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1 Capítulo III - Uma introdução aos Balanços de Massa e Energia Processos metalúrgicos comuns se dão com conservação de massa e energia. Estes balanços podem, então, serem utilizados para uma série de fins, por exemplo, cálculos de carga, cálculo de consumo energético, construção de modelos de controle de processo. Como uma primeira medida se faz necessário conhecer os valores das massas, que são admitidas ou produzidas no processo, e os valores de grandezas termodinâmicas como energia livre, entalpia. Valores de grandezas físicas não são conhecidos com exatidão, toda técnica de medição está sujeita a erros, sistemáticos e aleatórios. Daí a propriedade de se relembrar o conceito de erro de medições, e suas implicações em metalurgia. III-1 CONCEITO ESTATÍSTICO DE MEDIDA E ERRO Vamos supor que se queira lançar ferraduras de modo que elas se encaixem em um pino cravado a uma distância mX , tal como esquematizado na Figura III-1. Figura III - 1 – Histograma de freqüência para um determinado lançador de ferradu- ras É natural que, mesmo com bastante dedicação, nem sempre o sucesso seja obtido, as razões do fracasso podendo variar desde fatores estritamente pessoais (treinamento, coordenação motora, etc) até fatores ambientais (correntes de ar, etc). O resultado é que se o espaço ao redor de mX for dividido, em intervalos de comprimento X∆ e, se for quantificada a freqüência com que cada intervalo é atingido, obter-se-á um histograma similar ao esboçado na Figura III-1. Tal histograma ou as quantidades matemáticas que o caracterizam (por exemplo média e desvio padrão), pode ser utilizado para comparar diversos jogadores: é óbvio que o melhor jogador será aquele que obtiver um histograma que indique a maior concentração de arremessos em torno de mX , Figura III-2. 2 Figura III - 2 – Histograma comparativo entre dois jogadores Situação similar ocorre sempre que se quer, através de um dado processo, determinar o valor de uma grandeza em uma série de experimentos aparentemente repetitivos: a média deve ser considerada como o valor estimado e o desvio padrão como uma idéia de eficiência do processo. A Figura III-3 ilustra e torna claro o sentido de alguns termos aplicados ao processo de medição. - rX , o valor real da grandeza - __ X , o valor médio dos experimentos, o valor estimado da grandeza - iX , o resultado de uma determinada experiência - se , o erro sistemático ou fixo, é a diferença entre o valor estimado e o valor real - re , o erro aleatório ou randônico, é a diferença entre o resultado de uma dada experiência e o valor estimado. Figura III - 3 – Ilustração do conceito estatístico de medida e erro A precisão de um processo é a medida de sua capacidade em reproduzir o mesmo resultado em situações aparentemente idênticas, isto é, é uma medida de dispersão dos dados em torno do valor estimado, __ X , podendo ser representada pelo desvio padrão. Quanto maior a precisão menor a probabilidade que uma dada experiência mostre como resultado um valor discrepante da média. A acurácia é uma medida do desvio 3 entre valor real e médio, o processo sendo tanto mais acurado quanto menor for o módulo de Se . As implicações destas noções em um processo genérico de produção de um bem são óbvias. A qualidade do produto oscila porque ele é a conjunção entre qualidade dos insumos, equipamentos e "modus operandi", e cada um destes itens não corresponde às especificações devido a erros sistemáticos e aleatórios. Num processo estatisticamente controlado, que é aquele em que todas variáveis intervenientes se situam dentro de faixas bem determinadas, é natural a obtenção de curvas como a da Figura III-3, onde X representaria um certo parâmetro de avaliação da qualidade, rX o valor especificado (desejável), __ X o valor médio obtido. A menos que os critérios de qualidade sejam bastante generosos, existe sempre a possibilidade concreta do produto sair fora da especificação. Melhorias na qualidade, isto é, redução do erro sistemático e aumento da reprodutibilidade do processo, de modo a minimizar a probabilidade de se obter um produto que não atende às especificações, só são conseguidas através de um controle mais rigoroso das variáveis, tendo-se em conta, porém, que certas variáveis têm muito maior influência que outras. Supercontrolar variáveis de pequeno efeito, em detrimento das outras, corresponde a desperdiçar recursos. III-2 BALANÇOS DE MASSA O balanço de massa é a expressão matemática do princípio que, à exceção de processos de mutação atômica, matéria não pode ser criada nem destruída, isto é, se conserva, quando se consideram os elementos envolvidos. Como a ausência de processos de degradação atômica é a tônica de sistemas metalúrgicos comuns, balanços de massa têm sido utilizados para revelar acumulação de massa, para se verificar a possibilidade de erros de amostragem e/ou análise, para cálculos de carga e modelamentos matemáticos de processos. Balanços de conservação de elementos podem ser estendidos, de modo a retratar a conservação de compostos, desde que estes se conservem se alteração num dado processo ou que se contabilize sua formação ou consumo através de reações químicas. Considere-se as variáveis seguintes, relativas a um balanço de conservação de um certo elemento químico: iFE , i-ésimo fluxo que entra no volume de controle; iFS , i-ésimo fluxo que sai do volume de controle; X ,Y , Z , etc, os elementos que compõem os fluxos; e iX , e iY , e iZ , etc, porcentagem dos diversos elementos i-ésimo fluxo que entra; e iX , e iY , e iZ , etc, porcentagem dos diversos elementos i-ésimo fluxo que sai. 4 A Figura III-4 é uma representação esquemática de um balanço de massa. Neste contexto o volume de controle é a porção do universo à qual se vai aplicar o princípio de conservação da matéria, e está separado do restante do universo por uma superfície de controle, real ou imaginária, a ser escolhida convenientemente. Figura III- 4 – Representação esquemática de um balanço de massa A princípio não é necessário saber como ocorrem as diversas transformações dentro do volume de controle, só sendo necessários dados colhidos na superfície de controle, a saber os valores dos fluxos e suas respectivas composições. O princípio da conservação, aplicado, por exemplo, ao elemento X resultaria em: XXFSXFE sii e ii ∆+= ∑∑ 100/100/ Total de X que Total de X que Acúmulo líquido entra através sai através de de X no V.C das S.C´s. das S.C´s. A expressão anterior permite alguns comentários. A menos de coincidência um balanço de massa nunca é exato, pois não se conhecem os valores reais dos fluxos e suas composições, apenas estimativas e suas respectivas precisões. Se uma das variáveis na expressão é a incógnita, então seu valor será conhecido a menos de um erro que deve ser creditado aos erros provenientes da determinação dos valores das outras variáveis, isto é, a qualidade da resposta depende da qualidade das informações. Além do mais, é possível realizar um balanço de conservação de um composto. Como compostos podem ser criados ou destruídos, naturalmente por via de reações químicas, o balanço precisa levar em conta esta particularidade. Neste caso a expres- são do balanço poderia ser escrita como: Taxa de acu- mulação do composto no interior do vo- lume de contro- le = Velocidade de entrada do composto através das superfícies de controle do volume de controle + Velocidade de saída do composto através das superfícies de controle do volume de controle - Velocidade de consumo do composto, via reações químicas 5 Qual tipo de balanço de conservação, de elementos ou de compostos, a ser realizado é simplesmente matéria de conveniência.Como ambos refletem a lei de conservação de massa suas expressões precisam estar interligadas; isto é, uns podem ser obtidos dos outros através de simples manipulações algébricas lineares. As Figuras III-5 e III-6, a guisa de exemplo, apresentam alguns dados relativos aos balanços de massa de um alto-forno e um convertedor LD da Usina da Kawasaki Steel, Japão. Nestes exemplos, são mostradas as condições de sopro; os componen- tes da carga; composições da escória e do banho metálico gerado; composição e quantidade do gás efluente. Figura III-5 – Alguns dados de um balanço de massa de um alto-forno da Kawasaki Steel Corporation, Japão. (www.jfe-21st-cf.or.jp) Figura III-6 Alguns dados do balanço de massa no convertedor de sopro combinado da Kawasaki steel Corporation, Japão, 2003 6 A confecção de balanços como estes tanto permite determinar a carga que represen- ta a melhor combinação entre custo e desempenho metalúrgico como permite verifi- car se o processo ocorre como previsto; daí ser prática corriqueira. III-3 BALANÇO DE ENERGIA A 1a lei da termodinâmica estabelece que energia não pode ser criada nem destruída, somente transmutada. Ao se realizar um balanço de energia não se torna necessário conhecer como as transformações se processam dentro do volume de controle, mas apenas dados colhidos junto às superfícies de controle. A expressão genérica do balanço é eE = SE + E∆ Energia que Energia que Energia acu- entra através sai através mulada no V.C. das S.C´s das S.C´s. As formas usuais de energia a serem consideradas compreendem energia calorífica, elétrica, eletromagnética, trabalho tipo pressão-volume e outros, energia associada aos fluxos de matéria (cinética, potencial, interna), etc. No caso de sistemas metalúrgicos é de uso comum associar Energia Interna de um certo componente que atravessa as superfícies de controle ao Trabalho