAS
O estudo das cores e das propriedades magnéticas dos complexos de metais de
transição têm tido importante papel no desenvolvimento de modelos para a ligação
metal-ligante.
Vamos examinar brevemente o significado dessas duas propriedades para os
complexos de metais de transição antes de tentarmos desenvolver um modelop ç
para a ligação metal-ligante.
5.1) COR
Muitos sais de íons de metais de transição exibem distintas cores em soluções
aquosas.
A esfera de coordenação ao redor do metal é ocupada por moléculas de água.
Em geral, a cor de um complexo depende do elemento em particular, de seus
estado de oxidação e dos ligantes unidos ao metal.
A cor azul-clara característica de [Cu(H2O)4]2+ varia para um azul-escuro à medida
que os ligantes NH3 substituem os ligantes H2O para formar [Cu(NH3)4]2+.
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Para que um composto tenha cor, ele deve absorver luz visível. A luz visível
consiste em radiação eletromagnética com comprimentos de onda variando de
aproximadamente 400 até 700 nm.
Como visto, a luz branca contém todos os comprimentos de onda nessa região do
visível.
A energia dessa ou de qualquer radiação eletromagnética é inversamenteg q q ç g
proporcional ao seu comprimento de onda: E = h = h(c/).
Um composto absorverá radiação visível quando aquela radiação possuir a
energia necessária para mover um elétron de seu estado de energia mais baixo
(fundamental) para um estado excitado.
Assim, as energias específicas de radiação que uma substância absorve
determina as cores que ela exibe.
Quando uma amostra absorve luz visível, a cor que percebemos é a soma das
cores restantes que são refletidas ou transmitidas pelo objeto e atingem os olhos.
Um objeto opaco reflete luz, enquanto um objeto transparente transmite luz.
Se um objeto absorve todos os comprimentos de luz visível, nenhum atinge
nossos olhos a partir daquele objeto, mostrando-se preto.
Se não absorve luz visível, ele é branco ou incolor.
Se absorve todos os comprimentos menos o laranja, o material mostra-se laranja.
Entretanto, percebemos também uma cor laranja quando a luz visível de todas as
cores exceto o azul atinge nossos olhos.
O laranja e o azul são cores complementares; a remoção do azul da luz brancaj p ; ç
faz com que a luz pareça laranja, e vice-versa.
Portanto, um objeto tem uma cor específica por uma das duas razões: (1) ele
reflete ou transmite luz daquela cor; (2) ele absorve luz da cor complementar.
A quantidade de luz absorvida por uma amostra como função do comprimento de
onda é conhecida como espectro de absorção.
O t d b ã i í l t t t dO espectro de absorção visível em uma amostra transparente pode ser
determinado como mostrado na FIGURA 7.
O espectro de [Ti(H2O)6]3+ é mostrado na FIGURA 8. Absorção máxima é de
aproximadamente 500 nm.
Como a amostra absorve mais fortemente nas regiões do verde e do amarelo do
espectro visível, ele mostra-se violeta-avermelhado.
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Figura 7 – Determinação experimental do espectro de absorção de uma solução. O prisma é
girado de forma que diferentes comprimentos de onda de luz passem pela amostra. O
detector mede a quantidade de luz atingindo-o, e essa informação pode ser mostrada como a
absorçãode cada comprimento de onda.
Figura 8 – Espectro de absorção visível do íon [Ti(H2O)6]3+.
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5.2) MAGNETISMO
Muitos complexos de metais de transição exibem paramagnetismo simples.
Em tais compostos, os íons metálicos individuais possuem um certo número de
elétrons desemparelhados.
É possível determinar o número de elétrons desemparelhados por íon metálico ap p p
partir do grau de paramagnetismo.
Os experimentos revelam algumas comparações interessantes.
Os compostos de íon complexo [Co(CN)6]3- não têm elétrons desemparelhados,
por exemplo, mas os compostos do íon [CoF6]3- têm quatro elétrons
desemparelhados por íon metálico.
A b l tê C (III) fi ã l t ô i 3d6Ambos os complexos contêm Co(III) com uma configuração eletrônica 3d6.
Evidentemente, existe uma diferença principal nas maneiras pelas quais os
elétrons são arranjados nos orbitais do metal nesses dois casos.
Veremos as teorias de ligação que explicam essa diferença.
6) TEORIAS DE LIGAÇÃO APLICADA A COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
6.1) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
Do ponto de vista da ligação de valência, a formação de um complexo envolve a
reação entre bases de Lewis (ligantes) e um ácido de Lewis (metal ou íon metálico)
com a formação de ligações covalentes coordenadas entre eles.
O modelo utiliza a hibridização dos orbitais de valência s, p e d para esclarecer as
estruturas observadas e as propriedades magnéticas dos complexos.
Por exemplo, complexos de Pd(II) e Pt(II) são usualmente tetra-coordenados,
quadrado planares e diamagnéticos.
Este arranjo é encontrado freqüentemente para complexos de Ni(II).
Visto que o íon livre no estado natural em cada caso é paramagnético (d8). O
retrato da ligação tem incluído o emparelhamento de elétrons bem como as
ligações ligante-metal-ligante com ângulos de 900.
Pauling sugere que isto ocorre via hibridização de um orbital (n-1)d, um orbital ns
e dois orbitais np para formar quatro orbitais híbridos equivalentes dsp2 para os
cantos de um quadrado.
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Estes orbitais participam então de ligações covalentes do tipo  com os ligantes,
onde os pares de elétrons da ligação sendo fornecido pelo ligantes.
Os oito elétrons que foram distribuídos entre os cinco orbitais d no íon livre são
atribuídos como pares aos quatro orbitais não hibridizados do metal d. (FIGURA
9.a)
Com alguns ligantes, tais como Cl-, Ni(II) forma complexos tetra-coordenados queCom alguns ligantes, tais como Cl , Ni(II) forma complexos tetra coordenados que
são paramagnéticos (possui elétrons desemparelhados) e tetraédricos.
Para estes casos, a teoria de ligação de valência assume que a ocupação do
orbital d do complexo é a mesma que a do íon livre, que elimina a possibilidade
que orbitais d do nível de valência possam aceitar pares de elétrons dos ligantes.
