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Capitulo_ V_ Equilibrio_Quimico_CASIAS

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1
 
V - Equilíbrio Químico 
 
Nesta seção é revisada a aplicação do critério de espontaneidade e equilíbrio mais co-
mumente considerado, a minimização de energia de livre de Gibbs, para transforma-
ções a temperatura e pressão constantes. O foco é as reações químicas em sistemas 
metalúrgicos, inclusive com a participação de elementos dissolvidos em soluções. O 
objetivo é poder determinar se as reações são ou não espontâneas e qual o rendimen-
to químico no equilíbrio. 
 
 
V-1 - Importância do Estudo de Equilíbrio Químico na Metalurgia 
Os processos metalúrgicos, em geral, envolvem várias fases e várias reações quími-
cas. As reações podem se dar no interior de uma fase e são ditas ser homogêneas ou 
ocorrendo nas interfaces entre fases distintas, tais como: gás-sólido; gás-líquido; líqui-
do-líquido; sólido-sólido, se classificando como heterogêneas. Então, é importante a 
análise dos efeitos das variáveis de estado sobre a espontaneidade de cada reação 
química, bem como sobre o rendimento metalúrgico de um dado processo. A título de 
exemplo considere-se o processo Midrex, ilustrado na Figura V.1, o qual é utilizado pa-
ra a redução direta de minério de ferro e produção de ferro esponja. Neste reator a 
redução dos óxidos de ferro se dá pela ação do monóxido de carbono e de hidrogênio, 
obtidos pelas reações química de reforma do gás (transformação do gás natural em 
mistura gasosa CO e H2); o processo de redução é controlado por variáveis de cunho 
termodinâmico, como temperatura no interior do reator e razão 
2%H
%CO
 e variáveis de 
natureza cinética, como o tempo de residência da carga. Outra reação que merece 
destaque é a de deposição de carbono 2 CO = C + CO2, desde que o teor de carbono 
no reduzido é ponto importante no balanço térmico dos fornos elétricos, onde normal-
mente esta matéria prima é utilizada. 
 
Figura V. 1 – Exemplo de fenômenos termoquímicos ocorrentes no Processo Midrex 
 
 
 
 
 
2
 
A Figura V.2 apresenta os diagramas de equilíbrios Fe-C-O e Fe-H-O, e permite deter-
minar as condições de equilíbrio dos vários óxidos de ferro, bem com as composições 
das misturas gasosas propícias à redução. 
 
Figura V. 2 – Diagramas de oxi-redução Fe-C-O e Fe-H-O (Nicolle, 2005) 
 
Estas informações podem ser obtidas diretamente dos critérios de espontaneidade e 
equilíbrio abordados nesta seção. 
 
Para tanto, neste capítulo é revisada a aplicação do critério de espontaneidade e equi-
líbrio mais comumente considerado, a minimização de energia de livre de Gibbs, para 
transformações a temperatura e pressão constantes. O foco é as reações químicas em 
sistemas metalúrgicos, inclusive com a participação de elementos dissolvidos em solu-
ções. O objetivo é poder determinar se as reações são ou não espontâneas e qual o 
rendimento químico no equilíbrio. 
 
 
V.2. - Lei da Ação das Massas 
 
Como primeiro passo considera-se a LEI DA AÇÃO DAS MASSAS, aplicada a uma 
reação única, a qual ocorre entre espécies contidas em um sistema que pode ser multi-
fásico. Supõe-se ser fechado este sistema, à temperatura e pressão constantes, e 
constituído das espécies A... B... C... D, cujas quantidades estão relacionadas através 
de, por exemplo, uma reação do tipo: 
D...δCγBβA... ⋅+⋅→⋅+⋅α 
 
Se a energia livre de Gibbs do sistema diminui quando a reação prossegue no sentido 
indicado pela seta, a reação é espontânea no sentido proposto; caso contrário, se ocor-
rer aumento de energia livre, a reação é espontânea no sentido inverso ao proposto. 
Isto decorre do segundo princípio da termodinâmica, que as transformações a Tempe-
ratura e Pressão constantes são espontâneas, se ocorrem com diminuição de energia 
livre de Gibbs, Figura V.3. 
 
 
 
3
 
 
Figura V. 3 - Critério de minimização de energia como condição de equilíbrio 
 
A coordenada de transformação, utilizada para mensurar o quanto e em qual sentido a 
reação prosseguiu, pode ser o Avanço. Define-se “Avanço da Reação”, normalmente 
simbolizado por ξ , de tal modo que se diz que, quando α moles de A se combinam 
com β moles de B para formar γ moles de C e δ moles de D, a reação avançou de uma 
unidade. Deste modo as quantidades de A, B, C, D estão relacionadas ao avanço ξ 
através das equações: 
αξnn oAA −= βξnn
o
BB −= 
γξnn oCC += δξnn
o
DD += 
 
Onde oDoCoBoA ...n...n...nn são os números de moles de A, B, C D, no instante em que se 
começou a contagem de ξ, a forma das equações se justificando pela estequiometria 
da equação. 
 
Portanto, para uma transformação infinitesimal do sistema, à temperatura e pressão 
constantes 
DDCCBBAA dnµdnµdnµdnµdG +++= , 
 
a qual escrita em termos de ξ fornece 
 
{ }dξβµαµδµγµdG BADC −−+= 
 
Fica evidente que tal transformação será espontânea se dG < 0 ou dG/dξ < 0. A Figura 
V.4 mostra a forma da função energia livre do sistema 
 
 
 
 
em função do avanço. O menor valor de ξ é caracterizado pela ausência completa de C 
e/ou D (produtos) e o valor limite de ξ pela ausência completa de A e/ou B (reagentes), 
Entre estes extremos G passa por um mínimo, que caracteriza o equilíbrio. Então, en-
DDCCBBAA µnµnµnµnG +++=
 
 
 
4
 
quanto dG/dξ < 0 a reação é espontânea no sentido proposto, para dG/dξ = 0 atinge-se 
o equilíbrio e se dG/dξ > 0 a reação é espontânea no sentido inverso ao proposto. 
 
Figura V. 4 - Critério de espontaneidade e equilíbrio a partir do avanço. 
 
No decorrer da reação química as quantidades dos reagentes e dos produtos variam 
continuamente, até que a situação de equilíbrio termodinâmico seja alcançada, situa-
ção para a qual 0
dξ
dG
= , Figura V.5. Atingido o equilíbrio as concentrações dos reagen-
tes e produtos permanecem inalteradas desde que as variáveis de estado termodinâ-
mico que atuam sobre o equilíbrio sistema considerado permaneçam invariantes. 
 
Figura V. 5 – Mudanças das quantidades relativas dos produtos e reagentes durante o 
avanço de uma reação química 
 
 
 
5
 
Exemplo: Considere a reação OHOH 222 2/1 =+ , em meio gasoso, a 1000k e 1,3atm 
de pressão, contendo inicialmente 89% de 2H e 11% de 2O . Os valores de potenciais 
químicos destes gases, puros e ideais, a 1atm de pressão e 1000K são: -145516J/mol 
de 2H , -448913J/mol de OH 2 e -220916J/mol de 2O . Encontre a expressão da curva 
ξvsG´ . 
 
Se for especificado que a reação avança de uma unidade quando 1 mol de hidrogênio 
reage com ½ mol de oxigênio para formar 1 mol de água então os diversos números de 
moles podem ser relacionados ao avanço como se segue: 
 
2H
n = oHn 2 - ξ = 89 - ξ 
2On =
o
On 2 - 1/2 ξ = 11 – ½ ξ 
OHn 2
=
o
OHn 2 + ξ = ξ 
De modo que o número total de moles, as frações molares e as pressões parciais se-
rão, Tabela V.1, dadas como , 
Tn = 2Hn + 2On + OHn 2 =
o
Hn 2 + 
o
On 2 + 
o
OHn 2 - ½ ξ = 100 – ½ ξ 
 
Tabela V. 1 – Fração molar e pressão parcial das espécies químicas da reação 
de composição da água 
Espécie Fração molar Pressão parcial 
H2 (89 - ξ )/(100 – ½ ξ ) (89 - ξ ) TP /(100 – ½ ξ ) 
O2 (11 – ½ ξ )/(100 – ½ ξ ) (11 – ½ ξ ) TP /(100 – ½ ξ ) 
H2O ξ /(100 – ½ ξ ) ξ TP /(100 – ½ ξ ) 
 
TP representa a pressão parcial. Como os gases foram considerados ideais, para cada 
um deles se escreve 
iµ = oiµ (gás puro, ideal, a 1 atm)+ RT ln iP 
E, para a fase gasosa 
´G =
2H
n
2H
µ + 
2On 2Oµ + OHn 2 OH2µ 
Então, notando os valores fornecidos, de potencial padrão dos gases, a expressão soli-
citada fica 
´G =(89 - ξ ) {-145516 + RT ln{(89 - ξ ) TP /(100 – ½ ξ )}} + (11 – ½ ξ ) {-220916 + RT ln 
{(11 – ½ ξ ) TP /(100 – ½ ξ )}} + ξ { - 448913 + RT ln{ξ TP /(100 – ½ ξ )} } 
 
A Figura V.6 é um gráfico do tipo ´G versus ξ , nas proximidades de ξ =22, que é o va-
lor máximo admissível de avanço. ´G decresce continuamente com aumento de ξ , até 
as proximidades de ξ =22; isto é, no equilíbrio a quase totalidade de oxigênio seria 
consumida. De fato se pode mostrar que, neste equilíbrio, se deve observar que 
2/1
22
2OH
OH
PP
P
 = 1,21 x 1010. 
 