Pressão-Volume referente à incorporação do mesmo ao volume de controle, Figura III-7: Figura III-7: Associação de energia interna ao trabalho pressão-volume Então se utiliza a função Entalpia - vastamente reportada na literatura - e emprega-se a denominação "Balanço Térmico", desde que a maioria das operações se passa a pressão constante. A expressão apresentada, embora básica do balanço de energia, não representa sua forma usual de apresentação, a qual pode ser obtida através de um exemplo simples tal como o exposto na Figura III-8. No caso proposto CN e 7 2ON representam os fluxos de matéria, em mols, que entram no volume de controle e, 1T e 2T , suas respectivas temperaturas em graus Kelvin. CON , 2CON , 3T e 4T têm significado semelhante, apenas se referindo aos fluxos que saem do volume de controle. Figura III - 8 – Proposta de realização de Balanço de Energia O objetivo é determinar quais são as perdas térmicas do processo em regime permanente, no qual inexistem acúmulos de matéria e energia. A primeira consideração a ser feita é que os fluxos da matéria não são independentes, mas que existem relações precisas entre eles devidas à lei de conservação da matéria: Balanço de carbono CN = CON + 2CON Balanço oxigênio 2ON = 2CON + ½ CON Por sua vez, se forem consideradas apenas a energia interna associada ao fluxo, o trabalho P-V e a energia calorífica (perdas térmicas), a expressão deste balanço, aplicada ao caso, fica Ee = Es CN . 1,TCH + 2ON . 2,2 TOH = Q + 2CON . 3,2 TCOH + CON . 4,TCOH onde 1,TCH representa a entalpia contida em 01 mol de carbono à temperatura 1T e o produto CN . 1,TCH representa a entalpia que entra no volume de controle, associada ao fluxo de carbono à 1T . Os outros termos têm significado semelhante. A expressão anterior, embora não definitiva, deixa patente que o máximo a ser conseguido será uma estimativa do valor Q, englobando todas as incertezas da determinação das entalpias, temperaturas e fluxos de massa. Exemplo: estime as perdas térmicas do processo esquematizado na Figura III-9, por mol de carbono admitido, considerando razão CO / CO2 nos efluentes igual a 9. 8 Figura III-9: combustão do carbono. O balanço de carbono fornece 1 = COn + 2COn e, como COn / 2COn = 9 resulta COn = 0,9 mols e 2COn = 0,1 mols. As necessidades em oxigênio são aquelas referentes à formação de CO e CO2, isto é 2On = ½ COn + 2COn = 0,55 mols. Os valores de entalpia, Joule/mol, podem ser encontrados como se mostra: C(s) a 300 oK O2(g) a 600 oK CO(g) a 1200 oK CO2(g) a 1200 oK 15 9303 -81664 -348162 Deste modo o balanço seria: 2On x oKOH 600,2 + Cn x oKCH 300, = COn x oKCOH 1200, + 2COn x oKCOH 1200,2 + perdas 0,55 x 9303 + 1 x 15 = 0,9 x ( -81664) + 0,1 x (-348162) + perdas O que implica em perdas iguais a 113 455 Joules. Exemplo: A figura III-10 resume os fluxos que saem e entram em um reator operando em regime estacionário. Com base nos dados apresentados: 1- faça um balanço de conservação e encontre o número de mols de FeO , 2SiO , 32OAl , CaO e MgO que en- tram no reator; 2- faça um balanço de conservação de carbono, combine com os dados fornecidos para o gás e encontre as relações que expressam número de mols, de CO ( COn ) e 2CO ( 2COn ), ao número de mols de carbono carregado, Cn ; 3- escreva o ba- lanço de conservação de oxigênio e encontre o número de oxigênio e nitrogênio sopra- do, 2On e 2Nn em termos de COn e 2COn e, então em termos de Cn ; 4- faça um balanço térmico e encontre o consumo de carbono, Cn .Considere os valores da Tabela III-1. Figura III-10: descrição esquemática de um processo de produção de gusa. 9 Tabela III-1 : Valores de entalpia, em Joule/mol Subst E.F. 298 oK 1300 oK 1700 oK Subst E.F. 298 oK 1300 oK 1700 oK 2O G 0,0 33.181,0 47.775,0 32OAl S -1.675.692,0 -1.559.273,0 -1.506.725,0 2N G 0,0 31.894,0 45.544,0 CaO S -635.089,0 -583.424,0 -560.901,0 CO G -110.528,0 -78.281,0 -64.484,0 MgO S -601.701,0 -552.800,0 -531.348,0 2CO G -393.521,0 -342.597,0 -319.791,0 C S 0,0 18.547,0 28.009,0 FeO S -265.955,0 -211.115,0 -186.650,0 Fe S 0,0 38.482,0 54.043,0 2SiO S -910.856 -843.879,0 -815.320,0 Si S,S,L 0,0 25.032,0 86.583,0 Considerando 200 g de escória por cada 1000 gr de gusa se pode estimar a quantida- de de óxidos presentes na escória como: 2SiOn = 200 x 0,32 / 60 = 1,067 mols 32OAln = 200 x 0,13 / 102 = 0,255 mols CaOn = 200 x 0,46 / 56 = 1,642 mols MgOn = 200 x 0,09 / 40 = 0,45 mols. É conveniente também calcular as quantidades de óxidos, FeO e SiO2, envolvidas na redução que formará o gusa. Deste modo red FeOn = 1000 x 0,945 / 56 = 16,875 mols = Fen , número de mols de ferro no gusa red SiOn 2 = 1000 x 0,01 / 28 = 0,357 mols = gusaSin , número de mols de silício no gusa . Assim, o balanço de carbono se escreve como “ carbono que entra = carbono no gusa + carbono nos gases” , isto é cn = gusa Cn + COn + 2COn = 1000 x 0,045 / 12 + COn + 2COn ou cn - 3,75 = COn + 2COn , onde gusa Cn =3,75. Como se fornece que, nos gases efluentes, se tem COn / 2COn = 2,6, resulta que os nú- meros de mols de monóxido e dióxido de carbono nos gases seriam 2COn = ( cn - 3,75) / 3,6 e COn = ( cn - 3,75) x 2,6 / 2,6. Considerando agora a redução do FeO e a redução parcial de SiO2(que se incorpora ao gusa), o balanço de oxigênio seria: 2On + ½ redFeOn + redSiOn 2 = ½ COn + 2COn 2On + ½ x 16,875 + 0,357 = ½ COn + 2COn 2On + ½ x 16,875 + 0,357 = ½ COn + 2COn 2On = ½ COn + 2COn - 8,795. Porém, em função das expressões determinadas anteriormente, 2COn = ( cn - 3,75) / 3,6 e COn = ( cn - 3,75) x 2,6 / 3,6, se pode calcular que 2On = ½ ( cn - 3,75) x 2,6 / 2,6) + ( cn - 3,75) / 3,6 - 8,795 = ( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795e, então, para ar com 21% de oxigênio 2Nn = {( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79 / 21. 10 O balanço de energia, em sua forma direta, “ entalpia que entra = entalpia que sai”, pode ser escrito como: Entalpia no FeO a 1300 oK + entalpia do carbono a 1300 oK + entalpia nos fundentes (CaO + MgO + Al2O3 + SiO2) a 1300 oK + entalpia do ar ( O2 e N2) a 1300 oK = en- talpia nos gases( CO, CO2, N2) a 1300 oK + entalpia dos óxidos da escória (CaO + MgO + Al2O3 + SiO2) a 1700 oK + entalpia do gusa (Fe, C, Si) a 1700 oK + Perdas. Levando em consideração as quantidades das várias substâncias, já calculadas (ou expressas em termos de cn ), e os valores de entalpia fornecidos este balanço seria: red FeOn x oKFeOH 1300, + Cn x oKCH 1300, + { CaOn x oKCaOH 1300, + MgOn x oKMgOH 1300, + 32OAln x oKOAlH 1300,32 + ( 2SiOn + gusaSin ) x oKSiOH 1300,2 } + { 2On x oKOH 1300,2 + 2Nn x oKNH 1300,2 } = { COn x oKCOH 1300, + 2COn x oKCOH 1300,2 + 2Nn x oKNH 1300,2 } + { CaOn x oKCaOH 1700, + MgOn x oKMgOH 1700, + 32OAln x oKOAlH 1700,32 + 2SiOn x oKSiOH 1700,2 } + { Fen x oKFeH 1700, + gusaCn x oKC H 1700, + gusa Sin x oKSiH 1700, } + Perdas Ou reescrevendo a partir das relações que envolvem Cn red FeOn x oKFeOH 1300, + Cn x oKCH 1300, + { CaOn x oKCaOH 1300, + MgOn x oKMgOH 1300, + 32OAln x oKOAlH 1300,32 + ( 2SiOn + gusaSin ) x oKSiOH 1300,2 } + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x oKOH 1300,2 + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79 / 21 } x oKNH 1300,2 } = { (( cn - 3,75) x 2,6 / 3,6) x oKCOH 1300, + (( cn - 3,75) / 3,6 ) x oKCOH 1300,2 + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79 / 21} x oKNH 1300,2 } + { CaOn x oKCaOH 1700, + MgOn x oKMgOH 1700, + 32OAln x oKOAlH 1700,32 + 2SiOn x oKSiOH 1700,2 } + { Fen x oKFeH 1700, + gusaCn x oKCH 1700, + gusaSin x oKSiH 1700, } + Perdas Nesta expressão o único valor não conhecido é o de Cn , que pode então ser calculado: 16,875 x (-211.115,0) + Cn x 18.547,0 + {1,622 x (-583.424,0) + 0,45 x (-552.800,0) + 0,255 x (-1.559.273,0) + (1,066 + 0,357) x (-843.879,0)} + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 33.181,0 + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79 / 21 } x 31.894,0} = { (( cn - 3,75) x 2,6 / 3,6) x (-78.281,0) + (( cn - 3,75) / 3,6 ) x (-342.597,0) + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79 / 21} x 31.894,0} + {1,642 x (-560.901,0) + 0,45 x (-531.348,0) + 0,255x (- 1.506.725,0) + 1,066x (-815.320,0)} + {16,875x 54.043,0+ 3,75 x 28.009,0 + 0,357 x 86.583,0} + 70.000 x 4,18. As fontes de dados termodinâmicos normalmente não apresentam os valores absolutos da entalpia, mas uma variação relativa a um estado e temperatura bem determinados. A adequação da expressão anterior a esta particularidade pode ser conseguida se forem consideradas as relações: ( )TRC,T1C,TRC,CP1TRC,T1C, HHH.CHH −+=+= ∫ dTTTR 11 ( )TR,OT2,OTR,OOP2TR,OT2,O 222222 HHH.CHH −+=+= ∫ dTTTR ( )TR,COT3,COTR,COCOP3TR,COT3,CO 222222 HHH.CHH −+=+= ∫ dTTTR ( )TRCO,T3CO,TRCO,COP4TRCO,T4CO, HHH.CHH −+=+= ∫ dTTTR onde TRCH , representa a entalpia de 01 mol de carbono à temperatura TR , CpC representa a capacidade calorífica a pressão constante do carbono; os outros termos têm significados semelhantes. A equação do balanço se transforma então em CN . TRCH , + CN .[ 1,TCH - TROH ,2 ]+ 2ON . TROH ,2 + 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ]= Q + 2CON . TRCOH ,2 + 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ]+ CON . TRCOH , + CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] ou, considerando-se as relações expressas pelos balanços de carbono e oxigênio: CN .[ 1,TCH - TRCH , ] + 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ] = Q + 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] + CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] + 2CON .[ TRCOH ,2 - TROH ,2 - TRCH , ] + CON .[ TRCOH , -1/2 TROH ,2 - TROH ,2 ] CN .