Os orbitais híbridos do tipo sp3 ou sd3 (os último envolve orbitais do nível nd) ou de
uma combinação dos dois fornecem a simetria apropriada para as ligações  bem
como para permitir as propriedades magnéticas. (FIGURA 9.b)
A figura da ligação de valência para complexos hexa-coordenados octaédricos
envolve hibridização d2sp3 do metal ((FIGURA 9.c e d).
Figura 9 – Descrição da ligação de valência das ligações metal-ligante em (a) [PtCl4]2-, (b)
[NiCl4]2-, (c) [CoF6]3- e (d) [Co(NH3)6]3+.
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6.2) TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
Existem duas teorias principais para as ligações nos complexos dos metais d.
A Teoria do Campo Cristalino foi desenvolvida para explicar a cor dos complexos,
principalmente, que esta relacionada à presença de elétrons d.
Interações eletrostáticasInterações eletrostáticas
A Teoria do Campo Ligante que é baseada na teoria dos orbitais moleculares.
Ligações covalentes
Dando continuação sobre as Teorias de Ligação aplicadas a Compostos de
Coordenação, agora discutir sobre a Teoria do Campo Cristalino (TCC).
A Teoria do Campo Cristalino supõe que cada ligante pode ser representado por 
uma carga negativa pontual.
Estas cargas negativas representam os pares de elétrons isolados, dos ligantes, 
direcionados para o átomo central do metal (ou íon metálico) (FIGURA 10).
Figura 10 – Na teoria do campo cristalino para complexos, os pares isolados de elétrons (os
sítios de bases de Lewis) nos ligantes (a) são tratados como cargas negativas pontuais
equivalentes (b).
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Então, os ligantes interagem fortemente com o átomo do metal no centro de um
complexo, que é normalmente carregado positivamente: interações eletrostáticas
(FIGURA 10).
A estabilidade do complexo deriva em grande parte desta interação.
Resumindo: Grande parte da interação entre o íon metálico e os ligantes
circundantes deve-se, entretanto, às forças eletrostáticas entre a carga positiva no, , ç g p
metal e as cargas negativas nos ligantes.
Se o ligante for iônico, como no cado de Cl- ou SCN-, a interação eletrostática
ocorre entre a carga positiva no centro metálico e carga negativa no ligante.
Quando o ligante for neutro, como no caso da H2O ou NH3, os lados negativos
dessas moléculas polares, que contêm um par de elétrons não-compartilhado,
estão dirigidos na direção do metal. Nesse caso, a interação atrativa é do tipo íon-
di ldipolo.
Em ambos os casos o resultado é o mesmo: os ligantes são atraídos fortemente
em direção ao centro metálico.
Por causa da atração eletrostática entre o íon metálico positivo e os elétrons dos
ligantes, o conjunto de íon metálico e dos ligantes é mais baixo em energia do que
as cargas completamente separadas.
Apesar de o íon metálico positivo ser atraído pelos elétrons nos ligantes, os
elétrons d no íon metálico sentem uma repulsão dos ligantes (cargas negativas
repelem-se entre si).
Assim, elétrons em diferentes orbitais d interagem com os ligantes em diferentes
magnitudes.
A TCC é melhor aplicada para complexos com ligantes polares ou iônicos.p p p g p
a) Parâmetros de Desdobramento do Campo Cristalino
Em um complexo octaédrico, os seis ligantes (representados pelas cargas
pontuais) ficam em lados opostos do metal central ao longo dos eixos x, y e z
(FIGURA 11).
Elétrons nos dois orbitais d que apontam diretamente nos ligantes (dz2 e dx2-y2);
t i t i Oh (d l t d d ) ã lid ique apresentam simetria eg em Oh (duplamente degenerados); são repelidos mais
fortemente pelas cargas pontuais negativas nos ligantes.
Elétrons nos três orbitais d que apontam entre os ligantes (dxy, dyz e dzx) ; que
apresentam simetria t2g em Oh (triplamente degenerados); são menos repelidos.
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(a) orbitais eg (b) orbitais t2g
Figura 11 – Orientação dos cinco orbitais d em relação aos ligantes de um complexo
octaédrico. (a) os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam diretamente para os ligantes, e um elétron que
ocupa um orbital eg tem energia relativamente alta. (b) os orbitais dxy, dyz e dzx estão dirigidos
entre os sítios ligantes, e um elétron que ocupa um orbital t2g tem energia relativamente baixa.
Como resultado, as energias dos orbitais t2g são menores que as dos orbitais eg
(FIGURA 12).
A separação das energias entre os dois conjuntos de orbitais é chamada de
desdobramento do campo cristalino, O (O: campo cristalino octaédrico).
Os três orbitais t2g ficam em uma energia que está 2/5 O abaixo da energia média
dos orbitais d, e os orbitais eg ficam 3/5 O acima da média., g O
O O esta em torno de 10 % da energia total de interação entre o íon central e
seus ligantes. Assim o desdobramento é então somente uma contribuição menor
para a estabilidade total do complexo, mas poderemos verificar que é o maior fator
nas propriedades do complexo.
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Figura 12 – As energias dos orbitais d em um campo cristalino octaédrico, com um
desdobramento O do campo cristalinho. Observe que a energia média permanece inalterada
em relação à energia dos orbitais d em um ambiente de simetria esférica (tal como em um
átomo livre). Cada orbital pode acomodar dois elétrons.
Determinando o desdobramento do campo ligante, O:
Exemplo 1) O complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz de comprimento de onde de 500
nm. Qual é o desdobramento do campo cristalino do complexo?
Observações: O Ti3+ é um íon metálico d1.
 Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.
 Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem do
comprimento de onda da luz visível.
 À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron é promovido
a um nível de energia mais alto.
 Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de absorção
possível para essa molécula.
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Então:
Como o fóton carrega uma energia h, ele pode ser absorvido se a sua frequência
satisfaz o = h.
Como  = c/, então: o = hc / .
Isto é, quanto maior o desdobramento, menor será o  da luz absorvida.