 
 
6
 
-19750000
-19700000
-19650000
-19600000
-19550000
-19500000
21,5 21,6 21,7 21,8 21,9 22
Avanço
En
e
rg
ia
 
Li
v
re
 
(Jo
u
le
s
)
 
Figura V. 6- Variação da energia livre do sistema em função do avanço da reação quí-
mica 
 
 
Exemplo: Considere, a 1300K e 1,0atm, os valores seguintes de potenciais químicos 
(J/mol): NiO(sólido, -337 912); Ni (sólido, -66 431); CO(gás, -395 728); CO2(gás, -713 
919). Escreva um expressão para a energia livre do sistema, constituído inicialmente 
de 10 moles de NiO e 3 moles de CO, em função do avanço da reação de redução e 
determine a condição de equilíbrio,a 1300K e 1,3 atm de pressão. 
 
A reação de redução pode ser escrita como 
 
NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g) 
 
Os números de moles de cada espécie podem ser calculados em função do avanço 
como: 
NiOn =
o
NiOn - ξ = 10 - ξ 
COn =
o
COn - ξ = 3- ξ 
2COn =
o
COn 2 + ξ = ξ 
Nin =
o
Nin + ξ = ξ 
 
Por outro lado o potencial químico de cada participante da reação seria dado pela ex-
pressão 
iµ = oiµ (1 atm, 1300K) + RT ln ia 
 
Para o caso de um gás ideal, por exemplo CO e CO2 (desde que a temperatura é rela-
tivamente alta e a pressão relativamente baixa), fugacidade se iguala à pressão. Então, 
o
if = oiP =1 e if = iP , o que rende atividade idêntica à pressão parcial, ia = iP . Por-
tanto os potenciais químicos de CO e CO2 seriam, considerando as frações molares 
destes gases na fase gasosa iguais a 
COX = 3
3 ξ−
 e 2COX = 3
ξ
 
 
 
 
7
 
COµ = oCOµ + RT ln TP3
3 ξ−
 e 2COµ = oCO 2µ + RT ln TP3
ξ
 
onde TP representa a pressão total. 
 
NiO e Ni são fases condensadas e puras. A fugacidade (e por conseqüência o potenci-
al químico)de uma fase condensada é muito pouco afetada pela pressão (a menos de 
variações extremas de pressão, o que não seria este caso, de 1atm a 1,3atm). Logo, 
para estas espécies se pode escrever que a atividade é unitária 
NiOµ = oNiOµ + RT ln NiOa = oNiOµ 
Niµ = oNiµ + RT ln Nia = oNiµ 
 
Finalmente, a relação entre Energia Livre de Gibbs e avanço de reação seria dada co-
mo 
`G = ii n∑µ = {10 - ξ } oNiOµ +{3- ξ }{ oCOµ + RT ln TP3
3 ξ− }+ ξ oNiµ +ξ { oCO 2µ + RT ln 
TP3
ξ }. 
 
Além do mais se encontra que 
`dG = ii dn∑µ = - oNiOµ dξ -{ oCOµ + RT ln TP3
3 ξ− }dξ + oNiµ dξ + { oCO 2µ + RT ln TP3
ξ
 }dξ . 
`dG / dξ = - oNiOµ -{ oCOµ + RT ln TP3
3 ξ− }+ oNiµ + { oCO 2µ + RT ln TP3
ξ
. 
 
Estas funções do avanço,
 
`G e `dG / dξ ,, são apresentadas na Figura V.7. O ponto de 
mínimo indica a situação de equilíbrio e corresponde a um avanço, ξ , da ordem de 
2,961. 
 
 
Figura V. 7 – Variação da energia livre do sistema com o avanço da reação; Taxa de 
variação de energia livre com o avanço. 
 
Como visto a aplicação do critério de minimização de energia livre se resume a, primei-
ramente, mensurar a quantidade 
 
 
 
 
8
 
BACD βµαµγµδµdξ
dG
−−+= 
e como 
A
o
AA naRTµµ l+= DoDD naRTµµ l+= 
B
o
BB naRTµµ l+= CoCC naRTµµ l+= 
implica em 
[ ]
β
B
α
A
γ
C
δ
Do
B
o
A
o
C
o
D aa
aa
nRTβµαµγµδµdξ
dG
⋅
⋅
+−−+= l 
 
A expressão precedente tem forma de uma variação de energia livre, e por isto os valo-
res dela resultantes são comumente denominados de Variação de Energia Livre da 
Reação e simbolizados por ∆G. 
 
Do mesmo modo 
o
B
o
A
o
C
o
D βµαµγµδµ −−+ 
 
é simbolizada por ∆Go, pois representaria a “variação” de energia livre que seria obser-
vada, se reagentes e produtos estivessem nos seus respectivos estados de referência. 
 
A quantidade 
α
A
β
B
γ
C
δ
D
aa
aaQ
⋅
⋅
= 
representa o denominado Condicionamento do Sistema, ou Quociente de Atividades. 
 
Logo, a representação comum 
α
A
β
B
γ
C
δ
Doo
aa
aa
nRT∆GQnRT∆G∆G ll +=+= 
 
 
O equilíbrio é um caso especial para o qual se tem 0d/dG =ξ , isto é, 
eq
α
A
β
B
γ
C
δ
Do
aa
aa
nRT∆G0∆G 





+== l 
sendo que 
K
aa
aa
eq
α
A
β
B
γ
C
δ
D
=





⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
 
 
é conhecida como Constante de Equilíbrio da reação. 
 
A relação entre as curva de Energia Livre, G, e a curva de sua derivada primeira em 
relação ao avanço, G
dξ
dG ∆= , é mostrada na Figura V.8; ressaltam-se também os crité-
rios de espontaneidade ( 0 G 
dξ
dG
<∆= ) e equilíbrio ( 0 G
dξ
dG
=∆= ). 
 
 
 
9
 
 
Figura V. 8 – Sentido de avanço de uma reação química em um reator 
 
A constante de equilíbrio da reação, embora tendo sido escrita em termos de ativida-
des, é independente das atividades ou concentrações de A ... B... C... D, pois obvia-
mente 
nKRTαµβµγµδµ∆G oAoBoCoDo l−=−−+= 
tal que, 
RT/GoeK ∆−=
 
 
O valor de o∆G , e, portanto de K, é definido pelos potenciais de referência, sendo que 
normalmente as referências utilizadas são: 
 
a) substância pura no estado físico mais estável a uma atmosfera de pressão e à tem-
peratura de estudo, ou Estado Standard, ou Estado Padrão, com as simbologias (g) ou 
( ) para gases, ( l ) ou { } para líquidos, (s) ou <> para sólidos, e 
b) referências Raoultiana, Henryana e 1% em peso, considerando-se a solução a uma 
atmosfera de pressão e à temperatura de estudo. 
 
Desta forma, para uma dada reação química a qual ocorre em temperatura definida, 
não existe um valor único de constante de equilíbrio; o valor depende das referências 
escolhidas. 
 
Exemplo: numa faixa restrita de temperatura pode ser possível utilizar uma aproxima-
ção linear de energia livre em função de temperatura, 
DCBA δγβα +=+
 
ooo STHG ∆−∆=∆
 
Como 
ooo STHG ∆−∆=∆ = - eqKRT ln 
vem, sucessivamente, 
oo STH ∆−∆ = -2,303 eqKRT log 
eqKlog = R
S
RT
H oo
303,2303,2
∆
+
−
∆
 
 
 
 
10
 
Este tipo de expressão é uma forma comum de se estocar valores de Variação de E-
nergia Livre de Gibbs de referencia. Por exemplo, 
CO (g) = líquidoFeC %,1 + líquidoFeO %,1 eqKlog = 367,126,2423 −− T 
MnO (s) = Mn (s) + ½ O2 (g) eqKlog = 802,370,20093 +− T 
MnO (s) = Mn(l) + ½ O2 (g) eqKlog = 305,462,20847 +− T 
 
Exemplo: para a reação de formação de monóxido de carbono a partir do carbono e 
oxigênio dissolvidos no ferro líquido se pode empregar, por exemplo 
C(%) + O(%) = CO(g) o∆G = -5350 -9,48 T cal (5) 1873KK =497 
C(%) + O(%) = CO(g) o∆G = - 22200 – 38,34 T Joules (6) 1873KK =420 
 
C(s) + ½ O2(g) = CO(g) o∆G = -28200 – 20,16 T cal (5) 1873KK =4,98 x 710 
<C> +1/2 (O2) = (CO) o∆G = -26700 – 20,95 T cal (2) 1873KK =4,95 x 710 
C(s) + ½ O2(g) = CO(g) o1900K∆G = - 66349 cal (1) 1900KK =4,29 x 710 
C(s) + ½ O2(g) = CO(g) o1900K∆G =-546512–(-42064+1/2(-451490))J(4) 1900KK =4,63x 710 
o
Cγ = 0,538 a 1873 K(6) ; oCγ = 0,573 a 1873 K(8) 
 