[ 1,TCH - TRCH , ] + 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ] = Q + 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] + CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] + 2CON . TRFCOH ,2∆ + CON . TRFCOH ,∆ onde TRFCOH ,2∆ e TRFCOH ,∆ representam as variações de entalpia de formação de CO2 e CO, respectivamente, à temperatura TR. A temperatura TR, "Temperatura de Referência para o Balanço de Energia", pelo menos em tese pode ser escolhida de maneira arbitrária (embora usualmente corresponda a 298,15K). As tabelas do anexo apresentam valores de entalpia de formação de várias substancias a 298 K, a partir dos elementos puros e nos estados mais estáveis, FH∆ (kcal/mol); também apresentam expressões para o cálculo de calor contido na forma 298HHT − = TA + 1000/2TB + TxC /105 + D (cal/mol). Os valores relevantes para este caso são mostrados na tabela III-2 Tabela III-2: coeficientes para cálculo de variação de entalpia de aquecimento. FH∆ A B C D O2 0 7,16 0,5 0,4 -2313 C 0 4,03 0,57 2,04 -1936 CO 26,42 6,79 0,49 0,11 -2105 CO2 94,05 10,57 1,05 2,06 -3936 12 A expressão do balanço pode ser, ainda, obtida considerando um processo imaginário segundo o qual os insumos são transformados nos produtos; este processo seria constituído de várias etapas e, desde que, energia não pode ser criada nem destruída a expressão do balanço se escreve ∑ iE =0. iE representa a contribuição energética da i-ésima etapa, podendo assumindo valor negativo(exotermia) ou positivo(endotermia). Além do mais a Energia é uma Grandeza de Estado e, portanto, sua variação independe do caminho através do qual uma determinada transformação é realizada, isto é, só depende dos estados Inicial e Final. Desta forma o caminho imaginário pode ser arbitrário, a gosto do operador, e não precisa guardar relação com o processo real(embora seja desejável esta identificação). A Figura III-11 apresenta um possível processo imaginário, representativo do exemplo proposto. Figura III -11 - Processo imaginário para exemplo proposto na Figura III-7. Neste processo, as etapas constitutivas do caminho imaginário são: Etapa 1: oxigênio é resfriado desde T2 até TR cedendo energia ao V.C.. Energia envolvida = 2ON .[ TROH ,2 - 2,2 TOH ] =- 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ] Etapa 2: carbono é aquecido desde T1 até TR, retirando energia do V.C.. Energia envolvida = CN .[ TRCH , - 1,TCH ]=- CN .[ 1,TCH - TRCH , ] Etapa 3: o monóxido de carbono se forma, exotermicamente, cedendo energia ao V.C. Energia envolvida = CON . TRFCOH ,∆ Etapa 4: dióxido de carbono se forma, exotermicamente, cedendo energia ao V.C. Energia envolvida = 2CON . TRFCOH ,2∆ 13 Etapa 5: retira-se energia do V.C, como perdas térmicas Energia envolvida = Q Etapa 6: o dióxido de carbono é aquecido desde TR até T3, retirando energia do V.C. Energia envolvida = 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] Etapa 7: o monóxido de carbono é resfriado desde TR até T4, cedendo energia ao V.C. Energia envolvida = CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] A tabela III-3.sintetiza o balanço, identificando cada etapa do caminho e a natureza, exotérmica ou endotérmica da mesma. Tabela III-3 : Resumo do balanço de energia Contribuição Etapa Sinal Natureza 1E∆ oxigênio é resfriado desde T2 até TR cedendo energia ao VC ; 2ON .[ TROH ,2 - 2,2 TOH ] (-) exotér- mica Entrada 2E∆ carbono é aquecido desde T1 até TR, retirando energia do VC ; CN .[ TRCH , - 1,TCH ] (+) endo- térmica Saída 3E∆ monóxido de carbono se forma, cedendo energia ao VC ; CON . TRFCOH ,∆ (-) exotér- mica Entrada 4E∆ dióxido de carbono se forma, cedendo energia ao VC ; 2CON . TRFCOH ,2∆ (-) exotér- mica Entrada 5E∆ retira-se energia do V.C, perdas térmicas ; Q (+) endo- térmica Saída 6E∆ dióxido de carbono é aquecido desde TR até T3, retirando energia do VC; 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] (+) endo- térmica Saída 7E∆ monóxido de carbono é resfriado desde TR até T4, cedendo energia ao VC; CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] (-) exotér- mica Entrada =∆E 1E∆ + 2E∆ + 3E∆ + 4E∆ + 5E∆ + 6E∆ + 7E∆ =0 As contribuições das várias etapas podem ser coletadas, resultando em - 2ON .[2,2 TOH - TROH ,2 ] - CN .[ 1,TCH - TRCH , ] + CON . TRFCOH ,∆ + 2CON . TRFCOH ,2∆ + Q + 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] + CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] = 0 Finalmente o mesmo balanço pode ser reescrito de modo a se identificar, de um lado, as fontes de energia(entradas) e, de outro, os sumidouros(saídas). Neste exemplo se tem, figura III-9, T1 < TR ; T2 > TR ; T3 > TR ; T4 < TR 14 Então a equação anterior poderá ser reescrita na forma { 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ]} + {- CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ]} + {- 2CON . TRFCOH ,2∆ }+{- CON . TRFCOH ,∆ }= {Q} + { 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ]}+{- CN .[ 1,TCH - TRCH , ]} O Balanço de Energia na forma de expressão precedente tem a singularidade de que todos os termos entre chaves apresentam sinal intrínseco positivo (se for admitido que CO e CO2 se formam exotermicamente), isto é, podem ser considerados módulos de variações de entalpia, e podem ser associados à cessão de energia ao V.C. - os termos do 1o membro - e à retirada de energia do V.C. - os termos do 2o membro. Nota-se que as etapas 1, 3, 4 e 7, que representam cessão de energia ao volume de controle (V.C), estão apresentadas, em módulo, no 1o termo da equação 07. Por sua vez, as etapas 2, 5 e 6, representativas de retirada de energia do volume de controle (V.C), comparecem, em módulo, no 2o membro. A representação escritural, do processo imaginário da Figura III-9, está fornecida na tabela III-4, onde de acordo com costumes já estabelecidos, as variações de entalpia de aquecimento e resfriamento são classificadas como "CALOR CONTIDO". Calor contido é uma tradução literal de Heat Content, da literatura inglesa; como se sabe um sistema não contém calor, o qual se manifesta nas fronteiras do mesmo durante uma transformação de estado; Heat Content neste caso quer significar Entalpia; a terminologia calor contido é mantida neste texto por razões históricas. . Tabela III-4 - Resumo do Balanço de .Energia proposto na Figura III-9 Balanço de Energia; Referência TR; valores em módulo ENTRADAS SAIDAS Calor Contido Calor Contido Oxigênio ; 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ] Carbono ; - CN .[ 1,TCH - TRCH , ] Monóxido Carbono ; - CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] Dióxido Carbono ; 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] Reações Exotérmicas Perdas Térmicas ; Q C + ½ O2 = CO ; - CON . TRFCOH ,∆ C + O2 = CO2 ; - 2CON . TRFCOH ,2∆ Total Entradas Total Saídas A confecção de balanços de energia a partir da concepção de um processo imaginário através do qual insumos são transformados em produtos, juntamente com sua apresentação na forma contábil, é bastante comum. 15 Recomenda-se para tal o seguinte esquema: 1. Realizar um balanço de massa. 2. Escolher, de acordo com as conveniências, a temperatura de referência. Tabelas do tipo [HT - H298,15] versus temperatura são amplamente disponíveis, mas às vezes escolher uma temperatura característica do processo pode simplificar. 3. Criar um processo imaginário no qual os fluxos entrantes (reagentes) são resfriados ou aquecidos até a temperatura TR, reagem à TR para formar os fluxos saintes (produtos), sendo estes aquecidos ou resfriados desde TR até suas respectivas temperaturas de saída. 4. Separar as contribuições devidas às etapas do item anterior de modo a contabilizar como, todas as contribuições em módulo: Entradas: � "Calor Contido" nos fluxos entrantes, se a temperatura do fluxo é superior a TR � "Calor Contido" nos fluxos saintes, se a temperatura do fluxo é inferior a TR � Entalpia de processos (formação de soluções, dissoluções) e/ou reações exotérmicas � Outras fontes de energia (elétrica, por exemplo) Saídas: � “Calor Contido" nos fluxos saintes, se a temperatura do fluxo é superior a TR � “Calor Contido" nos fluxos entrantes, se a temperatura é inferior a TR � Reações e/ou processos endotérmicos � Perdas � Outras formas de retirada de energia. Como observação complementar deve ser notado que diferentes operadores podem propor diferentes processos imaginários para um mesmo processo real e, portanto, a apresentação do B.E. não é única; também por conseqüência os termos do B.E não tem sentido ou valor absoluto. Outro aspecto importante é que o B.E. é a expressão apenas da 1a lei da Termodinâmica, sendo perfeitamente possível executar balanços que entram em confronto com a 2a lei. Embora este não seja o caso da análise de processos reais, a aplicação sem critérios do B.E. a esquemas preditivos pode levar a resultados sem sentido. Exemplo: Com base nos dados fornecidos na figura III-12 realize balanços de conser- vação elementos, explicitando os fluxos não conhecidos como função de Cn , número de mols de carbono que entram; faça balanços térmicos, utilizando como temperatura 16 de referência 298 oK e 1300 oK, encontre o consumo de carbono, Cn , e compare os resultados. Figura III-12 : esquema da zona inferior de trocas térmicas em um alto forno. Exemplo: Determine a máxima temperatura que se pode atingir numa zona de combustão, na qual monóxido de carbono, inicialmente a 127oC, é queimado com 10% de ar em excesso sobre a quantidade estequiométrica, pré- aquecido a 527o. Verifique se é válida a hipótese de total conversão de CO a CO2. A temperatura máxima na zona de combustão é a temperatura adiabática de chama, que é calculada admitindo-se que toda a energia disponível é utilizada para aquecer os fluxos resultantes da combustão, em perdas para o ambiente. Representa também o máximo que se pode atingir em termos de aquecimento, desde que num processo de aquecimento o calor deve fluir desde a fonte à temperatura mais alta (gases resultantes da combustão) até a fonte à temperatura mais baixa (objeto a ser aquecido). De acordo com o esquema proposto têm-se as etapas. 