Os desdobramentos dos campos ligantes são descritos em energia molar:
o = NAhc / 
o = (6,022 x 1023 mol-1) x (6,626 x 10-34 J.s) x (2,998 x 108 m s-1) / 500 x 10-9 m
o = 240 kJ mol-1
b) Série espectroquímica (dependência do valor de O).
O parâmetro de desdobramento do campo cristalino, O, varia sistematicamente
de acordo com a identidade do ligante.
A variação de energia dos ligantes é geral, sendo seguida para a mesma ordem
de ligantes indiferentemente da identidade do íon metálico.
Então os ligantes podem ser arranjados em uma série espectroquímica, onde os
membros estão organizados em ordem crescente de energia das transições, que
ocorrem quando eles estão presentes no complexo.
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O
< NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior da série
espectroquímica.
Li t d f t l li t i d é iLigantes de campo forte localizam-se no extremo superior da série
espectroquímica.
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Exemplo 2) Quando o íon Cr3+ deixa de se ligar a um ligante de campo fraco e é
ligado por um ligante de campo forte, O aumenta.
A série espectroquímica indica que a absorção óptica de um complexo hexaciano
ocorrerá em uma energia muito mais alta do que aquela de um complexo hexaflúor
do mesmo metal.
Figura 13 – Desdobramento do campo cristalino em uma série de complexos octaédricos de
cromo (III).
Os valores de O também dependem do íon metálico.
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+
< Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Não é possível dizer que um ligante particular exerce um campo ligante forte ou
fraco sem considerar o íon metálico.
O valor de O depende:
Simetria do campo
Número de oxidação (NOX) do metal
Período do metal
Natureza dos ligantes
21
c) Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
Os três orbitais t2g encontram-se 2/5 O abaixo do valor médio de energia e os
dois orbitais eg encontram-se 3/5 O acima daquela média.
Em relação a energia média:
orbitais t2g é – 0,4 O
orbitais eg é + 0,6 O
Então a energia resultante de uma configuração t2gx egy em relação à energia
média dos orbitais, que é chamada de energia de estabilização do campo cristalino
(EECC), é:
EECC = (- 0,4 x + 0,6 y) O
A energia de estabilização do campo cristalino, EECC, é uma medida da energia
resultante de ocupação dos orbitais d em relação à sua energia média.
Tabela 2 - Configuração eletrônica dos complexos dn.
Note que cada elétron do metal alojado em orbital de simetria t2g estabiliza o
complexo em - 0,4 O; e cada elétron do metal alojado em orbital de simetria eg
desestabiliza o complexo em + 0,6 O
22
d) Limites de Campo Fraco e de Campo Forte
d2 (Ti2+) d3 (V2+)
campo forte d4 (Cr2+) campo fraco d4 (Cr2+)
Procuramos a configuração de energia mais baixa:
Os elétrons ocupam os orbitais separados e assim o fazem com spins
paralelos (regra de Hund)
Máximo de dois elétrons em um orbital. Tendo dois elétrons, seus spins
devem estar emparelhados (princípio de exclusão de Pauli)
Os três primeiros elétrons 3 d em um complexo 3 dn ocupam orbitais t2g 
separados, com spins paralelos.
Ti2+ = 2 x - 0,4 O = - 0,8 O
V2+ = 3 x - 0,4 O = - 1,2 O
O próximo elétron, 3 d4 (Cr2+), pode entrar em um dos orbitais t2g e emparelharO próximo elétron, 3 d (Cr ), pode entrar em um dos orbitais t2g e emparelhar
com o elétron que já está lá. No entanto experimentará uma repulsão forte,
chamada de energia de emparelhamento, P.
O elétron também pode ocupar um dos orbitais eg, sendo a energia do orbital
maior pelo fator O.
Para o Cr2+ temos: t2g4 = - 1,6 O + P e t2g3 eg1 = - 0,6 O
A configuração a ser adotada pelo complexo depende de qual fator entre - 1,6 O +
P e - 0,6 O é o maior.
23
Ex: [Cr(OH2)6]2+ > t2g3 eg1 e [Cr(CN)6]4- > t2g4
É interessante comparar os dois casos e notar que nas configurações d1, d2, d3,
d8, d9 e d10 a distribuição de elétrons é idêntica.
Nas configurações d4, d5, d6 e d7, a distribuição de elétrons em t2g e eg, para um
íon metálico, dependerá do ligante.
Complexos de spin baixo normalmente ocorrem para ligantes que estão muito alto
na série espectroquímica (tipo CN-) com íons metálicos 3d.
Complexos de spin alto são comuns para ligantes que estão baixo na série
espectroquímica (tipo F-) com íons metálicos 3d.
Para os complexos dos metais 4d e 5d, os valores de O são tipicamente mais
altos > possuem configurações eletrônicas que são características de campos
cristalinos fortes (spin baixo).
e) Medidas Magnéticas
A distinção experimental entre complexos de spin alto e de spin baixo está
baseada na determinação de suas propriedades magnéticas.
Complexos diamagnéticos são repelidos por um campo magnético.
Complexos paramagnéticos são atraídos pelo campo magnético.p p g p p g
Quanto mais alto o momento de dipolo magnético do complexo, maior o
paramagnetismo da amostra.
Ligantes de campo forte tendem a formar complexos de spin baixo e a ser
fracamente paramagnéticos.
Ligantes de campo fraco tendem a formar complexos de spin alto e a ser
f t t étifortemente paramagnéticos.
24
Figura 14 – O caráter magnético de um complexo pode ser estudado em uma balança
de Gouy. (a) Uma amostra é pendurada em uma balança de forma que fique entre os
pólos de um eletroímã. (b) Quando o campo magnético é ligado, uma amostra
paramagnética é atraída por ele, e a amostra parece pesar mais. (c) Em contraste, uma
amostra diamagnética é empurrada para fora do campo quando o campo é ligado, e
parece pesar menos.
f) Complexos Tetraédricos
Um campo cristalino tetraédrico divide os orbitais d em dois conjuntos, um
duplamente degenerado (e) e o outro triplamente degenerado (t2) (FIGURA 15).
A séria e encontra-se abaixo da série t2, pois os dois orbitais apontam para as 
posições entre os ligantes e suas cargas negativas parciais.