Os teores de silício e oxigênio, dissolvidos em ferro líquido, referentes ao equilíbrio en-
tre a solução metálica e escória CaO-SiO2 podem ser estimados considerando os valo-
res apropriados de atividade da sílica, Figura V.9 5,7) e 
 
Si % + 2 O % = SiO2 o∆G = -576440 + 218,2 T Joules 6) 
 
 
Figura V.9 atividade da sílica em soluções CaO-SiO2,a 1873, ref 5) e 7) 
 
 
 
 
11
 
Existem várias Fontes de Dados Termodinâmicos que podem direta ou indiretamente 
fornecer valores de o∆G de reações químicas. Neste texto as referências usuais 
incluem: 
1- JANAF Thermochemical Tables; Clearinghouse, 1965, First Addendum JANAF 
(Joint Army Navy Air Force) D.R, Stull (Diretor de Projeto), 1966. 
2- Metallurgical Thermochemistry; O. Kubaschewski & C.B. Alcock; Pergamon Press, 
1983, 5a edição, 449 páginas. 
3- Thermochemical Properties of Inorganic Substances (1ª edição) I. Barin, O. 
Knacke, O. Kubaschewski, Springer-Verlag, 1973, 921 páginas 
4- Thermochemical Properties of Inorganic Substances (2ª edição) O. Knacke, O. 
Kubaschewski, K. Hesselmann, Springer-Verlag, 1991, 2412 páginas. 
5- Thermochemistry for Steelmaking; J.F. Elliot, M. Gleiser, V. Ramakrishna, Addi-
son-Wesley Pub. Co, Reading, Massachusetts, 1963. 
6- Steelmaking Data Sourcebook; The Japan Society for the Promotion of Science,The 19th Committee on Steelmaking, Gordon and Breach, 1988. 
7- Slag Atlas, 2nd edition, Verlag Stahleisen, 1995. 
8- Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys, R. Hultgren, 
P.D. Desai, D.T. Hawkins, M. Gleiser, K.K. Kelley, American Society for Metals, Ohio, 
1973. 
9- Physicochemical Properties of Molten Slag and Glasses, E.T. Turkdogan, The 
Metals Society (London, UK), 1983 
 
Cabe ao operador escolher, de acordo com sua conveniência, os estados de referência 
e as fontes de dados termodinâmicos a serem utilizados. A menos de incertezas natu-
rais de determinação experimental destes valores os resultados precisam independer 
desta escolha arbitrária. 
 
Como, para todas as condições, a pressão de referência é 1atm, a constante de equilí-
brio, K, não é influenciada por esta variável, porém o é pela temperatura. De acordo 
com a equação de Gibbs Helmholtz 
 
( )
o
nP,
o
∆H
T1d
TGd
i
=







 ∆
, 2
o
nP, T
∆H
dT
nKRd
i
+=




 l
 ou dT
T
∆H
R
1KnKn 2
1
12
T
T
2
o
TT ∫+=− ll 
onde 
o
A
o
B
o
C
o
D
o αHβHγHδH∆H −−+= 
e 
o
DH , oCH , oBH e oAH são as entalpias molares ou parciais molares de D, C, B e A nos 
seus respectivos estados de referência. 
 
Como se nota, determinar se uma dada reação é ou não espontânea requer conhecer 
a relação entre atividades de reagentes e produtos, em função de temperatura, pressão 
e composição. Em alguns casos a escolha judiciosa de estado de referência pode re-
sultar em valores imediatos de atividade. Por exemplo, para gases a escolha comum 
de referência é Gás Ideal e Puro, a 1atm de Pressão e na Temperatura de Estudo. 
Neste caso, 
 
se o comportamento do gás for ideal, então, a atividade do gás poderá ser sim-
plesmente substituída por sua pressão parcial; 
 
 
 
12
 
 
caso contrário a atividade do gás será igual à fugacidade do mesmo. Métodos de cálcu-
lo de fugacidade de um gás real foram apresentados no Capítulo IV. Na maioria das 
situações práticas a pressão é baixa o suficiente e a temperatura alta o suficiente, para 
que o comportamento do gás possa ser tomado como próximo do ideal (em geral a Lei 
do Gás Ideal resulta em erros menores que 1% quando RT/P > 0,005 m3/mol para ga-
ses diatômicos ou RT/P > 0,020 m3/mol para outros gases poliatômicos). Este efeito é 
mostrado na Tabela V.2. 
 
Tabela V. 2: fugacidades de alguns gases a 50atm, em função de temperatura 
Gás 0oC 100ºC 200ºC 
2H 51,5 51,2 51,0 
2O 48,5 50,0 50,5 
4CH 45,2 48,5 50,0 
 
Também se argumenta que, para variações ordinárias de pressões, o efeito das mes-
mas sobre a fugacidade(e logo sobre a atividade) de uma fase condensada é desprezí-
vel. Por exemplo, a fugacidade, ver Capítulo III, de Ferro Puro e Sólido a 1atm de Pres-
são e 1200ºC (uma possível referência) é na prática igual à fugacidade de Ferro Puro e 
Sólido a 1,75atm de Pressão e 1200ºC (um hipotético caso real). Desta forma a ativi-
dade do Ferro Puro e Sólido a 1,75atm de Pressão e 1200ºC, em relação à referência 
Ferro Puro e Sólido a 1atm e 1200ºC, seria unitária. Modo geral, 
 
quando a situação física real coincide com a situação de referência (escolhida 
arbitrariamente, por conveniência) a atividade é unitária. 
 
Caso contrário se faz necessário determinar a relação funcional entre temperatura, 
pressão, composição da fase e a atividade da espécie química de interesse. 
 
Exemplo: Considere um experimento, conduzido a 800 oC e 1 atm de pressão, no qual 
óxido de cálcio é utilizado para reagir com enxofre da atmosfera gasosa de maneira a 
formar sulfeto de cálcio. Dispõe-se de cal pura e sólida. 
 
Neste caso, estando disponível uma expressão para oG∆ da reação, de acordo com 
CaO(s) + ½ S2(g) = CaS(s) + ½ O2(g) 
a atividade da cal deve ser tomada como unitária. Isto porque existe perfeita identidade 
entre a situação física real (CaO, puro, sólido, 1 atm, 800 oC) e o estado de referência, 
pois CaO(s) significa CaO, puro, sólido, 1 atm, 800 oC: 
)800,1,,;( Catmsólidopurorealsituação oCaOµ
= 
)800,1,,;( Catmsólidopuroreferência oCaOµ
 + CaO
aRT ln
 
 
A atividade da cal pura pode ser tomada como sendo unitária mesmo que a pressão 
total seja diferente de 1 atm. Isto porque, a variação de pressão afeta muito pouco a 
fugacidade(ou atividade) das fases condensadas. 
 
Por exemplo seja estimar a que nível a pressão precisa ser elevada para que a ativida-
de da cal alcance o valor 1,01. Considera-se então 
 
 
 
13
 
CaO
o
CaO
o
CaO aRTCatmsólidopuroCatmPsólidopuro ln)800,1,,()800,,,( += µµ 
CaO
o
CaO
o
CaO aRTCatmsólidopuroCatmPsólidopuro ln)800,1,,()800,,,( =− µµ
 
 
e que esta variação de energia livre pode ser estimada, assumindo incompressibilidade 
do óxido de cálcio, como 
∫∫ =
P
CaO
P
CaO dPVdPV
11
 
Logo, tomando-se a densidade da cal igual a 3350 kg/m3 e molkgxM CaO /1056 3−=
 
∫=
P
CaOCaO dPVaRT
1
ln
 
)/(10013,1))(1()/(3350
)/(105601,1ln)(1073)./(31,8 53
3
atmPaxatmP
mkg
molkgxKmolKJ −=
−
 
Se encontra a pressão requerida como sendo da ordem de 51 atm. 
 
 
Exemplo: Considere a decomposição do carbonato de cálcio, CaCO3(s) = CaO(s) + 
CO2(g). Experimentalmente se encontra, para fugacidade do CO2, TPePf /52,0= atm e, 
ainda, CaOV =16,76cm3/mol, 3CaCOV =34,16cm3/mol. Encontre a pressão de equilíbrio a 
1300K, levando em conta o efeito da pressão sobre a atividade das fases condensa-
das. 
Pode-se primeiramente escrever uma expressão para o potencial químico do di-
óxido de carbono, considerando a possibilidade que as pressões sejam tão altas que o 
comportamento do mesmo não possa ser considerado ideal, 
o
COCO 22 µµ = (gás ideal, puro, 1300K, atm)+ o 2CO2CO f/flnRT 
o
COCO 22 µµ = +
TP
ePRT /52,0ln 
De maneira semelhante, assumindo que haja influência significativa da pressão sobre a 
atividade da cal, 
o
CaOCaO µµ = (sólido, puro, 1300K, 1atm)+ )1P(VCaO − 
o
CaOCaO µµ = + )1P(VCaO − . 
O segundo termo do segundo membro da expressão anterior reflete o aumento no va-
lor de potencial químico da cal, quando a pressão aplicada sobre a mesma é alterada, 
desde o valor de referência, 1atm, até a pressão P; note-se que foi assumido que a cal 
é incompressível. 
Também para o calcário se escreve 
o
CaCOCaCO 33 µµ = (sólido, puro, 1300K, 1atm)+ )1P(V 3CaCO − 
o
CaCOCaCO 33 µµ = + )1(3 −PVCaCO . 
Nestas expressões P simboliza a pressão parcial de dióxido de carbono e a pressão 
total aplicada sobre as fases condensadas, desde que o dióxido é o único componente 
gasoso. 
 