01 - Balanço de massa, base 100 mols de CO (este número é irrelevante, desde que a temperatura é uma grandeza intensiva, independente da massa): � O número de mols de oxigênio estritamente necessário à conversão de todo CO à CO2 será dada pela estequiometria da reação de combustão, CO = 1/2O2 = CO2 ou seja 50 mols de oxigênio. Considerando-se os 10% em excesso tem-se para os fluxos entrantes monóxido de carbono = 100 mols à 127ºC oxigênio = 55 mols à 527ºC nitrogênio (79% do ar) = 55x79/21 mols à 527ºC, e, para os fluxos saintes 17 dióxido de carbono = 100 mols à temperatura de chama oxigênio (excesso) = 5 mols à temperatura de chama nitrogênio = 55x79/21 mols à temperatura de chama 02 - Temperatura de Referência igual a 298K, de modo a aproveitar expressões já conhecidas de [ HT - H298 ] 03 - Processo Imaginário: CO é resfriado desde 400 oK até 298 oK O2 é resfriado desde 800 oK até 298 oK N2 é resfriado desde 800 oK até 298 oK Todo CO é oxidado a CO2, através da reação CO + 1/2 O2 � CO2 CO2, N2 e O2 (excesso) são aquecidos até a temperatura final (incógnita) 04 - Separação dos Termos, de acordo com a Tabela III-5: Tabela III-5: Balanço contábil BALANÇO DE ENERGIA ; TR = 298 oK ENTRADAS (cal) SAÍDAS (cal) Calor Contido Calor Contido CO ; 100 x [ 400,COH - 298,COH ] =100x710 CO2; 100x[ TCOH ,2 - 298,2COH ] O2; 55x [ 800,2OH - 298,2OH ] =55x3785 O2; 5x[ TOH ,2 - 298,2OH ] N2; (55x79/21)x[ 800,2NH - 298,2NH ]= (55x79/21)x3595 N2; (55x79/21)x[ TNH ,2 - 298,2NH ] Reação Exotérmica CO + ½ O2 = CO2; 100x67634 TOTAL TOTAL As expressões de entalpia dos gases em função da temperatura foram extraídas de K.K. KELLEY; BUREAU OF MINES, BULLETIN 584, ver anexos a este texto. A igualdade entre Entradas e Saídas permite escrever a identidade 786397,6 = 100x[10,57xT + 1,05xT2/1000 + 2,06x105/T - 3936] = 5x[7,16xT + 0,5xT2/1000 + 0,4x105/T- 2313] + 206,9x[6,83xT + 0,45xT2/1000 + 0,12x105/T - 2117] = 2505,95xT + 0,200607xT2 + 232,828x105/T - 843182,38 ou T = [8 629 580 – 0,200607 x T2 - 232,828 x 105/T]/2505,95 18 Resolvida pelo método iterativo resulta Temperatura de Chama igual a 2808 oK ou 2535º C Os cálculos anteriores admitem que todo CO é convertido a CO2, ou que os gases que saem da zona de combustão apresentam apenas traços de CO. Esta hipótese, embora simplificadora, pode estar em desacordo com o 2o princípio da Termodinâmica. Daí o pedido de verificação de hipótese. De acordo com esta, as pressões parciais dos gases de combustão seriam, para pressão total igual a 1 atm, PCO = desprezível PCO2 = 100/(100 + 5 + 55 x 79/21) = 100/311,90 = 0,32 P02 = 5/311,9 = 0,016 PN2 = (55 x 79/21) /311,9 = 0,663 e a hipótese poderá, portanto, ser considerada válida se a pressão de monóxido, característica do equilíbrio CO + 1/2 O2 = CO2 à 2808 oK, for bastante pequena. Sabe-se que, para CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g), a função ∆Go(T) é dada por -67234 + 20,36 T cal/mol, de modo que RTGoeK /2808 ∆−= = 6,051, e no equilíbrio 2808K ={PCO2 / (PCO x 2/12OP )} ou eq COP = {PCO2/ ( 2808K x 2/12OP )} = 0,32 /(6,051 x 0,0161/2) eq COP = 0,41 atm. Este resultado mostra que a expressão parcial de CO compatível com as expressões de O2 e N2 da hipótese original não é desprezível, e que, por conseqüência, a mesma tem que ser reformada. O problema pode ser resolvido de forma iterativa se for atribuído um valor arbitrário à fração de CO a CO2, valor que seria alterado até PCO (hipótese) se igualasse a PCO (equilíbrio). Exemplo: Considere, de acordo com a figura III-13, um balanço de massa simplificado referente à produção de 1000 g de ferro gusa em um alto-forno. Estime as perdas tér- micas da operação. 19 Figura III-13: balanço de massa simplificado para um alto forno de produção de gusa Designando por in o número de mols de uma dada espécie i , pode ser escrita uma série de balanços de conservação de elementos. Por exemplo, para o Ferro(mols): 2 32OFen = FeM FeMG 100 % + FeOM FeOME 100 % onde 32OFen representa o número de mols de hematita que entra no reator; MG a mas- sa de gusa; ME a massa de escória; %Fe a percentagem de ferro no gusa; %FeO a percentagem de FeO na escória; FeM a massa atômica de ferro; FeOM a fórmula grama de FeO. Com os dados expostos na figura se encontra 32OFen = 8,474 mols; também que o número de mols de ferro no gusa seria gusaFen = FeM FeMG 100 % = 16,92, enquanto o número de mols de FeO na escória escóriaFeOn = FeOM FeOME 100 % =0,0278 O balanço de Carbono(mols) se escreve como Cn = 450/12,01 = COn + 2COn + CM CMG 100 % onde Cn representa o número de mols de carbono que entra no reator; COn o número de mols de CO que sai nos gases; 2COn o número de mols de 2CO que sai nos gases; MG a massa de gusa; %C a percentagem de carbono no gusa no gusa; CM a massa atômica de carbono. Levando em consideração os dados da figura, e que a razão vo- lumétrica dos gases no topo é tal que COn / 2COn =1,1 se encontra 2COn =16,058 e COn =17,664. O número de mols de carbono no gusa pode ser facilmente calculado co- mo gusaCn = CM CMG 100 % =3,747. Os balanços de CaO, 32OAl , MgO são simples, desde que estas espécies não reagem, de modo que se tem 20 CaOn = CaOM CaOME 100 % =1,643. onde CaOn representa o número de mols de CaO que entra no reator; ME a massa de escória; %CaO a percentagem de CaO na escória; CaOM a fórmula grama de CaO. De modo análogo, 32OAln = 32100 32% OAlM OAlME =0,255. MgOn = MgOM MgOME 100 % =0,397. Por outro lado a conservação de Silício(mols) impõe que 2SiOn = SiM SiMG 100 % + 2100 2% SiOM SiOME onde 2SiOn representa o número de mols de sílica que entra no reator; MG a massa de gusa; ME a massa de escória; %Si a percentagem de silício no gusa; %SiO2 a percen- tagem de sílica na escória; SiM a massa atômica de silício; 2SiOM a fórmula grama de sílica. Com os dados expostos na figura se encontra 2SiOn = 1,422. Naturalmente o nú- mero de mols de silício contido no gusa vale gusaSin = SiM SiMG 100 % =0,357, enquanto o nú- mero de mols de sílica na escória seria escória SiOn 2 = 2100 2% SiOM SiOME =1,065 Finalmente o balanço de conservação de Oxigênio(mols) seria: 3/2 32OFen + 2SiOn +{ ½ MgOn + ½ CaOn +3/2 32OAln }+ arOn 2 = escóriaSiOn 2 + ½ escóriaFeOn +{ ½ MgOn + ½ CaOn +3/2 32OAln }+1/2 COn + 2COn . Deve-se notar que a somatória de termos entre chaves no primeiro membro representa um aporte de oxigênio através dos óxidos MgO, CaO e 32OAl , enquanto a somatória entre chaves no segundo membro representa saída de oxigênio através dos óxidos mencionados, na escória; estas quantidades são iguais pois se considera que estes óxidos não reagem. Com esta consideração o balanço corresponde àquele de forma- ção dos gases que contém oxigênio, isto é, 3/2 32OFen + 2SiOn + arOn 2 = escóriaSiOn 2 + ½ escóriaFeOn +1/2 COn + 2COn . o que permite estimar o influxo de oxigênio no ar soprado como arOn 2 = 11,8359; se o ar, seco, contem 21% de oxigênio então a entrada de nitrogênio chega a 2Nn = 44,525 mols. A figura anterior pode então ser retraçada, na forma da figura III-14, explicitando-se os números de mols entre parênteses. 21 Figura III-14 : resultados dos balanços de massa É possível então estabelecer um Caminho Imaginário de produção de gusa, tal como o esquematizado na figura III-15. Nestes as várias etapas estão numeradas e identifica- das como entrada(E) ou saída(S). De acordo com este caminho os componentes do ar são resfriados até a temperatura de referência(cedendo energia ao VC; entrada de e- nergia); toda a hematita e parte da sílica são decompostas aos respectivos metais e oxigênio(estas reações são endotérmicas, retiram energia do VC; saída de energia); porção do ferro é oxidado a FeO, forma-se o monóxido e o dióxido de carbono que vão aos gases(reações exotérmicas, liberam energia ao V.C; entrada de energia); os com- ponentes dos gases, gusa e escória são aquecidos até as respectivas temperaturas de saída(retirando energia do V.C.; saída de energia); o excesso de energia se perde ao meio ambiente. Figura III-15 caminho imaginário de produção de gusa Os valores dos coeficientes A, B, C e D, que permitem o cálculo de “calor contido”, de acordo com a equação molcalDTCBTATHHT //101000/ 52298 +++=− são mostra- dos na tabela III-6. 