T < O (10 DqT  4/9 10 DqO) devido a perda de dois ligantes.
Conseqüentemente, somente os complexos tetraédricos de campo fraco são 
comuns.
A diferença esta na ordem de ocupação (e antes de t2) e na contribuição de cada 
orbital para a energia total (- 3/2 T para um elétron e e + 2/5 T para um elétron t2). 
(FIGURA 16)
25
Figura 15 – O efeito de um campo cristalino tetraédrico em uma série de orbitais d é a divisão
deles em duas séries; o par e (que aponta menos diretamente para os ligantes) encontra-se em
energia mais baixa do que o tripleto t2.
Figura 16 – As energias dos orbitais d em um campo cristalino de um complexo tetraédrico,
com um desdobramento T do campo ligante.
26
g) Distorção Tetragonal da Simetria Oh para D4h
Para um complexo ML6 com alongamentos simultâneos das duas ligações na
direção z resulta em uma menor interação dos ligantes com o orbital dz2, induzindo
um encurtamento no plano xy, o que leva a uma maior interação desses ligantes
com o orbital dx2-y2.
Um encurtamento simultâneo das duas ligações na direção z resulta em umaUm encurtamento simultâneo das duas ligações na direção z resulta em uma
maior interação dos ligantes com o orbital dz2, induzindo um alongamento das
quatro ligações no plano xy, o que leva a uma menor interação desses ligantes
com o orbital dx2-y2.
Estas duas situações constituem a distorção tetragonal, ou distorção Jahn-Teller
da simetria octaédrica, o que resulta na quebra da degenerescência do conjunto de
orbitais t2ge eg.
Se a configuração eletrônica fundamental de um complexo não linear é
orbitalmente degenerada, a complexo distorcerá para remover a degenerescência
e alcançar uma energia menor.
Figura 17 – O efeito de distorções tetragonais (compressão ao longo de x e de y e
extensão ao longo de z) nas energias dos orbitais d. A ocupação eletrônica é para um
complexo d9.
27
6.3) TEORIA DO CAMPO LIGANTE
A teoria do campo ligante é uma aplicação da teoria do orbital molecular que se
concentra nos orbitais d do átomo metálico central, e fornece uma estrutura mais
substancial para o entendimento de O.
Os orbitais de valência do metal e no ligante são usados para formar combinações
lineares de simetria adaptada (CLSAs), e então (usando a energia empírica e asp ( ), ( g p
considerações de sobreposição) as energias relativas dos orbitais moleculares são
estimadas.
A ordem estimada pode ser verificada e posicionada mais precisamente por
comparação com os dados experimentais, particularmente, absorção óptica e
espectroscopia fotoeletrônica.
 Ao todo, há seis combinações
ligantes e seis combinações
Figura 18 – Níveis de energia de orbital molecular de um complexo octaédrico típico. Os 12
elétrons fornecidos pelos ligantes preenchem os seis orbitais de menor energia, que são
todos orbitais ligantes. Os n elétrons fornecidos pelo átomo ou íon metálico são acomodados
dentro dos orbitais de fronteira (em destaque). O desdobramento do campo ligante é a
energia de separação entre os orbitais não-ligantes e antiligantes da caixa.
g ç
antiligantes.
28
7) ISOMERISMO E ESTEREOQUÍMICA
Quando dois ou mais compostos têm a mesma composição, mas um arranjo
diferente de átomos, são chamados isômeros.
O isomerismo – a existência de isômeros – é um aspecto característico tanto de
compostos orgânicos quanto inorgânicos.
Apesar de os isômeros serem compostos do mesmo agrupamento de átomos, eles
geralmente diferem em uma ou mais propriedades físicas ou químicas, como cor,
solubilidade, ou velocidade de reação com algum reagente.
Consideraremos dois tipos principais de isômeros nos compostos de coordenação:
Isômeros estruturais: os quais têm diferentes ligações.
Estereoisômeros: os quais têm as mesmas ligações, mas diferem nos
arranjos espaciais das ligações.
a) Isomerismo estrutural
Muitos tipos de isomerismo estrutural são conhecidos na química de coordenação.
A FIGURA 19 fornece dois exemplos: isomerismo de ligação e isomerismo de
esfera de coordenação.
Figura 19 – Formas de isomerismo em compostos de coordenação.
29
O isomerismo de ligação é um tipo relativamente raro mas interessante que se
origina quando determinado ligante é capaz de se coordenar ao metal de duas
maneiras diferentes.
Por exemplo, O íon nitrito, NO2-, pode se coordenar por um nitrogênio ou por um
átomo de oxigênio (FIGURA 20).
Quando ele se coordena pelo átomo de nitrogênio, o ligante NO2- é chamado nitro;p g , g 2 ;
quando se coordena pelo átomo de oxigênio, é chamado nitrito, geralmente escrito
como ONO-.
Os isômeros mostrados na FIGURA 20 têm diferentes propriedades. O isômero
ligado por N é amarelo e o ligado por O é vermelho.
Outro ligante capaz de se coordenar por um de dois átomos doadores é o
tiocianato, SCN- (pelo N ou S).
Os isômeros de esfera de coordenação diferem dos ligantes diretamente
ligados ao metal, em oposição a estar fora da esfera de coordenação na rede
sólida.
Por exemplo, CrCl3(H2O)6 existe em três formas comuns na rede sólida:
[Cr(H2O)6]Cl3 (um composto violeta); [Cr(H2O)5Cl]Cl2. H2O (um composto verde) e
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (também um composto verde).
Figura 20 – Isômeros de [Co(NH3)5NO2]2+ (a) ligado por N e (b) ligado por O. OBS: Nas
outras cinco posições, cada posição possui um NH3 ligado ao íon Co(III) através do N.
a b
30
Nos dois compostos verde a água foi deslocada da esfera de coordenação pelos
íons cloreto e ocupa um sítio na rede cristalina.
b) Estereoisomerismo
O estereoisomerismo é a forma mais importante de isomerismo.
Os estereoisômeros têm as mesmas ligações químicas mas diferem nos arranjosOs estereoisômeros têm as mesmas ligações químicas, mas diferem nos arranjos
espaciais.