Portanto, quando equilíbrio é atingido se tem, 
 
 
 
14
 
0
32
=−+= CaCOCaOCOd
dG µµµξ 
o
CO2µ +
TP
ePRT /52,0ln + oCaOµ + )1P(VCaO − -{ oCaCO3µ + )1(3 −PVCaCO }=0 
{ oCO2µ + oCaOµ - oCaCO3µ }+{
TP
ePRT /52,0ln + )1P(VCaO − - )1(3 −PVCaCO }=0 
Por outro lado, considerando os dados termodinâmicos 
o
CaCO3µ (s)=CaO (s)+ 2CO (g) 
oG∆ ={ o 2COµ + oCaOµ - o 3CaCOµ } 
oG∆ = 40250-34,4 T cal 
se pode encontrar o valor de pressão através da resolução(cuidado com as unidades!!) 
da equação, 
40250-34,4 T +{ TPePRT /52,0ln + )1P(VCaO − - )1(3 −PVCaCO }=0. 
Como primeira estimativa da ordem de grandeza esperada se pode, inicialmente, des-
prezar o efeito da pressão sobre as atividades. Então, 
2
3
2/
CO
CaCO
COCaORTG P
a
Pa
eK
o
===
∆−
= 5,64 atm. 
Como o valor de pressão resultante desta estimativa é muito próximo da pressão ordi-
nária (de referência, 1atm), não se esperam efeitos significativos. 
 
 
Exemplo: Soluções cobre-prata líquidas podem ser consideradas regulares a 1150oC, 
temperatura na qual a entalpia parcial molar de dissolução (Referência Raoultiana) do 
cobre (em cal/mol) é fornecida, para várias composições, na Tabela V.3. Encontre uma 
expressão para a variação do coeficiente de atividade do cobre com composição, a 
esta temperatura. Determine a fração molar de cobre na solução líquida que estaria em 
equilíbrio com ar e Cu2O puro e sólido (assuma, inicialmente que se trata de solução 
diluída em cobre). 
 
Tabela V. 3 Dadostermodinâmicos do sistema binário cobre-prata líquido 
 AgX 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 
Cu
__
H∆ 40 145 325 560 825 1160 1590 
Ω 4000 3625 3611 3500 3300 3222 3244 
Cuγ 1,014 1,052 1,122 1,219 1,339 1,517 1,755 
 
Se as soluções cobre-prata são regulares então 
exc
CuG
__
∆ = RT ln Cuγ = Cu
__
H∆ 
Valores da função de Darken, estimados como 
exc
CuG
_
∆ = RT ln Cuγ = Ω 2AgX , 
 bem como de Cuγ foram acrescentados à tabela. Como Ω se mostra dependente da 
composição se pode procurar uma relação polinomial de maior ordem, por exemplo 
 
 
 
15
 
exc
CuG
__
∆ = RT ln Cuγ = 3655,2 2AgX -624,5 3AgX cal/mol, 
o que permite inferir oCuγ = 2,921 
 
Se sabe também que, para a formação do óxido de cobre, 
 
<Cu2O> = 2 {Cu} + ½ (O2) 
oG∆ = 46700 +3,92 T log T -34,1T cal 
 
de maneira que a 1423K se tem 
310789,3 −= xKeq = 
OCu
OCu
a
Pa
2
2
2/12
. 
Assumindo que o óxido permaneça puro e sólido, que a solução seja diluída em cobre, 
que o gás seja ideal, 
310789,3 −= xKeq = 
OCu
OCu
a
Pa
2
2
2/12
= 
1
21,0)( 2/12 xXCuoCuγ
=
1
21,0)921,2( 2/12 xX Cu
 
se encontra que CuX =0,031, o que confirma a suposição de solução diluída em cobre. 
 
Exemplo:Uma amostra gasosa contendo 80% de H2O de 20% de H2 oxida o níquel 
puro a 1150K? Qual deve ser a composição da atmosfera gasosa em equilíbrio com 
uma solução sólida Ni-Au a 1150K, Figura V.10, contendo níquel, tal que NiX = 0,03? 
Qual a diferença entre as entalpias envolvidas nos itens a e b? Considere que o produ-
to da oxidação seja NiO puro e sólido e que para 
 
< Ni > + ½ (O 2) → < NiO > 23,55Tcal58450∆Go +−= 
< H2 > + ½ (O 2) → < (H2O) > 13,10Tcal58900∆Go +−= 
 
Figura V.10 - Dados termodinâmicos, sistema sólido Au-Ni a 1150K. 
 
 
 
 
16
 
Os dados citados permitem escrever 
 
 < Ni > + (H2O) → < NiO > + (H2) 10,45Tcal450∆Go += 
 
Como Ni e NiO permanecem puros e sólidos, pode ser suposto que suas atividades 
são unitárias ( se a pressão que age sobre eles não é muito diferente de 1atm; a fuga-
cidade de uma fase condensada varia pouco para pequenas alterações na pressão ) e 
então, desde que H2O e H2 se comportem idealmente, 
09279
80
20
n RT 1150 x 10,45450
Pa
P a
nRT∆G∆G
H2ONi
H2NiOo >=++=+= ll 
 
E a oxidação não será espontânea. 
 
Se o níquel se encontra em solução, sua atividade não mais pode ser tomada como 
unitária. Particularmente, para a composição NiX = 0,3, a atividade do níquel ( em rela-
ção ao níquel puro e sólido) pode ser conseguida pelo método das tangentes aplicada 
à curva de∆G( note-se que, para o traçado das curvas, foi utilizada referência Roultia-
na): 
 
1014calnaRT∆µ Nii −== l /mol 
onde resulta 
 0,6430,3)(Na NiNi == 
 
Logo, para a condição de equilíbrio. 
 
NiNi
HNiO
aa
Pa 1
P
P
x10 4,424
P
 n -RT Kn RT-∆G
eqOH
H3
eqOH
o
2
2
2
2
⋅








==








==
−
ll
 
 De modo que: 
2
33
NieqH
OH 10 x 3,515
10 x 4,424 x 0,643
1
10 x 4,424a
1
P
P
2
2
===








−−
 
 
 A atmosfera de equilíbrio é, portanto, constituída de praticamente H2O. 
 
Em termos energéticos (de liberação ou absorção de calor) a diferença entre as duas 
situações retratadas se encontra no fato que em uma delas o níquel está puro, em ou-
tra o níquel está em solução, tal que NiX =0,30. Logo, a diferença é o calor de dissolu-
ção do níquel puro e sólido nesta solução. De acordo com a Figura IV-5 este corres-
ponde a 
 
3666calHH oSNiNi =− . 
 
Então se a reação 22 HNiOOHNi +→+ avança de uma unidade, no primeiro caso 
∆Hserá igual a 450cal. No segundo caso ∆H será igual a 450 – 3666, isto é, 
3216cal∆H −= . O valor 450 só se aplica se o Ni estiver puro e sólido e neste caso po-
de-se imaginar a reação ocorrendo em duas etapas: 
 
 
 
17
 
 
 1 – 1mol de Ni deixa a solução ∆H= - ∆H dissolução = - 3666cal 
 
 2 – 1mol de Ni puro e sólido é oxidado ∆H = 450cal 
 C∆H = 450 -3666cal 
 
 
Exemplo: O diagrama de fases da Figura V.11 mostra curvas de isoatividade do car-
bono, referencia carbono puro e sólido, grafítico e a 1 atm, na fase Austenita (solução 
sólida de carbono em ferro cúbico de face centrada)do sistema Ferro-Carbono. Qual 
seria a composição da fase CO-CO2, sob pressão total de 2 atm, capaz de carburar 
ferro puro tal que a fração molar de carbono atinja 0,04 a 1000 OC? 
As curvas de isoatividade podem ser representadas analiticamente pela expressão 
 
Então, para = 0,04 e T= 1273 oK, vem que = 0,448. 
O equilíbrio químico pertinente seria dado como: 
C(s) + 2CO (g) = 2 CO (g) oG∆ = 40800 -41,7 T cal 
Desta forma, a 1273 oK, se encontra que 
 
Restrição que pode ser prontamente combinada com a de pressão total, 
 , para gerar a composição pedida. 
 
 
Figura V.12. Curvas de isoatividade do carbono na austenita (Referencia carbono grafí-
tico) em função de composição e temperatura. 
 