22 Tabela III-6 Coeficientes para cálculo de calor contido Substância EF A B C D O2 G 7,16 0,50 0,40 -2313 N2 G 6,83 0,45 0,12 2117 CO G 6,79 0,49 0,11 -2105 CO2 G 10,57 1,05 2,06 -3936 C Grafite 4,03 0,57 2,04 -1936 Fe L 9,77 0,2 -670 Si L 6,10 10400 CaO S 11,67 0,54 1,56 -4051 MgO S 10,18 0,87 1,48 -3609 SiO2 S 14,41 0,97 -4455 Al2O3 S 27,49 1,41 8,38 -11132 FeO L 16,30 -1200 Os valores de entalpia para as reações citadas, a 298 oK, seriam 32OFe (s) = 2 Fe(s) + 3/2 2O (g) =∆H 196300 cal/mol 2SiO (s) = Si(s) + 2O (g) =∆H 217000 cal/mol Fe(s)+ 1/2 2O (g)= FeO(s) =∆H - 63200 cal/mol C(s) +1/2 2O (g)= CO(g) =∆H - 26420 cal/mol C(s) + 2O (g)= 2CO (g) =∆H - 94050 cal/mol De posse destes valores o balanço de energia se resume à tabela III-7. Deve-se notar, no entanto, que o caminho proposto não representa um esquema per- feito, segundo o qual os insumos são transformados em gases, gusa e escória. Por exemplo a etapa 6 contabiliza, de acordo com os coeficientes da tabela III-6, os valo- res de entalpia de aquecimento do CO puro, do CO2 puro e do N2 puro; estes gases não saem puros do reator, em fluxos separados; saem em conjunto como parte de uma fase gasosa. Então o caminho proposto precisa prever a formação da solução gasosa, o que se mostra na figura III-16. Se nas condições citadas os gases podem ser consi- derados ideais então a variação de entalpia adicional é nula; porconsequência não se incorreria em erro. Figura III-16 detalhe do caminho imaginário, esquematizando a formação da fase gaso- sa. 23 Tabela III-7: resumo do balanço de energia para fabricação de gusa em AF. Balanço de energia, em calorias ; TR = 298 oK ENTRADAS SAÍDAS 1 Calor contido no ar 2 Reações endotérmicas O2: ar2On x }HH{ 298,2O1273,2O − = 11,836 }HH{ 298,2O1273,2O − 32OFe (s) = 2 Fe(s) + 3/2 2O (g) 2SiO (s) = Si(s) + 2O (g) N2: 2Nn x }HH{ 298,2N1273,2N − = 44,525 }HH{ 298,2N1273,2N − 3O2Fen x 196300 = 8,474 x 196300 gusa Sin x 217000 = 0,357 x 217000 3 Reações exotérmicas 4 Calor contido no gusa Fe(s)+ ½ 2O (g)= FeO(s) C(s) +1/2 2O (g)= CO(g) C(s) + 2O (g)= 2CO (g) Fe: gusaFen x }HH{ 298,Fe1723,Fe − = 16,92 }HH{ 298,Fe1723,Fe − escória FeOn x 63200 = 0,0278 x 63200 C: gusa Cn x }HH{ 298,C1723,C − = 3,747 }HH{ 298,C1723,C − COn x 26420 = 17,664 x 26420 Si: gusaSin x }HH{ 298,Si1723,Si − = 0,357 }HH{ 298,Si1723,Si − 2COn x 94050 = 16,058 x 94050 5 Calor contido na escória FeO: FeOn x }HH{ 298,FeO1723,FeO − = 0,0278 }HH{ 298,FeO1723,FeO − CaO: CaOn x }HH{ 298,CaO1723,CaO − = 1,643 }HH{ 298,CaO1723,CaO − SiO2: escória2SiOn x }HH{ 298,2SiO1723,2SiO − = 1,065 }HH{ 298,2SiO1723,2SiO − Al2O3: 3O2Aln x }HH{ 298,3O2Al1723,3O2Al − = 0,255 }HH{ 298,3O2Al1723,3O2Al − MgO: MgOn x }HH{ 298,MgO1723,MgO − = 0,397 }HH{ 298,MgO1723,MgO − 6 Calor contido nos gases N2: 2Nn x }HH{ 298,2N473,2N − = 44,525 }HH{ 298,2N473,2N − CO: COn x }HH{ 298,CO473,CO − = 17,664 }HH{ 298,CO473,CO − CO2: 2COn x }HH{ 298,2CO473,2CO − = 16,058 }HH{ 298,2CO473,2CO − 7 Perdas Os mesmos argumentos podem ser levantados quanto aos termos citados nas etapas 4 e 5. A etapa 4 considera a variação de entalpia dos elementos constituintes do gusa, puros: Fe até o estado líquido, C na forma de grafite e Si até o estado líquido. Como 24 antes, estes elementos saem do reator como integrantes de uma solução. Portanto o caminho imaginário precisa, como se mostra na figura III-17, prever a formação da mesma. Neste caso sabe-se que a variação de entalpia de formação da solução gusa não é nula e a desconsideração deste detalhe leva a erros no balanço térmico(neste exemplo os erros estariam embutidos no valor de perdas). Também não considerar uma etapa de formação da solução escória produz erros. Figura III-17: detalhe de caminho imaginário esquematizando a formação da solução gusa Exemplo: Considere, de acordo com a figura III-18, um balanço de massa simplificado referente à produção de 1000 g de aço (0,1% de carbono, 1700 oC) em um conversor a oxigênio, a partir de carga líquida de gusa (4,5% de carbono, 1% de silício, 0,5% de manganês, 1400 oC). Assuma que a basicidade binária (CaO/SiO2) da escó- ria(contendo 23% de FeO, 11% SiO2 e 8% MgO) seja da ordem de 4, e que a mesma saia do reator na mesma temperatura do aço; assuma também razão CO/CO2 no gás da ordem de 9, o qual é expelido 100 oC acima da escória e metal. Estime a massa de cal adicionada, a massa de gusa e escória, a quantidade de oxigênio soprada e as per- das térmicas no processo. Figura III-18: balanço de massa simplificado de um conversor de produção de aço 25 Designando por in o número de mols de uma dada espécie i , pode ser escrita uma série de balanços de conservação de elementos. Por exemplo, para o Ferro(mols): FeM FeMG 100 % = Fe aço M100 Fe%MACO + FeOM FeOME 100 % onde MG representa a massa de gusa; MACO a massa de aço; ME a massa de escó- ria; %Fe a percentagem de ferro no gusa; acoFe% a percentagem de ferro no aço; %FeO a percentagem de FeO na escória; FeM a massa atômica de ferro; FeOM a fórmu- la grama de FeO. Por outro lado a conservação de Silício(mols) impõe que SiM SiMG 100 % = Si aço M100 Si%MACO + 2100 2% SiOM SiOME onde MG representa a massa de gusa; MACO a massa de aço; ME a massa de escó- ria; %Si a percentagem de silício no gusa; açoSi% a percentagem de silício no aço; %SiO2 a percentagem de sílica na escória; SiM a massa atômica de silício; 2SiOM a fórmula grama de sílica. Como a massa de aço é conhecida, assim como as composições do gusa, escória e aço, as duas equações precedentes podem ser resolvidas, resultando em MG = 1103,705 , ME = 215,253, para MACO = 1000. Deste modo as quantidades dos vários óxidos na escória podem ser calculados de a- cordo com o exposto na tabela III-8. Tabela III-8: composição aproximada da escória final, 215,253 g FeO SiO2 CaO MgO massa 100 FeO%ME = 49,508 100 2SiO%ME = 23,675 4x 100 2SiO%ME = 94,70 100 MgO%ME = 17,22 mols 0,689 0,394 1,691 0,431 Cálculos complementares indicam que ferro, silício e carbono se distribuem no gusa e na escória tal como se mostra na tabela III-9 Tabela III-9 componentes do aço e do gusa. Massa Fe massa(mols) C massa(mols) Si massa(mols) Gusa 1103,705 1037,483(18,576) 49,666(4,135) 11,037(0,394) Aço 1000 999(17,887) 1(0,0833) O balanço de Carbono(mols) se escreve como CM CMG 100 % = COn + 2COn + C aço M100 C%MACO onde COn representa o número de mols de CO que sai nos gases; 2COn o número de mols de 2CO que sai nos gases; MG a massa de gusa; %C a percentagem de carbono no gusa no gusa; MACO a massa de aço; açoC% a percentagem de carbono no aço; 26 CM a massa atômica de carbono. Como a razão COn / 2COn deve ser igual a 9 e os valo- res das outras variáveis desta expressão já são conhecidos se pode calcular COn = 3,647 e 2COn = 0,4052. Um último balanço, de Oxigênio(mols) seria: { ½ MgOn + ½ CaOn }+ sopro2On = escóriaSiOn 2 + ½ escóriaFeOn +{ ½ MgOn + ½ CaOn }+1/2 COn + 2COn . Deve-se notar que a somatória de termos entre chaves no primeiro membro representa um aporte de oxigênio através dos óxidos MgO e CaO, enquanto a somatória entre chaves no segundo membro representa saída de oxigênio através dos óxidos mencio- nados, na escória; estas quantidades são iguais pois se considera que estes óxidos não reagem. Com esta consideração o balanço corresponde àquele de formação dos gases que contém oxigênio, isto é, sopro 2On = escória SiOn 2 + ½ escóriaFeOn +1/2 COn + 2COn . o que permite estimar a quantidade de oxigênio soprado como sopro2On = 2,9672. É possível então estabelecer um Caminho Imaginário de produção de aço, tal como o esquematizado na figura III-19. Nestes as várias etapas estão numeradas e identifica- das como entrada(E) ou saída(S). De acordo com este caminho os componentes do gusa são resfriados até a temperatura de referência(cedendo energia ao VC; entrada de energia); porção do ferro é oxidado a FeO, o silício é oxidado a sílica, forma-se o monóxido e o dióxido de carbono que vão aos gases(reações exotérmicas, liberam e- nergia ao V.C; entrada de energia); os componentes dos gases, aço e escória são a- quecidos até as respectivas temperaturas de saída(retirando energia do V.C.; saída de energia); o excesso de energia se perde ao meio ambiente. Figura III-19 caminho imaginário de produção de aço 27 Os valores dos coeficientes A, B, C e D, que permitem o cálculo de “calor contido”, de acordo com a equação molcalDTCBTATHHT //101000/ 52298 +++=− são mostra- dos na tabela III-10. Tabela III-10 Coeficientes para cálculo de calor contido Substância EF A B C D O2 G 7,16 0,50 0,40 -2313 CO G 6,79 0,49 0,11 -2105 CO2 G 10,57 1,05 2,06 -3936 C Grafite 4,03 0,57 2,04 -1936 Fe L 9,77 0,2 -670 Si L 6,10 10400 CaO S 11,67 0,54 1,56 -4051 MgO S 10,18 0,87 1,48 -3609 SiO2 S 14,41 0,97 -4455 FeO L 16,30 -1200 Os valores de entalpia para as reações citadas, a 298 oK, seriam Si(s) + 2O (g) = 2SiO (s) =∆H - 217000 cal/mol Fe(s)+ 1/2 2O (g)= FeO(s) =∆H - 63200 cal/mol C(s) +1/2 2O (g)= CO(g) =∆H - 26420 cal/mol C(s) + 2O (g)= 2CO (g) =∆H - 94050 cal/mol De posse destes valores o balanço de energiase resume à tabela III-11. Tabela III-11: resumo do balanço de energia para fabricação de aço em LD. Balanço de energia, em calorias ; TR = 298 oK ENTRADAS SAÍDAS 1 Calor contido no gusa 3 Calor contido no aço Fe: gusaFen x }HH{ 298,Fe1673,Fe − = 18,576 }HH{ 298,Fe1673,Fe − Fe: açoFen x }HH{ 298,Fe1973,Fe − = 17,887 }HH{ 298,Fe1973,Fe − C: gusaCn x }HH{ 298,C1673,C − = 4,135 }HH{ 298,C1673,C − C: açoCn x }HH{ 298,C1973,C − = 0,0833 }HH{ 298,C1973,C − Si: gusaSin x }HH{ 298,Si1673,Si − = 0,394 }HH{ 298,Si1673,Si − 2 Reações exotérmicas 4 Calor contido na escória Fe(s)+ ½ 2O (g)= FeO(s) C(s) +1/2 2O (g)= CO(g) C(s) + 2O (g)= 2CO (g) Si(s) + 2O (g) = 2SiO (s) FeO: escóriaFeOn x }HH{ 298,FeO1973,FeO − = 0,689 }HH{ 298,FeO1973,FeO − escória FeOn x 63200 = 0,689 x 63200 CaO: CaOn x }HH{ 298,CaO1973,CaO − = 1,691 }HH{ 298,CaO1973,CaO − COn x 26420 = 3,647 x 26420 SiO2: escória2SiOn x }HH{ 298,2SiO1973,2SiO − = 0,394 }HH{ 298,2SiO1973,2SiO − 28 2COn x 94050 = 0,4052 x 94050 5 MgO: MgOn x }HH{ 298,MgO1973,MgO − = 0,431 }HH{ 298,MgO1973,MgO − escória 2SiOn x217000=0,394 x 217000 Calor contido nos gases CO: COn x }HH{ 298,CO2073,CO − = 3,647 }HH{ 298,CO2073,CO − CO2: 2COn x }HH{ 298,2CO2073,2CO − = 0,4052 }HH{ 298,2CO2073,2CO − 6 Perdas Como no exemplo anterior, referente à produção de gusa em AF, o caminho proposto não representa um esquema