Por exemplo, no complexo quadrado plano [Pt(NH3)2Cl2, os ligantes cloro podem
estar adjacentes ou opostos entre si (FIGURA 21).
Essa forma particular de isomerismo, na qual o arranjo dos átomos constituintes é
diferente apesar de as mesmas ligações estarem presentes, é chamada
isomerismo geométrico.
O isômero na FIGURA 21.a, com ligantes semelhantes em posições adjacentes, é
chamado isômero cis.
O isômero na FIGURA 21.b, com ligantes semelhantes contrários entre si, é
chamado isômero trans.
Figura 21 – Isômeros geométricos (a) cis e (b) trans de [Pt(NH3)2Cl2] quadrado plano.
31
Os isômeros geométricos geralmente têm diferentes propriedades, como cores,
solubilidades, pontos de fusão, pontos de ebulição e também reatividades químicas
bem diferentes.
Por exemplo, o cis-[Pt(NH3)2Cl2], também conhecido como cisplatina, é eficaz no
tratamento de câncer testicular, do ovário e determinados outros tipos de câncer,
enquanto o isômero trans é ineficaz.
O isomerismo geométrico também é possível em compostos octaédricos quando
dois ou mais ligantes diferentes estão presentes.
Os isômeros cis e trans do íon tetramindiclorocobalto(III), [Co(NH3)4Cl2]+ (FIGURA
22), têm diferentes cores e seus sais possuem, diferentes solubilidades em água.
Como todos os vértices de um tetraedro são adjacentes entre si, o isomerismo cis-
trans não é observado em complexos tetraédricos.
Um segundo tipo de estereoisomerismo é conhecido como isomerismo ótico.
Os isômeros óticos, chamados enantiômeros, são imagens especulares que não
podem ser superpostas entre si. Elas exibem as mesmas aparências, como sua
mãe esquerda exibe em relação a sua mão direita. Se você olhar para sua mão
esquerda em um espelho, a imagem é idêntica à da sua mão direita. FIGURA 23.a
Figura 22 – As duas formas (isômeros) do complexo [Co(NH3)4Cl2]+. Em (a) cis-
[Co(NH3)4Cl2]+ os dois ligantes Cl ocupam vértices adjacentes do octaedro, enquanto em (b)
trans-[Co(NH3)4Cl2]+ eles são opostos entre si.
32
Figura 23 – Exatamente como nossas mãos são imagem especulares não superponíveis
uma da outra (a), os isômeros óticos como os dois isômeros óticos de [Co(en)3]3+ também
são (b).
A FIGURA 23.b mostra os dois enantiômeros de íon [Co(en)3]3+ e suas relações de
imagem especular entre si.
Como não existe uma maneira de torcer ou virar nossa mão direita para fazê-la
parecer idêntica à mão esquerda, também não existe maneira de girar um desses
enantiômeros para fazê-lo idêntico ao outro.
As moléculas ou íons que não são superponíveis com suas imagens especularesAs moléculas ou íons que não são superponíveis com suas imagens especulares
são chamadas quirais.
As enzimas estão entre as moléculas quirais mais importantes, e muitas enzimas
contêm íons metálicos complexos.
A maioria das propriedades físicas e químicas dos isômeros óticos é idêntica.
As propriedades de dois isômeros óticos diferem apenas se eles estão em um
ambiente quiral – isto é, no qual existe um efeito de anisotropia.
Por exemplo, na presença de uma enzima quiral, a reação de um isômero ótico
pode ser catalisada, enquanto o outro isômero não reagiria.
Portanto, um isômero ótico pode produzir um efeito fisiológico específico no corpo,
enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente ou não produz efeito
algum.
33
As reações quirais também são extremamente importantes na síntese de
medicamentos e outros produtos químicos industrialmente importantes.
Os isômeros óticos geralmente são distinguidos um do outro por suas interações
com a luz polarizada no plano.
Luz polarizada é um conjunto de ondas eletromagnéticas que se propagam em
apenas uma direçãoapenas uma direção.
Uma lâmpada incandescente é um exemplo de fonte de luz não polarizada, pois a
luz é emitida em todas as direções.
É possível polarizar luz não polarizada, bastando utilizar um polarizador, que terá
a função dedirecionar apenas uma direção da luz.
Por exemplo, se a luz é polarizada pela passagem por meio da camada de filme
de PolaroidTM, as ondas de luz estão vibrando em um único plano como mostrado
na FIGURA 24.
Se a luz polarizada é passada pela solução contendo um isômero ótico, o plano de
polarização é rodado para a direita (no sentido horário) ou para a esquerda (no
sentido anti-horário).
Figura 24 – O efeito de uma solução oticamente ativa no plano de polarização da luz
polarizada no plano. A luz não polarizada passa por um polarizador. A luz polarizada
resultante depois disso passa por uma solução contendo um isômero ótico dextrorrotatório.
Como resultado, o plano de polarização da luz é girado para a direita em relação a um
observador quando se olha em direção à fonte de luz.
34
O isômero que gira o plano de polarização para a direita é o dextrorrotatório; ele
é designado isômero dextrogiro ou simplesmente dextro, ou ainda d (do latim
dexter, direita).
O isômero que gira o plano de polarização para a esquerda é a levorrotatória; ela
é designada isômero levogiro ou simplesmente levo, ou ainda l (do latim laevus,
esquerda).
Verifica-se experimentalmente que o isômero de [Co(en)3]3+ à esquerda na
FIGURA 23.b é o isômero l desse íon.
Sua imagem especular é o isômero d.
Por causa de seus efeitos na rotação do plano de polarização da luz, as moléculas
quirais são chamadas oticamente ativas.
Quando uma substância com isômeros óticos for preparada no laboratório, o
ambiente químico durante a síntese geralmente não é quiral.
Com isso, quantidades iguais dos dois isômeros são obtidas; a mistura é chamada
racêmica.
Uma mistura racêmica não girará a luz polarizada porque os efeitos rotatórios dos
dois isômeros se cancelam.
Para se separar os isômeros da mistura racêmica, eles devem ser colocados em
um ambiente quiral.
Por exemplo, um isômero ótico do ânion quiral tartarato, C4H4O62-, pode ser usado
para separar uma mistura racêmica de [Co(en)3]Cl3.