 
 
18
 
Exemplo: Um fluxo gasoso contendo 57% de H2, 32% CO, 8% H2O e 3% CO2 é equili-
brado com um leito de wustita, de forma a produzir Fe, a 1150K e 1atm. Calcule a 
quantidade de gás necessária para produzir 1 mol de Fe. 
 
Sabendo-se que os dados termodinâmicos seguintes se aplicam, 
 
<FeO> = <Fe> + ½ (O 2) =∆ 0G 63310 – 15,62 T cal 
(H2) +1/2 (O2) = (H2O) =∆ 0G -58900 + 13,1 T cal 
(CO) = <C> + ½ (O 2) =∆ 0G 26700 + 20,95 T cal 
<C> + (O2) = (CO2) =∆ 0G -94200 -0,2 T cal 
 
se pode escrever que 
 
1 ) <FeO> + (H2) = <Fe> + (H2O) =∆ 0G 4410 – 2,52T cal 
2) <FeO> +(CO) = <Fe> + (CO2) =∆ 0G -4190 + 5,13 T cal 
 
Assumindo comportamento ideal dos gases, bem como que tanto o ferro como a wusti-
ta permaneçam puros e sólidos (neste caso suas atividades serão unitárias) vem, para 
constante de equilíbrio de cada reação a 1150K, 
1K = =
∆− RTGe /
0
0,516 = 
2
2
H
OH
P
P
 
2K = =
∆− RTGe /
0
0,473 = 
CO
CO
P
P
2
 
 
Para fins de cálculo acerca da quantidade de gás necessário para produzir 1 mol de 
ferro considere-se, inicialmente, 100 moles de fase gasosa e sejam 1ξ e 2ξ os avanços 
da reações. Então, 
2H
n = 57- 1ξ OHn 2 = 8 + 1ξ 
COn = 32- 2ξ 2COn = 3 + 2ξ 
 
O que permite, em função da lei do gás ideal, inferir que 
1K = 0,516 =
1
1
57
8
ξ
ξ
−
+
 e 1ξ = 14,124 moles 
2K = 0,473=
2
2
32
3
ξ
ξ
−
+
 e 2ξ = 8,238 moles 
Deste modo 100 moles de gás iriam produzir 1ξ + 2ξ = 14,124+ 8,238 moles de ferro 
 
Exemplo: Considere uma escória, saturada em FeO(líquido) em contato com aço líqui-
do, a 1873K e 0,75atm de pressão.Admita que se desenvolve um equilíbrio químico 
entre FeO, carbono dissolvido no aço e monóxido de carbono (majoritário no gás) e 
estime o teor de carbono. 
 
Então, para a reação seguinte (e os estados de referência indicados) se pode determi-
nar a Variação de Energia livre de Gibbs Padrão, 
 
 
 
 
19
 
FeO(l) + C(s) = Fe(l) + CO(g) oG∆ = 30200 – 32,77 T cal. 
 
FeO(l) = ½ O 2(g) + Fe(l) oG∆ = 56900 – 11,82 T cal 
C(s) + ½ O 2(g) = CO (g) oG∆ = -26700 - 20,95 T cal. 
 
A 1873K se conhece que oCγ vale 0,573; a pressão total não difere muito de 1 atm, e 
como a atividade de uma fase condensada não é significativamente influenciada pela 
pressão, e a escória se encontra saturada de FeO líquido, se permite escrever FeOa = 
1; com argumento análogo e assumindo que a solução se encontra na faixa de solu-
ções diluídas, onde o ferro obedece a Lei de Raoult, Fea = FeX =1; o monóxido de car-
bono é um gás ideal. Desta forma, a partir da constante de equilíbrio, 
eqK =
RTGoe /∆− = 
CFeO
FeCO
aa
aP
= 
C
o
CFeO
FeCO
Xa
aP
γ
= 4348,22 = 
CX573,0
75,0
 
Daí se encontra CX = 3,010x10-4 ou %C = 6,47x10 -3. 
 
Uma outra alternativa de cálculo poderia envolver a combinação, via Lei de Hess, das 
reações, 
 
FeO(l) + C(s) = Fe(l) + CO(g) oG∆ = 30200 – 32,77 T cal. 
%C = C(s) oG∆ = -5100 + 10,0 T cal. 
 
a qual rende 
FeO(l)+ %C = Fe(l) + CO(g) oG∆ = 25100 – 22,77 T cal. 
 
Com este valor de oG∆ e as respectivas referencias se escreve, a 1873 oK, 
eqK =
RTGoe /∆− = 
CFeO
FeCO
ha
aP
= 
Ca
aP
FeO
FeCO
%
= 111,627 = 
C%
75,0
 
e, logo, 
%C = 6,71 x 10 -3. 
 
Não existe, conceitualmente, nenhuma diferença entre as duas metodologias de cálcu-
lo empregadas; os resultados precisam ser idênticos. 
 
Este exemplo apenas reforça que o estado de equilíbrio não pode se alterar porque 
foram utilizadas diferentes referências e por conseguinte, diferentes valores de oG∆ ; o 
valor de G∆ da reação independe das referências e estas podem ser escolhidas de a-
cordo com as conveniências ou disponibilidade de dados termodinâmicos. 
 
Exemplo: aço líquido, a 1600oC, contendo carbono e oxigênio, está em equilíbrio com 
oxigênio sob pressão de 5 x 10 -9atm, e pressão parcial de monóxido de carbono igual 
a 0,67atm. 
 
 Considere que se conhece, para a reação, 
C(s) + ½ O 2(g) = CO (g) =∆ 0G -28200- 20,16 T cal 
 
 
 
20
 
e oCγ (1873 K, referência carbono grafítico) igual a 0,573 
e determine o teor de carbono de equilíbrio. 
 
Repita os cálculos sabendo-se que se tem, para 
½ O 2(g) = O% , =∆ 0G -28000 – 0,69 T cal 
e para 
C% + O% = CO(g) =∆ 0G -5350 -9,48 T cal. 
Discuta as diferenças entre os resultados. 
 
 Considerando a reação de descarburação e respectivos estados de referência se en-
contra, a 1873 oK, 
 
C(s) + ½ O 2(g) = CO (g) =∆ 0G -28200- 20,16 T cal 
 
RTGeK /
0∆−
= = 49785 = 2/1
2OC
CO
Pa
P
 
A atividade de carbono, se for confirmado que a solução metálica é diluída em carbono, 
se escreve como 
C
o
CC Xa γ= , 
e, logo 
49875 = 
2/1
2O
PX
P
C
o
C
CO
γ
= 2/19 )105(573,0
67,0
−xX C
 
O que resulta em 
CX = 3,32 x 10 -4 ou %C = 7,13 x 10-3. 
 
Por outro lado, considerando que existe equilíbrio entre o oxigênio gasoso e aquele 
oxigênio dissolvido no metal, de acordo com 
 
½ O 2(g) = O% , =∆ 0G -28000 – 0,69 T cal 
 
RTGeK /
0∆−
= = 2619 = 2/1
2O
O
P
h
= 2/19 )105( −x
hO
 
Se encontra, para atividade de oxigênio, Oh = 0,185 . E, então, com se tem 
 
C% + O% = CO(g) =∆ 0G -5350 -9,48 T cal 
 
Onde a constante de equilíbrio é 
RTG
eK /
0∆−
= = 497 = 
OC
CO
hh
P
=
185,0
67,0
Ch
 
O que retorna Ch = 7,28 x 10 -3. Este é virtualmente o mesmo resultado anterior, o que 
já se esperava pois o resultado precisa independer dos estados de referencia escolhi-
dos. 
 
 
 
 
21
 
Exemplo: Em determinada etapa de fabricação do aço, é conveniente reduzir o teor de 
oxigênio presente. Isto é conseguido pela adição de elementos que tenham grande afi-
nidade pelo oxigênio e cujos óxidos sejam pouco solúveis no aço. Compare os poderes 
desoxidantes do carbono ( COP = 1, COP = 0,1atm), silício, alumínio, na suposição de que 
durante a desoxidação são formados óxidos puros. Discuta a validade desta suposição. 
 