perfeito, segundo o qual os insumos são transformados em gases, aço e escória. Por exemplo, a etapa 1 deveria considerar a dissociação do gusa em seus elementos constituintes, para que posteriormente fossem resfriados até a temperatura de referência, figura III-20. Figura III-20 : detalhe da etapa 1, considerando a decomposição do gusa em seus ele- mentos. Esta correção se faz necessária desde que a energia requerida para aquecer uma mis- tura mecânica, neste caso de ferro, carbono e silício, não é a mesma para realizar efei- to igual(de aumento de temperatura) em um gusa, que é uma fase ou solução, de mes- ma composição. Exemplo: Num forno para produção de ferro silício (25% de ferro e 75% de silício)são carregados Fe203 e SiO2 à 300 oK, além de carbono (também à 27ºC ) em quantidade tal que os gases contenham 90% de CO e 10% de CO. Se a liga Fe-Si sai do forno a 1800ºK, os gases à 1000 ºK e as perdas térmicas são de 400.000 kcal/hora, qual será a produção diária de forno com potência útil de 25000 Kw? Dados pertinentes estão na tabela III-12 Tabela III-12: valores de entalpia, em J/mol Temperatura oK Fe Si C O2 CO CO2 Fe2O3 SiO2 300 46 36 15 53 -110528 -393521 -823411 -910856 1000 24577 16935 11829 22649 -88347 -359104 -722910 -865014 1800 72047* 89303 30425 51507 -60970 -313962 -808115 *no estado líquido ; xFe(l) + (1-x) Si(l) = liga líquida Fe-Si(75%) H∆ = - 23742 J/mol 29 Seja M[ton/hora] a produção deste forno. Balanços de conservação de elementos resultam em: Silicio (kmols/hora); Si + O2 = SiO2: 2SiOn = 1000 M[kg/hora] x 0,75 /28 [g/mol] = 26,785 M [kmol/hora] Ferro (kmols/hora) 2 Fe + 3/2 O2 = Fe2O3: 2 x 32OFen [kmol/hora] = 1000 M[kg/hora] x 0,25 / 55,85 [g/mol] = 4,476 M [kmol/hora] 32OFen = 2,238 M [kmol/hora] Oxigênio [kmols/hora] ; C+1/2 O2 = CO ; C + O2 = CO2: 2SiOn + 3/2 32OFen = ½ COn + 2COn 26,785 M + 3/2 2,238 M = ½ COn + 2COn 30,142 M = ½ COn + 2COn Como a razão CO:CO2 no gás de saída é igual a 9 implica que 2COn = 5,480 M [kmols/hora] COn = 49,323 M [kmols/hora] Carbono (kmol/hora) Cn = COn + 2COn = 54,803 M [kmols/hora] O caminho imaginário proposto está esquematizado na figura III-21, com temperatura de referência igual a 300 oK. Figura III-21: Caminho imaginário para produção de Ferro-Silício 75%. O caminho inclui um conjunto de quatro reações químicas, a 300 oK, responsáveis pela transformação de insumos em produtos. Com os dados da tabela se pode determinar a contribuição energética de cada uma. 30 Fe2O3(s) = 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) KH 300∆ = 2 KFeH 300; +3/2 KOH 300;2 - KOFeH 300;32 KH 300∆ = 2 x 46 + 3/2 x 53 –(-823411) = 823 582 Joules ; endotérmica SiO2(s) = Si(s) + O2(g) KH 300∆ = KSiH 300; + KOH 300;2 - KSiOH 300;2 KH 300∆ = 36 + 53 –(-910856) = 910 945 Joules ; endotérmica C(s) + ½ O2(g) = CO(g) KH 300∆ = KCOH 300; - (1/2 KOH 300;2 + KCH 300; ) KH 300∆ = -110528-( ½ x 53 + 15) = -110570 Joules ; exotérmica C(s) + O2(g) = CO2(g) KH 300∆ = KCOH 300;2 - ( KOH 300;2 + KCH 300; ) KH 300∆ = -393521-( 53 + 15) = -393589 Joules ; exotérmica Então, com base neste caminho imaginário o balanço térmico é apresentado na Tabela III-13. Como se nota a única incógnita é M, a produção horária. Tabela III-13 : quadro resumo do balanço de produção de Ferro-Silício 75% Etapa Contribuição Sinal Natureza 1E∆ Aquecimento de carbono, de 300 oK a 300 oK; Nula 2E∆ Aquecimento de SiO2 de 300 oK a 300 oK; Nula 3E∆ Aquecimento de Fe2O3 de 300 oK a 300 oK; Nula 4E∆ Decomposição do Fe2O3 ; 2,238 M x 823 582 (+) endo- térmica Saídas 5E∆ Decomposição do SiO2; 26,785 M x 910 945 (+) endo- térmica Saídas 6E∆ Formação do CO ; 49,323 M x (-110570 ) (-) exotér- mica Entradas 7E∆ Formação do CO2; 5,480 M x (-393589) (-) exotér- mica Entradas 8E∆ Aquecimento, desde 300 oK até 1800 oK, incluindo liquefa- ção do ferro; 2 x 2,238 M x (72047 – 46) (+) endo- térmica Saídas 9E∆ Aquecimento, desde 300 oK até 1800 oK, incluindo liquefa- ção do silício; 26,785 M x (89303 – 36) (+) endo- térmica Saídas 10E∆ Formação da liga líquida, a partir de ferro e silício puros e líquidos; (2 x 2,238 M + 26,785 M) x (-23742) (-) exotér- mica Entradas 11E∆ Aquecimento, desde 300 oK até 1000 oK, do CO; 49,323 M x {-88347 –(-110528)} (+) endo- térmica Saídas 12E∆ Aquecimento, desde 300 oK até 1000 oK, do CO2; 5,480 M x {-359104 –(-393521)} (+) endo- térmica Saídas 13E∆ Formação da solução gasosa CO-CO2, ideal; Nula 14E∆ Perdas térmicas; 400000 kcal/hora x 4,18 J/cal (+) endo- térmica Saídas 15E∆ Energia elétrica; 25000 k J/s x 3600 s/hora (-) exotér- mica Entradas =∆E 1E∆ + 2E∆ + 3E∆ + 4E∆ + 5E∆ + 6E∆ + 7E∆ + 8E∆ + 9E∆ + 10E∆ + 11E∆ + 12E∆ + 13E∆ + 14E∆ + 15E∆ =0 todas as parcelas em kJ/hora 31 Exemplo: A ustulação de minério sulfetado de cobre e ferro, através da passagem de ar seco, permite a obtenção de cobre líquido, de escória sólida de FeO a 1200ºC e ga- ses efluentes (SO2, N2 e 10% de O2 ) a 800ºC. O minério sulfetado entra no reator me- talúrgico a 1050ºC, e o ar soprado a 25ºC. Pede-se calcular a quantidade e composi- ção do ar soprado, e as perdas térmicas. A Figura III-22 exibe o fluxo de entrada e saída de materiais em regime estacionário – reagentes e produtos às suas respectivas temperaturas. Figura III-22: fluxo de matéria para o refino de sulfetos a cobre a)Balanço de enxofre (a quantidade de enxofre que entra no reator é igual à quantidade de enxofre que escapa do reator) 1 mol de FeS + 1 mol de Cu2S = moles de SO2 FeSn + S2Cun = 2SOn = 2 b)Balanço de ferro ( a quantidade de ferro entrante no reator é igual à quantidade de ferro saínte do reator) 1 mol de FeS = 1 mol de FeO FeSn = FeOn =1 c)Sejam nO2 e nN2 os números de moles de oxigênio e nitrogênio contidos no ar so- prado no reator. Admitindo o ar soprado sem oxigênio em excesso, tem-se que: 79 21 xnn 22 NO = O processo ocorre de modo que todo o nitrogênio contido no ar soprado escapa pelos gases saíntes do reator. Parte do oxigênio do ar soprado oxida todo o ferro e o enxofre da carga e o restante, cerca de 10% escapa no fluxo gasoso a 800ºC. Deste modo, o balanço de oxigênio (quantidade de oxigênio que entra no reator = a quantidade de oxigênio saínte do reator), permite escrever: 222 SO FeO gás,OO n2 n nn ++= Então, o número de moles de oxigênio em excesso, o qual escapa nos gases efluentesdo reator, vale. 2 2 1 n 2 n nn 2222 SO FeO Ogás,O −−=−−= On = 2 5 n 2O − Com isto, considerando-se que o fluxo gasoso contém 10% de oxigênio, resulta que: 32 222 2 NSOgás,O gás,O nnn 100xn 10% ++ = 100x 2 21 n79 2 5 n 2 5 n 10% 2 2 2 O O O ++ − − = A equação precedente explicita o número de moles de oxigênio no ar soprado para us- tulação da mate de cobre e ferro, a partir do qual as perdas podem ser estimadas to- mando, por exemplo, o caminho imaginário da figura III-23 Figura III-23 caminho imaginário para refino de sulfetos a cobre. . A tabela III-14 resume o balanço de energia correspondente. Tabela III-14 : balanço de energia para refino de sulfetos a cobre Entrada de energia (cal) Saída de energia (cal) Calor contido no ar = zero Calor contido na mate de cobre e ferro: [ ]298KFeS.1323KFeS, HH1x − [ ]298KS.Cu1323KS,Cu 22 HH1x − Calor liberado pelas reações exotérmicas Fe(s) + ½ O 2(g) = FeO (s) 298K FeO,∆H1x ½ S2(g) + O2(g) = SO2(g) 298K SO2,∆H2x Calor contido nos gases − 298K O2,1073 O2,gás,O HHxn 2 − 298K N2,1073 N2,gás,N HHxn 2 − 298K SO2,1073 SO2, HHx2 Calor contido no FeO − 298K FeO,1473 FeO HHx1 Calor contido no cobre líquido − 298KCu 1473 Cu HHx2 Reações endotérmicas FeS � Fe(s) + ½ S 2(g) 298K FeS,∆H1x Cu2S(s) � 2Cu(s) + 1/2S2(g) 298K Cu2S,∆H1x Perdas de calor 33 Exemplo: Certo minério de cobre é tratado em forno flash de modo a produzir mate, escória e gases. A partir dos dados seguintes: Entradas: • 1000g de minério sulfetado contendo 70% em peso de CuFeS2; 20% de FeS2, 10% de SiO2, a 25ºC. • Ar, previamente enriquecido em oxigênio, com composição 40% em vo- lume e oxigênio e 60% de nitrogênio, a 600ºC; Saídas: •Mate solução entre Cu2S e FeS, com razão molar Cu2S/FeS = 1,05, à 1200ºC; • Escória de FeO e SiO2, à 1250ºC; •Gases: N2, SO2 e SO3, com razão molar SO2/SO3 = 9 à 1300ºC. Pede-se:1- o número de mols de CuFeS2, FeS2 e SiO2 carregados; 2- o balanço de massa de cobre, de modo a se determinar os números de mols de Cu2S e FeS na ma- te; 3- o balanço de massa de ferro e o número de mols de FeO na escória; 4- o balanço de massa de enxofre e o número de moles de SO2 e SO3 nos gases que escapam do reator metalúrgico ; 5- o balanço de oxigênio e a quantidade de ar necessária para a ustulação do minério sulfetado; 6- o balanço de energia e as perdas térmicas do pro- cesso, considerando:. Composto Cu2S FeS FeO SO2 SO3 CuFeS2 FeS2 298Kf,∆H (cal/mol) -19000 -24000 -63200 -70940 -94580 45500 -4100 A figura III-24 representa esquematicamente o processo de ustulação do minério sulfe- tado de cobre. Figura III-24 : esquemático de refino de mate O balanço de massa do processo de conversão do minério sulfetado em mate, escória e gases pode ser resumido como: a) número de mols de minério sulfetado de cobre e ferro, sulfeto de ferro e de sílica entrante no reator: 3,815 32x25663,5 0,70x1000 n oCuFeS2 =++ = 666,1 32x256 0,20x1000 n oFeS2 =+ = 666,1 3228 0,10x1000 n oSiO2 =+ = 34 b) número de mols de sulfetos de cobre e de ferro na mate SCu o CuFeS 22 n2n = o que resulta em 907,12 815,3 n SCu2 == Como, 1,05 n n FeS SCu2 = resulta que 817,1n FeS = c) número de moles de FeO da escória FeSFeO o FeS o CuFeS nnnn 22 +=+ 1,817n1,6663,815 FeO +=+ Donde resulta que: 664,3n FeO = d) Número de moles de óxidos de enxofre nos gases 32222 SOSOFeSSCu o FeS o CuFeS nnnnn2n2 +++=+ 32 SOSO nn817,1907,1x1,6662x3,8152 +++=+ 226,7nn 32 SOSO =+ Como 9 3 2 = SO SO n n se extrai que 503,6 2 =SOn e 723,03 =SOn e) número de moles de nitrogênio e de oxigênio (ar soprado) FeOSOSOSiOSiOar,O n2/1n2/3nnnn 32222 +++=+ 9,4203,664x 2 10,723x 2 36,503n ar,O2 =++= sendo que o número de mols de nitrogênio no ar enriquecido pode ser expresso como: 14,1309,420x 40 60 n ar,N2 == A figura III-25 mostra esquematicamente o caminho imaginário concebido para o ba- lanço de energia do processo de ustulação. 