Se o d-tartarato for adicionado a uma solução aquosa de [Co(en)3]Cl3,
d- [Co(en)3]Cl3 (d-C4H4O6)Cl precipitará deixando l- [Co(en)3]3+ em soluçãod [Co(en)3]Cl3 (d C4H4O6)Cl precipitará, deixando l [Co(en)3] em solução.
8) ESTABILIDADE
As reações de complexos de metais d são usualmente estudadas em solução.
As moléculas do solvente competem com o íon metálico central, e a formação de
l t li t é ã d b tit i ã ãum complexo com um outro ligante é uma reação de substituição, uma reação na
qual um grupo que entra desloca um ligante já presente (neste caso, uma molécula
do solvente) .
O grupo que entra é chamado de grupo admitido e o ligante deslocado é o grupo
abandonador.
35
Normalmente simbolizamos o grupo abandonador como X e o grupo admitido
como Y.
Então, a reação de substituição é uma reação de deslocamento de Lewis:
MX + Y  MY + X
A termodinâmica e a cinética de formação do complexo permitem umA termodinâmica e a cinética de formação do complexo permitem um
entendimento da reação do complexo.
Então, vamos falar um pouco das considerações termodinâmicas, para que
possamos entender a estabilidade dos compostos de coordenação.
8.1) EQUILÍBRIO DE COORDENAÇÃO
Um exemplo típico de um equilíbrio de coordenação é a reação de Fe(III) com
SCN- para dar [Fe(NCS)(OH2)5]2+, um complexo vermelho usado para detectar o
íon Fe(III) ou o íon tiocianato:
[Fe(OH2)6]3+(aq) + NCS-(aq) [Fe(NCS)(OH2)5]2+(aq) + H2O(l)
2
2 5
f 3
2 6
[Fe(NCS)(OH ) ]
[Fe(OH ) ][NCS ]
K

 
A constante de equilíbrio, Kf, é a constante de formação do complexo.
A concentração de H2O não aparece porque ela é considerada constante em
solução diluída e é absorvida no valor de Kf.
Um ligante para o qual Kf é grande é um que se liga mais firmemente do que H2O.
Um ligante para o qual Kf é pequeno pode não ser um ligante fraco em um sentidoUm ligante para o qual Kf é pequeno pode não ser um ligante fraco em um sentido
absoluto, mas levemente mais fraco do que H2O.
A TABELA 3 exibe a constante de formação de vários complexos.
a) Constantes de formação
A discussão de estabilidade, cresce quando mais do que um ligante pode ser
substituído.
Por exemplo, na série de [Ni(OH2)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+, há seis etapas mesmo se o
isômero cis-trans é ignorado.
36
Tabela 3 – Constantes de formação para a reação:
Para o caso geral do complexo MLn, as constantes intermediárias de formação
são:
1
2
2 2
[ML]M + L ML 
[M][L]
[ML ]
ML + L ML 
[ML][L]
K
K




Estas constantes intermediárias são consideradas quando buscamos entender as
1
1
[ ][ ]
...
[ML ]
ML + L ML 
[ML ][L]
n
n n n
n
K


relações entre estrutura e reatividade.
Quando desejamos calcular a concentração do produto final (o complexo MLn)
usamos a constante de formação global, n:
1 2 3
[ML ]
 ...
[M][L]
n
n n nn K K K K  
37
O inverso de Kf, a constante de dissociação, Kd, algumas vezes também é útil:
Pelo fato de que Kd tem a mesma forma de Ka para ácidos, seu uso facilita as
comparações entre complexos metálicos e os ácidos de Brønsted
d
[M][L]ML M + L 
[ML]
K 
comparações entre complexos metálicos e os ácidos de Brønsted.
Podemos resumir:
As estabilidades dos complexos são expressas em termos de suas constantes de
formação.
As constantes de formação expressam as forças das espécies que atuam como
ligantes em relação à força da H2O quando esta atua como um ligante.2
b) Tendências nas constantes sucessivas de formação
A magnitude da constante de formação é uma reflexão direta do sinal e da
magnitude da energia de Gibbs de formação (porque GӨr = - RT ln Kf).
Normalmente é observado que as constantes de formação sucessivas encontram-
se na ordem K1 > K2 > K3... > Kn.
Esta tendência geral pode ser explicada simplesmente considerando o decréscimo
no número de moléculas de H2O ligante disponíveis para a substituição na etapa
de formação, com em:
M(OH2)5L + L  M(OH2)4L2 + H2OM(OH2)5L + L  M(OH2)4L2 + H2O
Comparada com:
M(OH2)4L2 + L  M(OH2)3L3 + H2O
Esta seqüência reduz o número de ligantes H2O disponíveis para a substituição à
medida que n aumenta.
De modo oposto, o aumento no número de grupos L ligantes aumenta a
importância da reações inversas à medida que n aumenta.
Deste modo, a entalpia da reação fornecida não é em grande parte afetada, as
constantes de equilíbrio encontram-se progressivamente em favor dos reagentes à
medida que n aumenta.
38
Fisicamente, o decréscimo nas constantes intermediárias de formação reflete a
mudança de entropia desfavorável à medida que os ligantes livres são imobilizados
pela coordenação do metal.
Esta explanação está mais ou menos correta e é ilustrada pelos dados para os
complexos sucessivos nas séries do [Ni(OH2)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+ (TABELA 4).
As mudanças na entalpia das seis etapas sucessivas variam menos do que 2As mudanças na entalpia das seis etapas sucessivas variam menos do que 2
kJ mol-1 de 16,7 a 18,0 kJ mol-1.
c) O efeito quelato
Quando K1 para um ligante quelato bidentado, tal como etilenodiamina é
comparado com o valor de 2 para o complexo correspondente bis-amina,
geralmente o primeiro é maior:
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(en)(OH2)4]2+ + H2O 
Log K1 = 10,6 H Өr = - 54 kJ mol-1 SӨr = + 23 JK-1 mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 [Cu(NH3)2(OH2)4]2+ + H2O 
Log K1 = 7,7 H Өr = - 46 kJ mol-1 SӨr = - 8,4 JK-1 mol-1


Tabela 4 – Constantes de formação de aminas de Ni(II),
39
Duas ligações similares Cu-N são formadas para cada caso, ainda, a formação do
quelato é distintamente mais favorável.