)l(OAlO3Al2 32liqFe,%1liqFe%,1 =+ 83,11Tcal270900∆Go1 +−= 
 
)(%,1%,1 gCOOC liqFeliqFe =+ 9,47Tcal--5300∆Go2 = 
 
)l(SiO2O Si 2liqFe%,1liqFe%,1 =+ 53,55Tcal-139300∆Go3 += 
 
Tomando-se as atividades de MnO, SiO2, Al2O3 como unitárias e considerando que o 
CO se comporta idealmente, pode-se escrever 
 
/RT∆G
3
O
2
Al
o
1e
hh
1
−
=
⋅
 e /RT∆G
OC
CO o2e
hh
P
−
=
⋅
 e /RT∆G2
OSi
o
3e
hh
1
−
=
⋅
 
 
As expressões anteriores fornecem as atividades dos possíveis desoxidantes em equi-
líbrio com oxigênio a uma dada concentração (isto é, atividade). Desde que na pratica 
as concentrações, tanto do oxigênio como do desoxidante, são pequenas, é possível 
supor h = f . % = % e então, atribuindo valores a %O, constrói-se a tabela IV-III (T = 
1600ºC) 
 
A curva da Figura V.13, constituída a partir da Tabela V.4, mostra que o alumínio é o 
melhor desoxidante, pois para se atingir o mesmo teor final de oxigênio é necessário 
que o teor residual de alumínio seja menor que os teores correspondentes de silí-
cio,carbono e manganês. Por exemplo, admita-se que o teor final de oxigênio tenha 
que ser 100ppm. Os teores residuais de Al, C, Si, Mn em equilíbrio com oxigênio a esta 
concentração seriam: 
 
4102,09%Al −⋅=
 e 2CO 102,130,1)%C(P −⋅== e 
1
CO 102,131)%C(P −⋅== e 1103,01%Si −⋅= 
Na realidade o assunto é mais complexo. Os desoxidantes são adicionados para deter 
o controlar a formação de CO, mas fatores cinéticos também intervêm na desoxidação. 
Além do mais, a suposição de que os produtos de desoxidação permaneçam puros não 
é válida, pois eles normalmente tomam parte de escórias. 
 
A diluição do produto de desoxidação na escória faz com que a atividade do mesmo 
diminua e, portanto, o rendimento aumenta. Por exemplo, a 1600ºC se a alumina 
(Al2O3) participa de uma escória com aproximadamente 40% SiO2, 41% CaO e 19% 
Al2O3 onde sua atividade (medida em relação à alumina pura e líquida) é 0,0027, então 
o teor de Al em equilíbrio com oxigênio a 100ppm seria dado por 
 
41
OAl
32
104,37
a
%%Al
32
−
⋅=
⋅ O
, isto é, %Al = 1,086. 10-5 
 
 
 
22
 
Tabela V. 4- Equilíbrio M vs O em aço líquido a 1600 oC 
CO
3 P102,31
% %O
⋅
=
−x
C
 
1atmPCO = 
 
5-
2
,01x103
%O %Si =
 
 
 
41
32
104,37
%%Al
−
=
x
O
 
 
 
CO
3 P2,31x10
%%O
⋅
=⋅
−
C
 
1atm,0PCO = 
 
O ppm % C O ppm %Si O (ppm) % Al O ppm % C 
107 0,2 123 0,2 2,59 0,05 10,7 0,2 
142 0,15 142 0,15 3,01 0,04 14,2 0,15 
213 0,1 173 0,1 3,65 0,03 23 0,1 
285 0,075 200 0,075 4,78 0,02 28,5 0,075 
427 0,05 245 0,05 7,59 0,01 42,7 0,05 
 388 0,02 8,14 0,009 53,3 0,04 
 8,8 0,008 71,1 0,03 
 9,62 0,007 107 0,02 
 10,7 0,006 210 0,01 
 12,0 0,005 
 16,9 0,003 
 22,3 0,002 
 35,2 0,001 
 
. 
Figura V. 13 - Curva de desoxidação do aço a 1600ºC 
 
 
 
 
23
 
Na prática industrial, as adições de agentes desoxidantes e de ligas podem ser realiza-
das de várias maneiras, por exemplo, Figura V.14, durante o vazamento ou através de 
injeção de fios no banho metálico. A segunda opção se mostra mais eficiente em ter-
mos de recuperação do elemento de liga e reprodutibilidade dos resultados, posto que 
a adição durante o vazamento é caracterizada pelo entranhamento de ar na região de 
impingimento do jato de aço, o que faculta a reoxidação do banho e conduz a maiores 
perdas do elemento de liga por oxidação. Este tipo de complicação leva à incertezas 
quanto ao cálculo da quantidade de desoxidante a ser adicionada. 
 
Figura V. 14 – Representação esquemática da adição de agentes desoxidantes no aço 
líquido na panela (adaptado de Guthrie, 1989) 
 
 
Exemplo: uma certa amostra de aço líquido, a 1600oC, a qual continha inicialmente 
200 ppm de oxigênio e 200 ppm de carbono, se encontra submetida a vácuo tal que 
COP =0,1 atm. A curva de equilíbrio se encontra na Figura V.15. Determine, graficamen-
te, os teores de equilíbrio. 
 
A solução se encontra sobre a curva de equilíbrio já traçada, e na interseção desta com 
a reta que representa a restrição estequiométrica da reação C + O = CO: 
 
%C = o%C - )%(%O
16
12 o O− = o%C - 4o 10/)O(ppm
16
12 Oppm− 
 %C= 0,2 – 12 (200 – ppm O)/ 16 x 410 
 
 
 
24
 
 
Figura V. 15 - Curva de equilíbrio C-O, a 0,1atm e 1600ºC. 
 
 
Exemplo: Dez quilos de silício metálico são adicionados a uma tonelada de aço líquido 
o qual inicialmente contém 0,1% de oxigênio e nenhum silício. Qual o efeito térmico 
desta adição? Considere que o produto da desoxidação é sílica pura e líquida. Refaça 
os cálculos para o caso em que o teor de oxigênio inicial é zero e compare os resulta-
dos. Cálculos para T= 1600ºC. 
Dados: 
Si(1%) + 20 (1%) → SiO2 (ℓ) 53,55Tcal139300∆Go +−= 
 
253sólidoSi,
P T100,99T100,595,72C −− ⋅−⋅+= cal/K.mol ; 612C líquidoSi,P = K cal/K.mol 
 
10C líquidoFe,P = cal/K.mol K 20,2C líquidoSiO2,P = cal/K.mol (valor médio, 1800<T< 2000K) 
1683TSifusão = K ; 12,1∆HSifusão = kcal/mol ; 
 
Para o casode ferro líquido contendo 0,1% de oxigênio admite-se, primeiramente, que 
todo o silício se dissolve no banho e então o banho passa a conter 1% de Si); em se-
guida silício e oxigênio seriam consumidos estequiometricamente, de acordo com a 
reação Si + O2→SiO2, até suas concentrações de equilíbrio. 
 
Si + O2 →SiO2 
28g 32g 
 
A reação anterior informa que, se %O representa a porcentagem de oxigênio no equilí-
brio, isto é, se são consumidas. 
 
610
100
)%(0,1
⋅
− O gramas de oxigênio, 
seriam necessárias 
 
32
2810
100
)%(0,1 6
⋅⋅
− O
 gramas de silício para a desoxidação. 
 
 
 
 
25
 
Logo, a quantidade de silício oxidado seria dado por 310)%(0,18,75 ⋅−⋅ O gramas, de 
modo que, no equilíbrio o teor de silício seria estimado como: 
 
100x
ligademassa
oxidadoSiinicialSi −
 
ou { } )%0,875(11100
10
10%8,75(0,110
6
34
OO −−=⋅⋅−− % de silício. 
 
Para a reação 
)(SiO20Si 2liq Fe 1%liq Fe em 1% l→+ , o∆G = 53,55T300139 +⋅− cal 
 
e, logo, para T igual a 1600ºC, se tem 
52 103,01%%Si −=⋅ xO ou { } 52 3,01x10%)%0,875(11 −=⋅−− OO 
 
Das três raízes desta equação, 0,01475% , 0,0165%− , 0,14113%− , apenas a primeira 
faz sentido físico. Para esta raiz se tem, 
 
% Si no equilíbrio = 1 – 0,875 (1 – 0,01475) = 0,138 
Si efetivamente dissolvido = (0,138/100) 106 = 1380g ou 1380/28 = 49 moles de Si 
Si oxidado = Si total – Si dissolvido = 104/28 – 49 = 308 moles de Si. 
 
Para fins de determinação dos efeitos térmicos se consideram agora as etapas: 
 
I) Aquecimento isobárico do silício sólido desde 298K a 1683K. 
dT
T
100,99T100,595,72357∆H 2
5
3
I ∫ 




 ⋅
−⋅+⋅= −
 
( ) ( ) 









−⋅+−
⋅
+−=
−
298
1
1683
1100,992981683
2
100,5929816835,72357∆H 522
3
I 
3019∆H I = kcal 
 
II) Fusão de 357 moles de silício a 1683K 
431912,1357∆H II =⋅= x kcal 
 
III) Aquecimento do silício líquido desde 1683K a 1873K 
∫⋅= dT6,12357∆H III 
( )1683-18736,12357∆H III ⋅= 
415∆H III = kcal 
 
IV) Dissolução de 357 moles de Si, sendo que a variação de entalpia, por mol, envolvi-
da é praticamente aquela da diluição infinita, isto é, 
1017428500)(357∆HIV −=−⋅= kcal 
 
V) Reação de desoxidação 
 
 
 
26
 
)(SiO2OSi 2(1%)(1%) l→+ cal 53,55T139300∆Go +−= 
 
que ocorre em 308 unidades de avanço, isto é, 
42904(-139300)x308∆H V −== kcal 
 
Finalmente tem-se 
∫∑ −= dTCm∆H p 
∆TCn-∆TCn∆H oLSiO2,pSiO
oLFe,
pFeT 2−=
, 
 
fórmula que considera que não existe troca de calor com as vizinhanças e que o banho 
é praticamente ferro puro. Então, vem 
∆T1020,23081010
56
1090442-10174-41543193019 33
6






⋅⋅−⋅⋅−=⋅++ −− 
∆T-184,79∆T6,22)-(178,5745325- =+= 
245∆T = K ou 2118Tfinal = oK 
 
De modo análogo, para ferro com zero % de oxigênio; porém neste caso, não se consi-
dera a etapa V e, portanto, 
∆TCn2421∆H oLFe,pFeT −≅−= 
∆T1010)56/-(102421- 36 −= xx 
13∆T = K ou 1886T final = K. 
 