35 Figura III-25: caminho imaginário para refino de mate A tabela III-15 resume os termos de entradas e saídas de energia no processo meta- lúrgico idealizado Tabela III-15 Balanço de energia para refino de mate Entrada de energia (cal) (TR = 298K) Saída de energia (cal) Calor contido Calor contido Carga sólida CuFeS2 = zero FeS = zero SiO2 = zero Ar Oxigênio = [ ] .298KO,873KO 22 HH9,42 − Nitrogênio = [ ] .298KN,873KN 22 HH14,130 − Reações exotérmicas 2Cu + ½ S 2 = Cu2S 19000−=∆H cal 1,9070 x 19000 Fe + ½ O 2 = FeO 63200−=∆H cal 3,664 x 63200 Fe + ½ S 2 = FeS 24000−=∆H cal 1,817 x 2400 ½ S 2 + O2 = SO2 70940−=∆H cal 6,503x70940 ½ S 2 + 3/2 O2 = SO3 94580−=∆H cal 0,723 x 94580 Mate: Cu2S: [ ] .298K S;CuS,1473Cu 22 HH1,907 − FeS: [ ]FeS.298KFeS,1473 HH1,817 − Escória FeO : [ ] .298KFeO,1523KFeO 22 HH3,664 − SiO2 : [ ] .298KSiO,1523KSiO 22 HH1,666 − Gases: SO2: [ ] .298KSO,1573KSO 22 HH6,503 − SO3 [ ] .298KSO,1573KSO 33 HH0,723 − N2 [ ] .298KN,1573KN 222 HH14,130 − Reações endotérmicas FeS2 = Fe + S2 41000−=∆H cal 1,666 x 41000 CuFeS2 � Cu + Fe + S2 45500−=∆H cal 3,815 x 45500 Perdas térmicas Exemplo: A análise de um processo de produção de liga ferrosa permitiu a identifica- ção dos fluxos explicitados na tabela III-16: 36 Tabela III-16: fluxos de matéria em um processo de produção de liga Fe-C-Si Entradas Saídas • Fe2O3 a 25ºC • 400 g de carbono a 25ºC • SiO2 a 25ºC • Ar (21% O2 e 79% de N2 a 1000ºC • 1000g de liga contendo 94% em peso de Fe, 5% de C e 1% de Si a 1500ºC • Gases contendo CO, CO2 e N2, com razão CO/CO2 = 1, a 100ºC Admitindo-se condição de estado estacionário (permanente), pede-se: 1- o balanço de ferro e o fluxo de Fe2O3; 2- o balanço de silício e o fluxo de SiO2; 3- o balanço de car- bono e o fluxo de CO e CO2; 4- o balanço de oxigênio e os fluxos de oxigênio e nitro- gênio, via ar. Supondo que a produção da liga é alcançada em θ minutos de funcionamento do rea- tor, e que as perdas térmicas correspondem a 50.000 kcal/minuto, realize o balanço de energia e determine o valor de θ . São conhecidos os dados seguintes: Variações de entalpia de formação, a 298K Composto CO(g) CO2(g) Fe2O3(s) SiO2(s) Entalpia (cal/mol) - 26420 - 94054 - 196300 - 217000 O processo pode ser representado esquematicamente como na figura III-26 : Figura III-26: esquema imaginário para redução de magnetita. e os balanços correspondentes estão resumidos na tabela III-17 Tabela III-17: balanço de energia para redução de magnetita: Elemento Expressão Resultado Ferro 32OFen256 0,94x1000 = Fe2O3 = 8,39 mols Silício 228 0,01x1000 SiOn= SiO2 = 0,35 Carbono 2COCO nn21 0,061000 12 400 ++= nCO = nCO2 = 14,58 OxIgênio 22 COCO2SiOFe2O3O nn2 1 nn 2 3 n +=++ mols8,93n 2,O = mols33,59n 21 79 n 22 ON == 37 Para o balanço térmico, considerar-se-á o processo imaginário da Figura III-27 Figura III-27: caminho imaginário de produção de liga Fe-C-Si A tabela III-18 explicita os termos de entradas e saídas de energia do processo imagi- nário considerado Tabela III-18: Balanço de energia para processo de produção de liga Fe-C-Si Entradas de energia (cal) Saídas de energia (cal) Calor contido Fe2O3 = zero Carbono = zero SiO2 = zero Oxigênio do ar a 1273K [ ] ,298KO1273O2 2H,Hx8,934 − Nitrogênio do ar a 1273K [ ] ,298KN1273N2 2H,Hx33,59 − Reações exotérmicasC + 1/2O2 � CO 14,58 x 26420 C + O2 � CO2 14,58 x 94054 Calor contido Ferro do gusa [ ]Fe,298K1773Fe H,Hx561000x0,94 − Carbono do gusa [ ]C,298K1773C H,Hx121000x0,05 − Silício do gusa [ ]Si,298K1773Si H,Hx281000x0,01 − CO dos gases [ ]CO,298K373CO H,Hx58,14 − CO2 dos gases [ ]CO2,298K3732CO H,Hx58,14 − N2 dos gases [ ] ,298KN373N 22 H,Hx59,35 − Reações endotérmicas Fe2O3 � 2Fe + 3/2O2 8,39 x 196 300 38 SiO2 � Si + O2 0,35 x 217000 Perdas térmicas 50.000.000 x θ Exemplo: Siderita, FeCO3, é calcinada pelos gases provenientes da combustão de carbono. Num processo que ocorre em regime permanente, observaram-se os fluxos descritos na tabela III-19: Tabela III-19: fluxos de matéria em um processo de calcinação. Fluxo de massa no reator de calcinação Entradas Saídas 1000g de FeCO3, a 300ºC 250g de carbono a 25ºC Ar (25% em excesso) a 500ºC Fe2O3 a 1000ºC Gases : CO, CO2, N2, com CO2/CO = 9, a 700ºC Pede-se: 1- o balanço de ferro e o número de moles de Fe2O3; 2- o balanço de carbono e os números de moles de CO e CO2; 3- o balanço de oxigênio e a quantidade estequi- ométrica de oxigênio, bem como o excesso; 4- o balanço de energia e as perdas térmi- cas no processo. Composto FeCO3 CO2 CO Fe2O3 Entalpia de formação (cal/mol) a 298K e 1 atm -178700 -94054 -26410 -196300 Então, o balanço de ferro fornece o número de mols de siderita FeCO3 � 1000 /116 = 8,620 de modo que a decomposição térmica da mesma produz FeCO3 � ½ Fe 2O3 + CO2 isto é 4,316 mols de Fe2O3. Por outro lado o balanço de carbono fornece os números de mols de CO e CO2; Cn + 3FeCOn = COn + 2COn ; 250/12 + 1000/116 = COn + 2COn Como CO2 / CO = 9 resulta que COn = 2,947 mols e 2COn = 26,519 mols: a) O balanço de oxigênio e a quantidade estequiométrica de oxigênio, bem como o excesso: Finalmente a quantidade de oxigênio necessário ( esteqO2 ) para conjuntamente com o o- xigênio contido no FeCO3, formar Fe2O3, CO e CO2 que saem do volume de controle pode se estimada como. 39 3/2 3FeCOn + esteqO2 = 3/2 3O2Fen + ½ COn + 2COn 3/2 x 1000/116 + esteqO2 = 3/2 x 4,31 + ½ x 2,9454 + 26,519 Donde se obtém esteqO2 = 21,519 mols , o que resulta em 26,898 mols de oxigênio e 101,191 moles de nitrogênio (ou quantidade de oxigênio em excesso excessoO2 = 5,38 mo- ls, 25% em excesso) A Figura III-28 representa o caminho imaginário, com temperatura de referência de i- gual a 298K Figura III-28: esquema de processo de calcinação. A tabela III-120 explicita os termos de entradas e saídas de energia do reator imaginá- rio de calcinação da siderita Tabela III-20: balanço de energia de um processo de calcinação. Balanço de energia do processo considerado Entrada de energia (cal) Saída de energia (cal) Calor contido Carbono = zero FeCO3: [ ]K298,3FeCOK573,3FeCO HHx632,8 − Ar: Oxigênio [ ]KOKO HHx 298,2773,2898,26 − Nitrogênio: [ ]KNKN HHx 298,2773,2191,101 − Reações exotérmicas 2Fe + 3/2O2 => Fe2O3 ∆H=-196300 cal/ mol 4,316 x 196300 C + ½ O 2 => CO ∆H = - 26420 cal/ mol 2,947 x 26420 C + 2O2 => CO2 ∆H = - 94054 cal/mol 26,519 x 94054 Calor contido Gases: CO: [ ]KCOKCO HHx 298,973,947,2 − CO2: [ ]KCOKCO HHx 298,973,2 2519,26 − O2: [ ]KOKO HHx 298,973, 2238,5 − N2: [ ]KNKN HHx 298,973, 22191,101 − Fe2O3: [ ]K298,OFeK1273,O2Fe 323 HHx316,4 − Reações endotérmicas FeCO3 => Fe + C + 3/2O2 ∆H=-178700 cal/ mol 4,316 x 178700 Perdas térmicas 40 Exemplo: A figura III-29 mostra a evolução de alguns índices técnicos – tempo de cor- rida, consumo específico de energia elétrica e consumo específico de eletrodo - dos FEA(Forno Elétrico a Arco) de produção de aço. Estes valores foram atingidos basica- mente pela introdução de transformadores de maior capacidade, de painéis de refrige- ração à água (embebidos nas paredes refratárias do forno), de fontes auxiliares de e- nergia(combustíveis fósseis) e de outras fontes ferrosas como gusa sólido ou líquido. Figura III-29: evolução de índices técnicos de FEA’s Considere então a operação de um FEA, tal como esquematizado na figura III-30. A capacidade do transformador é 50 MW. São carregadas 70 toneladas de sucata ( 0,2% C, 0,1% Si , 0,1% Mn) e 50 toneladas de gusa sólido(4,5% C, 0,7% Si, 0,3%Mn) , além de fundentes como cal (95% CaO e 5% SiO2) e dolomita calcinada(44% CaO e 56% MgO). Estima-se que “impurezas”( 60% SiO2, 15% CaO, 10% MgO e 15% Al2O3) a- companham a sucata (cerca de 3,5% peso) e o gusa (1% em peso). Injeta-se também carbono (6 kg/ton) na camada de escória; a oxidação do carbono pelo FeO provoca a espumação da escória, que protege as paredes do forno da irradiação excessiva dos arcos. A queima do carbono contido no gusa resulta em boiling (fervura) do banho ; a fervura acelera o transporte de calor e massa, auxiliando na remoção de gases dissol- vidos, como hidrogênio e nitrogênio. Gás natural (CH4, 4 Nm3/ton) é queimado para garantir suprimento adicional de energia. O aço produzido, a 1627 C, contém 0,2% C, 0,05% Si e 0,1 % Mn, enquanto que o ambiente oxidante no interior do forno leva à produção de cerca de 112 kg de escória por tonelada de aço, com 28% de FeO e 8% de MgO, com basicidade binária %CaO/%SiO2 igual a 1,82, a 1677 C. A composição média do gás (base seca), liberado a 1027 C, se aproxima de 16% CO, 20% CO2 e 5% H2 (o restante é principalmente N2 e vapor d`água). 