O efeito quelato é esta estabilidade maior de complexos quelatos comparada
com seus análogos não-quelato.
O efeito quelato pode ser investigado primeiramente em relação às diferenças na
entropia de reação entre os complexos quelato e não-quelato em soluçõesentropia de reação entre os complexos quelato e não quelato em soluções
diluídas.
A reação de quelação resultaem um aumento no número de moléculas
independentes em solução.
Em contraste, a reação não-quelato não produz mudança resultante (compare as
duas equações anteriores).
Deste modo, o primeiro tem uma entropia de reação mais positiva e
conseqüentemente é o processo mais favorável.
O efeito quelato é de grande importância prática. Pois, a maioria dos reagentes
usados em titulações complexiométricas em química analítica são quelatos
multidentados como o edta4-.
A maioria dos sítios bioquímicos que ligam ao metal são ligantes quelantes.
Quando uma constante de formação é medida de 1012 a 1025 ela é geralmente um
sinal que o efeito quelato está presente.
A vantagem de entropia de quelação estende-se além dos ligantes bidentados.
Em parte ele explica a maior estabilidade dos complexos contendo o ligante
porfirina tetra-dentado e o ligante edta4- hexadentado.
d) Efeitos estéricos e deslocalização eletrônica
Os efeitos estéricos possuem uma influência importante nas constantes de
formação.
Particularmente, eles são importantes na formação de quelato porque o
fechamento do anel pode ser geometricamente difícil.
Os anéis quelatos com cinco membros geralmente são muito estáveis.
Anéis de seis membros são razoavelmente estáveis e podem ser favorecidos se
sua formação resulta em deslocalização eletrônica.
40
Complexos contendo ligantes quelantes com estruturas eletrônicas deslocalizadas
podem ser estabilizadas por efeitos eletrônicos em adição às vantagens de
entropia de quelação.
Por exemplo, os ligantes diimina (FIGURA 25.a), tais como bipiridina (FIGURA
25.b) e fenantrolina (FIGURA 25.c), são confinados para formar anéis de cinco
membros com o metal.
A grande estabilidade de seus complexos é provavelmente um resultado de sua
habilidade para atuar como receptores  tão bem como doadores , e formar
ligações  pela sobreposição dos orbitais preenchidos do metal d e os orbitais
vazios do anel *.
Esta formação da ligação é favorecida pela população eletrônica nos orbitais t2g do
metal, que permite o átomo metálico atuar com um doador  e doar a densidade
eletrônica aos anéis ligantes.
Um exemplo é o complexo [Ru(bipy)3]2+ (FIGURA 25.d).
O ângulo pequeno da mordida imposto por estes ligantes distorce o complexo da
simetria octaédrica.
a b
Figura 25 – (a) diimina; (b) bipiridina (bipy); (c) fenantrolina (phen) e (d) [Ru(bipy)3]2+.
c d
41
e) A série de Irving-Williams
A FIGURA 26 é obtida quando log Kf é colocado em um gráfico para os complexos
de íons M2+ da primeira série d.
Esta variação está resumida pela série de Irving-Williams por ordem de
constantes de formação.
Para os cátions M2+:
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
A ordem é relativamente insensível à escolha dos ligantes.
Em princípio, o aumento na estabilidade progride de íons metálicos de raios
grandes àqueles de raios menores, o que sugere que a série de Irving-Williams
reflete os efeitos eletrostáticos.
Entretanto, para os íons que seguem o Mn2+ há um aumento acentuado no valor
de Kf para Fe(II) (d6); Co(II) (d7); Ni(II) (d8) e Cu(II) (d9).
Estes íons experimentam uma estabilização adicional proporcional às energias de
estabilização do campo ligante.
Figura 26 – A variação das constantes de formação para os íons M2+ da série de Irving-
Williams.
42
9) APLICAÇÕES
Compostos de coordenação ou complexos têm apresentados várias aplicações.
Os exemplos a seguir irão mostrar este rico campo envolvendo este compostos.
a) Catálise homogênea
Um dos sistemas catalíticos mais estudados é o complexo de Rh(I), [RhCl(PPh3)3],
conhecido como “catalisador de Wilkinson”, onde é usado na hidrogenação de
alcenos, ou seja, na adição de hidrogênio a um alceno para formar um alcano.
O catalisador de Wilkinson é usado em diversas áreas, como na manufatura de
margarina, de produtos farmacêuticos e de petroquímicos.
A FIGURA 27 exibe o ciclo catalítico da hidrogenação de alcenos.
O reconhecido método para sintetizar ácido acético se dá pela ação de bactéria
anaeróbica em etanol aquoso diluído, que produz vinagre. Entretanto, não é
economicamente viável como fonte de ácido acético concentrado para a indústria.
O processo comercial altamente bem-sucedido baseia-se na carbonilação de
metanol catalisada por ródio (FIGURA 28):
CH3OH + CO CH3COOH
-
2 2[RhI (CO) ]
Figura 27 – Ciclo catalítico para a hidrogenação de um alceno pelo catalisador de Wilkinson.
43
Figura 28 – CicIo catalítico principal no processo Monsanto (processo catalítico que envolve
catalisador de ródio para a produção de ácido acético).
b) Química inorgânica biológica
O oxigênio é um tema recorrente porque sua função na respiração e na produção
em fotossíntese fornece exemplos de uma gama de reações redox biologicamente
importantes, de transferência de elétrons, de transferência de átomos e de
processos fotoquímicos.
Para assegurar o fornecimento de O2 desenvolveram-se três tipos de proteínasPara assegurar o fornecimento de O2, desenvolveram se três tipos de proteínas
que ligam e transportam oxigênio.
Normalmente elas são chamadas de “transportadores de oxigênio”.
Cada uma dessas proteínas faz uso de um átomo ou par de átomos metálicos em
proteínas que servem a um tipo específico de organismo.