Resultados deste tipo de cálculo estão apresentados na Figuras V.16 e V.17. 
 
Figura V.16 Efeito da adição de liga sobre a queda de temperatura do aço líquido 
 
 
 
27
 
 
Figura V.17: Efeitos térmicos da adição de ligas (à temperatura ambiente) ao aço líqui-
do a 1600oC. Composição expressa em termos de % em peso do elemento de liga, 
logo após adição. Não se consideram trocas térmicas com a vizinhança. 
 
Exemplo: Calcule a quantidade de alumínio necessária para desoxidar, à 1600°C, 30 
toneladas de aço, que contém 0,1% de oxigênio antes da adição e deve conter ao fim 
do processo, %-3102,3 × de oxigênio. Desconsidere as interações e suponha que ao 
final da operação forma-se uma escória com 40% 2SiO , 41% de CaO e 19% de 32OAl , 
na qual à 1600°C, a atividade da alumina (em relaçã o à alumina pura e líquida) é 
0,0027. Se o processo se der adiabaticamente, qual a variação de temperatura? 
 
)(OAl3O2Al 32Liq) Fe (1%Liq) Fe (1% l→+ cal 83,11T270900∆Go +−= 
Liq) Fe (1%2 2O(g)O → cal 1,38T56000∆Go −−= 
 
)(OAl(g)O
2
3)2Al( 322 ll →+ cal 65,62T375500∆Go +−= 
 T102,964,94C 3oSAl,P
−
⋅+=
 cal/K.mol ; 
 7C oLAl,P = cal/K.mol ; 
 10C oLFe,P = cal/K.mol 
C670T Alfusão °= ; 2,5∆H
Al
fusão = kcal/mol 
 
 
 
28
 
 
Para o cálculo do Al necessário considere-se que para a reação 
 
)(OAl3O2Al 32Liq) Fe (1%Liq) Fe (1% l→+ , T 83,11 270900 - ∆Go += cal, 
 
,104,37
a
hh 14
OAl
2
Al
3
O
32
−
⋅=
 a 1600ºC, 
o que resulta em teor residual de alumínio igual 
 
5
33
14
OAl3
14
109,848)10(2,3
0,0027104,37
a
%O
104,37
32
−
−
−−
⋅=
⋅
⋅⋅
=⋅
⋅
 
 
59,85x10al)%Al(residu −=
 
 
Além do alumínio residual consome-se uma certa quantidade para reduzir o teor de 
oxigênio desde 0,1% até 32,3x10− % e esta quantidade pode ser obtida por estequiome-
tria 
16gx3 2x27g
OAl3O2Al 32→+
 
 
e como a massa de oxigênio retirada do aço é 
 
 
100
aço de massa
oxigênio) de final % - oxigênio de inicial (% ⋅ , vem 
 
alumínio consumido =
61x3
2x27
x
100
)102,3(0,130000x
100
109,85
x 30000 
35 −−
⋅−
+
⋅
= 33 kg. 
 
 
A variação de temperatura se estima considerando-se que o efeito calorífico da adição 
de ligas em banho metálico pode ser determinado de acordo com as etapas: 
 
• variação de temperatura da liga desde a temperatura inicial (usualmente a ambi-
ente) até a temperatura do banho. 
• encaminhamento do processo, que inclui dissoluções, reações químicas e inter-
câmbio de matéria entre as fases envolvidas, de maneira isobárica e isotérmica. 
• aproveitamento do calor desprendido ou absorvido nas etapas anteriores para 
levar a massa resultante da adição desde a temperatura inicial do banho até 
uma temperatura final (desconhecida). 
 
Com base nisto pode-se propor, para o caso em questão, as etapas: 
 
I) Aquecimento, isobárico, de 33Kg de Al desde 25°C até 670°C 
 
∫∫
−
⋅+=⋅= cal T)dT102,96(4,94
27
33000dTCpn∆H 3OSAlAlI 
 
 
 
29
 
 
[ ] Kcal 5340298943
102
2,96298)4,94(9431222∆H 223I =



−
⋅
+−= 
 
II) Fusão do alumínio (33Kg) 
 
Kcal 30552,5x1222∆H II == 
 
III) Aquecimento, isobárico, de 1222 moles (33Kg) de alumínio desde 670°C até 
1600°C 
 
∫ ∫== 7xdT1222dTCp1222∆H
OL
AlIII 
Kcal 7955943)731222x7x(18∆H III ≅−= 
 
IV) Dissolução do alumínio do aço; apenas a quantidade residual, pois o com-
plemento vai para a escória na forma de 32OAl . 
 
 Kg102,95
100
30000109,85 residual Alumínio 25 −− == xxx 
De onde resulta que: 
 Alde moles 1,1
27
29,5
≅ 
 
O calor de dissolução do Al à diluição infinita é dado por 
 
 Kcal/mol 10,3HH OLAlAl −≅− 
e então 
 Kcal11,2710,31,1∆HIV −=−≅ x 
 
V) - Uma certa quantidade de oxigênio abandona o aço devido à desoxidação, e 
logo o calor envolvido nesta etapa deve ser considerado. 
infinita) dissolução à oxigênio de dissolução de (-calor . aço) o deixam que oxigênio de moles de (númeroV∆H = 
 
Como para a transferência 
 
líq) Fe (1%2 2O(g)O → cal 1,38T- 56000 - vale ∆Go 
 
então, se o oxigênio segue a lei de Henry 
 
cal 56000 - infinita) (diluiçãoH2(puro)H O02 =− . 
 
Já que o número de moles que deixam o aço é, de acordo com a estequiometria da 
reação de desoxidação 
 
 
2
231,1)x(1222 ),OAlO
2
3(2Al 322 −→+ 
 
 
 
30
 
 
Kcal 51277 56000) (-x
4
31,1)x(1222∆H V =−−= 
 
VI - Dissolução da alumina na escória, cujo efeito, por falta de dados, será desconside-
rado. 
 
0∆HVI ≅ 
 
VII – Reação de desoxidação 
 
)(OAl(g)O
2
3)2Al( 322 ll →+ cal 57,62T375500∆GO +−= 
 
que ocorre em 
2
1,1)(1222 −
 unidades de avanço, isto é, 
 
Kcal 229224610x375500∆HVII −=−= 
 
Finalmente, 
 
∆TCm∆H∆H PI −== ∑ 
 
Kcal ∆TCm -229224-5127711,27-795530555340 P=+++ 
∆TCm -Kcal 161608,27- P= 
 
onde m é a massa do conjunto metal-escória e Cp sua capacidade calorífica. Na au-
sência de informação a respeito da quantidade de escória e sua capacidade calorífica, 
supõe-se que apenas o aço seja afetado, isto é, 
 
∆TCn-∆TCm∆TCm∆H oLFe,PFe
Fe
PFe
aço
PaçoT −=−≅−= 
 
Portanto,∆Tx10x10x
56
1030-
 Kcal 161608- 3-
6
⋅
= 
30 ∆T += e C1630301600∆TTT inicialfinal °=+=+= 
 
Deve-se observar que a precisão dos cálculos fica comprometida pelas suposições que 
0∆HVI ≅ , que a escória não absorve calor, que a transformação seja adiabática (isto 
é, não existe perda de calor para o ambiente). Além do mais, como é presumível pela 
análise do princípio de Le Chatelier, variações de temperatura se traduzem em altera-
ções nas concentrações de equilíbrio. 
 