41 Figura III-30: esquematico de fluxos de massa em um FEA 1- Faça um balanço de conservação de ferro e estime a massa de aço produzido, bem como as quantidades de Fe, C, Si e Mn, originários da carga metálica, que são oxida- das; 2- Através de um balanço de magnésio encontre a quantidade necessária de do- lomita; 3- estime, considerando a basicidade objetivada, a massa de calcário adiciona- da e a composição da escória; 4- Faça um balanço de conservação de carbono e en- contre as quantidades de monóxido e dióxido de carbono, bem como as quantidade de hidrogênio e vapor d’água nos gases . Faça um balanço de energia, determine o tem- po de corrida e o consumo específico de energia elétrica, assumindo que as perdas (via refratários, painéis de refrigeração e abóbada) sejam 250 Mcal/min. A tabela III-20 apresenta o resultado o resultado do balanço de conservação de ferro, que permite a massa de aço produzida, e então a de escória: 7185/%)/()(5585/%)( 5585/)%)(%)(( escoria aço aço aço sucata sucata gusa gusa FeOtonkgrateSlagtonMFekgM FekgMFekgM + =+ Encontra-se 114,578 toneladas de aço, que a um Slag Rate de 112 (kg/ton) implica em 12832,7 kg de escória. Tabela III-20 : balanço de massa de um FEA massa massa massa GUSA 50000 kmols SUCATA 70000 Kmols AÇO 114578,0 Kmols %Fe 94,5 846,016 %Fe 99,6 1248,344 %Fe 99,65 2044,351 %C 4,5 187,343 %C 0,2 11,656 %C 0,2 19,080 %Si 0,7 12,5 %Si 0,1 2,5 %Si 0,05 2,046 %Mn 0,3 2,730 %Mn 0,1 1,274 %Mn 0,1 2,085 Então, por diferença, se encontra as quantidades de Ferro, Carbono, Silício e Manga- nês oxidados, em kmols, como 50,01 ; 179,92 ; 12,954 e 1,918, respectivamente, que irão se reportar à escória e gases. Como a dolomita calcinada seria, neste exemplo, a única fonte de magnésia para a escória, o balanço de conservação de magnésio fornece a quantidade deste fundente, a saber 1306,46 kg, dolomita dolomita escoria escoria MgOkgMMgOkgM %)(%)( = 42 As fontes de CaO são as “impurezas”, a cal e a dolomita, enquanto que a 2SiO vem des- tes e da oxidação do silício; na escoria estes estão na proporção dada pelo índice de basicidade (BI=1,82, neste exemplo). Então, de Sidooxidação SiO impurezas impurezas cal cal impurezas impurezas dolomita dolomita cal cal MSiOkgMSiOkgM CaOkgMCaOkgMCaOkgMBI 222 %)(%)( %)(%)(%)( ++ ++ = Se pode calcular a massa de cal necessária, 4212,6 kg, desde que a massa de 2SiO produzida pela oxidação seria igual a 12,954(kmols) x 60 (g/mol) = 777,24 kg. De modo análogo o MnO da escória vem da oxidação do manganês, 1,918(kmols) x 70,94 (g/mol), o que permite completar a tabela III-21, referente à escória. Tabela III-21 : constituição de escória de um FEA Massa Massa Massa DOLOMITA 1306,462 kmols CALCARIO 4212,607 Kmols ESCORIA 12832,74 Kmols %CaO 44 10,265 %CaO 95 71,463 kg/ton 112 %MgO 56 18,290 %SiO2 5 3,510 %FeO 28 50,009 Massa %CaO 39,113 89,630 Impurezas 2950 Kmols %Al2O3 3,448 4,338 %SiO2 60 29,5 %SiO2 21,490 45,964 %CaO 15 7,901 %MgO 8 25,665 %MgO 10 7,375 %MnO 1,060 1,918 %Al2O3 15 4,338 BI 1,82 Quanto ao carbono, pode ser feito um balanço de conservação que reflita o processo de formação dos gases. O carbono contido dos gases é carbono retirado da massa metálica(sucata, gusa), somado ao carbono do 4CH e carbono injetado na escória, 01,12/)()/(4,22/)()/3(92,179 )()( 4 2 tonMtonkgMtonMtonNmn kmolsnkmolsn açoCaçoCH COCO ++ =+ Como foram fornecidos )/3(4 tonNmnCH = 4 e )/( tonkgM C = 6, além do que se sabe que 2/ COCO nn =16/20 , se pode encontrar COn =114,498 kmols e 2COn =143,123. Sendo a 2%H nos gases igual a 5, se determina 2Hn =35,78 mols. Daí viria, por diferença a quantidade de vapor d`água formado, 242 4,22/)()/3(2)( HaçoCHOH ntonMtonNmnkmolsn −= Resulta a tabela III-22, referente aos gases, Tabela III-22 : composição dos gases efluentes em um FEA gas %CO %CO2 %H2 %H2O %N2 % 16 20 5 0,718 58,281 Kmol 114,498 143,123 35,780 5,139 417,074 A figura III-31 sugere um possível caminho imaginário, para a produção de aço no FEA. Escolhe-se 298 K como temperatura de referência, o que rende valores de “calor conti- 43 do” (ou entalpia de aquecimento desde 298 k) iguais a zero para gusa, sucata, funden- tes, CH4, carbono injetado e ar/oxigênio de combustão. Observe-se que as reações químicas citadas envolvem os elementos puros, nos seus estados mais estáveis a 298 K e 1 atm; por outro lado Carbono(parcialmente), Silício, Manganes e Ferro estão, na realidade, tomando parte de ligas(sucata e gusa). Portan- to, para evitar solução de continuidade seria necessária acrescentar uma etapa adicio- nal, de decomposição de sucata e gusa em seus elementos, a 29 k: Sucata => Fe(s) + C(s) + Si(s) + Mn(s) Gusa => Fe(s) + C(s) + Si(s) + Mn(s). Estas transformações não devem ser atérmicas, mas os valores precisos de entalpia não são conhecidos; assume-se este erro. Neste caminho imaginário o CH4 é decomposto em Hidrogênio e Carbono; o carbono liberado nesta decomposição, somado ao carbono oxidado da carga metálica(sucata e gusa) e carbono injetado na escória, seria então levado a formar monóxido e dióxido de carbono nos efluentes. Figura III-31 : esquema imaginário para cálculo de balanço de energia de um FEA As fórmulas utilizadas para avaliação de “calor contido” são do tipo molcalDTCBTATHHT //101000/ 52 298 +++=− São aplicáveis a elementos puros. Como os efluentes são soluções(gases, escória e aço) o caminho imaginário adotado se ressente da ausência das transformações refe- rentes à formação das soluções, a saber Fe(l) + C(s) + Si(l) + Mn(l) = aço FeO(l) + SiO2(s) + Al2O3(s) + CaO(s) + MgO(s) = escória CO(g) + CO2(g) + H2(g) + H2O(g) + N2(g) = gases. 44 No caso dos gases o erro não seria importante, se os mesmos forem considerados i- deais. De novo se assumem os erros referentes à formação de escória e aço. Feitas estas considerações, as contribuições a o balanço de energia, SAIDAS, em Mcal, são fornecidas a seguir, tabela III-23. Note-se que todos os termos são conheci- dos, exceto as PERDAS, função do tempo de operação, o qual a priori não é conheci- do: Perdas = 250 Mcal/min x t(min) Tabela III-23: resumo de entradas, balanço de energia em FEA Balanço Térmico : SAIDAS Gases Subst EF A B C D T(K) Kmols Energia(cal/mol) Energia(Mcal) N2 G 6,83 0,45 0,12 -2117 1300 417,074 7531,730 3141,289 CO G 6,79 0,49 0,11 -2105 1300 114,498 7558,561 865,445 CO2 G 10,57 1,05 2,06 -3936 1300 143,123 11737,961 1679,976 H2 G 6,52 0,39 -0,12 -1938 1300 35,780 7187,869 257,188 H2O G 7,3 1,23 0 -2286 1300 5,139 9282,7 47,711 Subtotal 5991,611 Aço Subst EF A B C D T(K) Kmols Energia(cal/mol) Energia(Mcal) C S 4,03 0,57 2,04 -1936 1900 19,080 7886,068 150,469 Fe L 9,77 0,2 0 -670 1900 2044,350 18615 38055,58 Si L 6,1 0 0 10400 1900 2,046 21990 44,992 Mn L 11 0 0 -1220 1900 2,085 19680 41,042 Subtotal 38292,091 Escoria Subst EF A B C D T(K) Kmols Energia(cal/mol) Energia(Mcal) CaO S 11,67 0,54 1,56 -4051 1950 89,630 20838,85 1867,801 MgO S 10,18 0,87 1,48 -3609 1950 25,665 19626,072 503,712 SiO2 S 14,41 0,97 -4455 1950 45,964 27332,925 1256,343 Al2O3 S 27,49 1,41 8,38 -11132 1950 4,338 48264,768 209,383 FeO L 16,3 -1200 1950 50,009 30585 1529,533 MnO S 11,11 0,97 0,88 -3694 1950 1,918 21704,053 41,646 Subtotal 5408,421 Reação Endotérmica CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 20,460 17890 366,0358 Perdas 250Mcal/min 58,00 min 14500,25 TOTAL 64558,41 45 As contribuições energéticas relativas à ENTRADAS são, para este caminho imaginá- rio, simplesmente aquelas referentes às Reações Exotérmicas. Em resumo, Tabela III- 22. Tabela III-24: resumo de entradas, balanço de energia em FEA Balanço Térmico : ENTRADAS Reações exotérmicas Kmols Energia cal/mol Energia (Mcal) Fe(s) +1/2O2(g)= FeO(s) 50,009 63200 3160,586 C(s) +1/2O2(g)=CO(g) 114,498 26420 3025,055 C(s) +O2(g)=CO2(g) 143,123 94050 13460,75 Si(s) + O2(g) = SIO2(s) 12,953 217000 2811,01 Mn(s) +1/2O2(g) = MnO(s) 1,918 92000 176,534 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 5,139 57800 297,084 Subtotal 22931,02 Energia Elétrica 50 MW x t x 60 /4,18 41627,51 TOTAL 64558,54 Novamente a energia elétrica efetivamente utilizada depende da potencia disponível ( 50 MW) e do tempo de aplicação. Como em regime permanente Entradas devem se igualar às Saídas, o valor de “tempo de aplicação da potência disponível” foi escolhido iterativamente até que o balanço fosse alcançado : 58minutos. O consumo específico de energia elétrica, para este exemplo, pode ser calculado como )(/)()(1000 tonMhorastxMWdorTransformaPotenciax aço ou 1000 x 50 x (58/60)/114,578 = 421,84 kWh/ton. Os dados deste balanço são apenas ilustrativos, não refletindo qualquer operação real; não obstante podem ser comparados com o diagrama da figura III-31, para aferição da ordem de grandezas das diversas contribuições. 46 Figura III-31: exemplo de balanço de energia de FEA Exemplo: A figura III-32 apresenta um esquema (simplificado) da parte superior de um alto forno de fabricação de gusa, denominada Zona de Preparação. Nesta região pode ser considerado que os óxidos são quimicamente estáveis, exceto os óxidos superiores de ferro e manganês, que são reduzidos a FeO e MnO ; também que o carbono contido no redutor não reage com os gases, em decorrência da baixa reatividade associada à temperaturas (relativamente) baixas. As reações relevantes compreendem então de- composição de carbonatos menos estáveis (como MgCO3) , evaporação da água con- tida na carga e pré-redução, principalmente. Faça balanços de conservação de ferro, cálcio, silício, alumínio e magnésio, de modo a determinar as massas(mols) dos com- postos relativos aos “ fundentes” e “ escória”. Realize balanços de conservação de car- bono e oxigênio, combine-os com as informações referentes aos gases, mostradas na figura, e encontre as quantidades (mols)de componentes das fases gasosas. Faça um balanço de energia e estime as perdas térmicas. Considere as entalpias listadas na Tabela III-25. 47 Figura III-32 : esquemático de zona de preparação de alto forno. Tabela-III-25 : Valores de entalpia, em Joule/mol
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