O transportador de oxigênio mais familiar e distribuído mais amplamente, a
hemoglobina, está presente nas células vermelhas do sangue e é utilizada por
vertebrados para transportar oxigênio dos pulmões ou dos brônquios para os
tecidos em que o O2 será usado e no processo reduzido ao CO2.
Os vertebrados também empregam a mioglobina como proteína de
armazenamento de oxigênio.
As FIGURAS 29, 30 e 31 exibe os diferentes transportadores de O2.
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Figura 29 – Quando uma molécula de O2 chega no centro heme da hemoglobina, o átomo
de Fe(II) move-se para cima à medida que o elétron é transferido; o ferro é oxidado a Fe(III) e
a molécula de dioxigênio torna-se um íon O2-. Note que o anel de porfirina se dobra para
baixo para a histidina (esquerda), mas torna-se mais plano quando o oxigênio se prende
(direita).
Figura 30 – Um fragmento do transportador de oxigênio da hemocianina encontrado em
moluscos e artrópodos. Quando uma molécula de O2 se prende, dois átomos de Cu(I) são
oxidados a Cu(II) e o oxigênio é reduzido a O22-.
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Figura 31 – Um fragmento do transportador de oxigênio da hemeritrina encontrado em
algumas minhocas do mar. Quando uma molécula de O2 se prende, dois átomos de Fe(II)
são oxidados a Fe(III), e a molécula de oxigênio é ligada na ponta como íon HO2-.
A enzima anidrase carbônica contendo Zn2+ esta bem caracterizada e é
representativa de uma família de hidrolases importantes.
A anidrase carbônica serve a função única e importante de catalisar o equilíbrio de
hidratação-desidratação do CO2:
CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq)
A FIGURA 32 mostra o ciclo mecanístico do equilíbrio de hidratação/desidratação
de CO2 rápida pela anidrase carbônica, que parece ocorrer em um sítio hidrofóbico
próximo ao Zn2+.
O “citocromo P-450” é a designação de uma família de enzimas com sítios ativos
de porfirina de ferro que catalisam a adição de oxigênio para um substrato de
hidrocarboneto.
A designação “P-450” é atribuída a partir da posição característica da banda de
absorção na região do azul-ultravioleta próximo a porfirina; a banda é chamada de
“banda Soret”; ela é deslocada para o vermelho em 450 nm em complexos de
carbonila dessas moléculas.
O representante mais importante dessa classe de reações é a reação de inserção:
2 R-H + O2→ 2 R-O-H
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Figura 32 – Ciclo mecanístico do equilíbrio de hidratação/desidratação de CO2 rápida pela
anidrase carbônica, que parece ocorrer em um sítio hidrofóbico próximo ao Zn2+.
A inserção de O em uma ligação R-H – que é exatamente o tipo de reação redox
provável de ocorrer por um mecanismo de transferência de átomo – é uma parte
de defesa do corpo contra os compostos hidrofóbicos como drogas, precursores
esteróides e pesticidas.
A hidroxilação de RH para OH tornam oscompostos mais solúveis em água e
assim ajuda a sua eliminação (FIGURA 33).
O cobalto é o 30º elemento mais abundante da crosta da Terra, na frente do lítio, do
bromo e do iodo e todos participam em uma variedade de ambientes bioquímicos.
Entretanto, o único sistema biológico que contém cobalto conhecido é a coenzima
B12, que contém um cobalto ligado a cinco átomos de nitrogênio e um átomo de
carbono de um ligante adenosina (FIGURA 34).
A coenzima B12 é uma enzima versátil, pois seu átomo de cobalto pode ser12
reduzido a Co(I) e, quando metilada, serve como agente de metilação.
Uma das reações mais notáveis é a conversão termodinamicamente desfavorável
da água e do dióxido de carbono em carboidratos e oxigênio usando energia solar.
Esse processo fotossintético é o que suporta a vida, na medida em que é fonte
primária do alimento que comemos e do oxigênio que respiramos.
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Figura 33 – Ciclo catalítico proposto para P-450.
Figura 34 – Coenzima B12.
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Formalmente, a produção de carboidratos envolve a redução de CO2 e a oxidação
de H2O a O2.
Há dois centros de reações fotoquímicas, “fotossistema I” e “fotossistema II” (PSI e
PSII).
O primeiro é utilizado pela bactéria anaeróbica.
As PSII são mais importantes, que é empregado por todas as plantas verdes e
algas.
Nas plantas, o sistema fotossintético está organizado nas organelas das folhas
verdes chamadas cloroplastos.
A energia do processo fotossintético é absorvida da luz do sol pela clorofila a1 do
macrocíclico do magnésio, um complexo de diidroporfirina de magnésio (FIGURA
35).
Após a fotoexcitação PSII pode atuar como agente redutor para um complexo de
ferro-enxofre, e os elétrons que ele transfere ao complexo são, no final das contas,
transferidos ao CO2.
A forma oxidada do PSII que permanece após a etapa de transferência de elétron
não é forte o suficiente para oxidar a água a O2.
Figura 35 – Clorofila a1. A clorofila a1 colhe energia da luz que PSII utiliza para a produção de
O2.
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O retorno do PSII à forma reduzida é usado na conversão de duas moléculas de
ADP para duas moléculas de ATP através de uma seqüência de espécies
mediadoras que incluem vários pares redox baseados no ferro e na quinona
chamada plastoquinona.
O uso de compostos inorgânicos para terapia também tem uma longa tradição.
O desenvolvimentos de uma série nova de agentes terapêuticos antitumor seguiuO desenvolvimentos de uma série nova de agentes terapêuticos antitumor seguiu
a observação de que o complexo de Pt(II) quadrado planar cis-[PtCl2(NH3)2]
(FIGURA 36) inibe a divisão bacteriana.
Essa observação levou a conclusão de que o complexo de platina, chamado
cisplatina, ataca o DNA de um tumor que cresce rápido.
Ele é mais eficaz contra o câncer testicular, tendo alcançado uma taxa de
sobrevivência de 80% (que antes era de 5%).
Esse sucesso levou ao teste de um grande número de complexos de Pt(II) e de
Pt(IV) com o objetivo de aumentar e ampliar a eficácia da quimioterapia de platina.
Figura 36 – Cisplatina