 
Exemplo: Experimentalmente foi verificado que para ligas líquidas Fe-Si tem-se 
 
 
 
 
31
 
0,37T
6230logγoSi +−= 
Encontre o∆G para as reações: 
Si (Henryana) + (O2) → < SiO2 > 
Si (1% em Fe liq) + (O2) → < SiO2 > 
 
Determine a % Si num banho Fe-Si a 1600ºC, sob uma pressão de O2 igual a 
12105,36 −⋅ atm, primeiramente sem considerar interações e depois considerando intera-
ções. Dados termodinâmicos relevantes são 
{ } →+ )(OSi 2 < SiO2 > T48,7227700∆G o +−= cal 
 
e por sua vez os potenciais químicos das referências Henryana e Raoultiana estão in-
terligados pela expressão: 
o
i
o
i
'
i nγRTµµ l+= , 
isto é, 
o
Si
OL
Si
'
Si nγRTµµ l+= 
 
e a transformação Si (puro, líquido) → Si (referência Henryana) terá como variação de 
energia livre 
o
Si
OL
Si
'
Si
o nγRTµµ∆G l=−= . 
Então: 
 
{ } SiSi → (Henryana) T1,728690nγRT∆G oSio +−== l cal 
 
que combinada com 
{ } →+ )(OSi 2 < SiO2 > T48,7227700∆G o +−= cal resulta em 
 
Si (Henryana) + (O2) < SiO2 > T47199010∆G o +−= cal 
 
De maneira semelhante os potenciais químicos das referências 1% em peso e Raoulti-
ana se interligam por 
i
j
o
io
i
"
i 100M
Mγ
nRTµµ l+=
 
 
sendo que no caso 28gMSii i =→≡ e 56gMFej j =→≡ , o que implica em 
 
10028
56nRTnγRTµM100
M
nRTnγRTµµ oSiOLSi
Si
Feo
Si
OL
Si
"
Si
⋅
++=
⋅
++= llll , 
 
e a transformação Si (puro líquido) → Si (1% em Fe) terá por variação de energia livre 
50
1nRTnγRTµµ∆G oSiOLSi"Si ll +=−= , 
 
{ }→Si Si (1% em Fe ) T6,128690∆G o −−= cal 
 
Esta última expressão combinada com 
 
 
 
32
 
{ } →+ )(OSi 2 < SiO2 > T48,7227700∆G o +−= cal 
resulta 
 →+ )(OSi(1%) 2 < SiO2 > T54,8199010∆G o +−= cal 
 
Finalmente a concentração de silício, % de Si, pode ser estimada: 
 
a)Sem considerar as interações de 
 
→+ )(OSi(1%) 2 < SiO2 > T54,8199010∆G o +−= cal, 
 
vem 
 54,8T-199010nKRT +=l , 
SiO
SiO2
ha
a
K
2
=
 
Supondo que o oxigênio se comporta idealmente e que a sílica permaneça pura e sóli-
da, se escreve 
SiO hP
1K
2
⋅
= e 54,8T199010
K
1
nRT +−=l 
e 
nRTl 54,8T199010hP SiO2 +−= e nl 25,7hP SiO2 −= (à 1873K). 
 
Como atm105,36P 12O2
−
⋅= vem 
SiSi %%f1,3h SiSi =⋅== (se a lei de Henry for aplicável), isto é 1,3%Si = 
 
b) Considerando as interações 
 
 O anexo fornece como valores para parâmetros de interação 
 
0,16eSiO −= , 0eOO = (este valor não é nulo, ao arbitrá-lo assim se está antecipando que o teor de 
oxigênio deve ser pequeno, o que permitiria desprezar esta contribuição; numericamente os cál-
culos são simplificados), 0,262eOSi −= , 0,32eSiSi = . 
 
Pode-se então escrever: 
%Oe%Sieflog OO
Si
OO += 
ou 
%Si0,37flog2,303fn OO −==l 
%Si0,32%O0,262%Sie%Oeflog SiSiOSiSi +−=+= 
ou 
%Si0,74%O0,6nfSi +−=l 
Desta forma resulta 
%Si0,37%Onfn%Onhn OO −=+= llll 
 
%O0,6%Si0,74%Sinfn%Sinhn SiSi −+=+= llll 
Como se sabe que, para a reação, 
 
 
 
33
 
0)2(O1 2 → (1% em Fe) T0,6928000∆G o −−= cal, 
se mostra que 
Si (1%) + 2O (1%) → < SiO2 > T56,18143010∆G o +−= cal 
 
Então se calcula a constante de equilíbrio a partir de 
 
56,18T-143010KnRT +=− l cal 
e como 
2
OSi
2
OSi
SiO
hh
1
hh
a
K 2 == 
 
implica em 
10,09nh2nh OSi −=+ ll . 
 
Substituindo nesta expressão as anteriormente determinadas de Onfl e Sinfl , tem-se: 
 
 10,9%Si0,74%On2%O0,6%Si0,74%Sin −=−+−+ ll 
 
Por outro lado, para a reação 
 
0)2(O1 2 → (1%) , T0,6928000∆G o −−= 
e 
T0,69-28000KnRT −=− l cal 
ou 
( ) 7,81P
h
n0,34
T
14000
nK 21
O
O
2
==+= ll 
Portanto 
5,17nhO −=l e %Si0,37%On5,17nh O −=−= ll 
 
Resulta na equação seguinte a resolver, que tem por solução 0,743%Si = : 
 
0,6%Sin −l e 5,17)%Si(0,37 − 10,910,34%Si0,74 −=−+ 
 
Exemplo: Determine a % Si num banho Fe-Si a 1600ºC, sob uma pressão de O2 igual 
a 12105,36 −⋅ atm, primeiramente sem considerar interações e depois considerando inte-
rações. Considere a formação de sílica pura. Dados termodinâmicos relevantes são: 
 
{ } →+ )(OSi 2 < SiO2 > T48,7227700∆G o +−= cal 
{ } SiSi → (1%) T09,628500∆G o −−= cal 
 
que implicam em 
Si (%) + (O2) < SiO2 > T79,54199200∆G o +−= cal 
 
 
 
 
34
 
Sem considerar as interações, supondo que o oxigênio se comporta idealmente e que a 
sílica permaneça pura e sólida, se escreve, a 1873 oK 
 
nRTl T79,54199200hP SiO2 +−= ; nl 95,25hP SiO2 −= ; 
12
SiO 1036,5hP 2
−
= . 
 
Como atm105,36P 12O 2
−
⋅= e, se a lei de Henry for aplicável, %Si%fh SiSi =⋅= Si , resulta 
em 0,1%Si = 
 
Por outro lado valores relevantes de parâmetros de interação são, 
 
0,16eSiO −= , 02,0eOO −= , 0,262eOSi −= , 0,32eSiSi = . 
 
Pode-se então escrever: 
 
%Oe%eflog OO
Si
OO += Si ; %O20,0%16,0flog O −−= Si 
e 
 
%Sie%Oeflog SiSi
O
SiSi += ; %Si0,32%O0,262flog Si +−= 
Desta forma resulta 
 
%O20,0%16,0%Ologflog%Ologhog OO −−=+= Sil 
%Si0,32%O0,262%Silogflog%Siloghlog SiSi +−=+= 
 
Voltando à reação Si (%) + (O2) < SiO2 > T54,79199200∆G o +−= cal 
 
logRT2.303 T79,54199200hP SiO2 +−= e log 268,11hP SiO2 −= (à 1873K), 
log 
2OP + log Sih = log 
12105,36 −⋅
 + %Si0,32%O0,262%Silog +− =-11,268. 
 
Por outro lado, para a reação 
 
O)2(O1 2 → (1%) , T0,6928000∆G o −−= 
e 
T0,69-28000logRT303,2 −=− K cal, 
ou 
( ) 3,417P
hlog 21
O
O
2
=
 
Portanto 
417,3hlog O = + O2Pog2/1 l 
 %O20,0%16,0%Olog −− Si =3,417+ O2Pog2/1 l 
 
Então, seriam duas equações a resolver, por exemplo graficamente, 
log 12105,36 −⋅ + %Si0,32%O0,262%Silog +− =-11,268 (a) 
%O20,0%16,0%Olog −− Si =3,417+1/2 log 12105,36 −⋅ (b) 
 
 
 
35
 
 
Na tabela V.5 os valores da primeira coluna são valores de %Si, arbitrariamente esco-
lhidos; da equação (a) se estima a %O, segunda coluna; na terceira coluna se encon-
tram valores de %O, calculados da equação (b) e segunda coluna. A solução se encon-
tra no ponto de intersecção, Figura V.18. 
 
 
Tabela V.5: teores de oxigênio e silício de equilibrio 
%Si %O eq. (a)%O eq (b)%Si %O eq. (a)%O eq (b)
0,63 0,007232 0,0076530,62993 0,007501 0,007654
0,62999 0,00727 0,0076530,62992 0,00754 0,007654
0,62998 0,007309 0,0076530,62991 0,007578 0,007654
0,62997 0,007347 0,007653 0,6299 0,007617 0,007654
0,62996 0,007386 0,0076530,62989 0,007655 0,007654
0,62995 0,007424 0,0076530,62988 0,007694 0,007654
0,62994 0,007463 0,0076540,62987 0,007732 0,007654
 
Daí vem % Si = 0,62989 ; %O = 0,007655 ; Of = 0,7901 ; Sif =1,5833. 
 
Figura V.18: terores de silício e oxigênio no equilíbrio, considerando interações 
 
Exemplo: Aço líquido a 1600ºC contém carbono e oxigênio, em equilíbrio relativo à 
reação de formação de monóxido de carbono. Considere pressões parciais de monóxi-
do de carbono e de oxigênio iguais a 1,5 atm e 5,25 10-10 atm, respectivamente. Consi-
dere as interações, CCe =0,22; OCe =-0,097; OOe =-0,20 ; COe = -0,13 e encontre os valores 
de concentração de oxigênio e carbono, sabendo-se que 
>< C + ½ )(O2 = ( )CO °G ∆ = - 26700 – 20,95T cal 
>< C = %C °G ∆ = 5100 – 10,0T cal 
½ )O( 2 = %O °G ∆ = -28000 – 0,20T cal 
 
Exemplo: Estime a concentração de equilíbrio de nitrogênio dissolvido em ferro gusa 
(1450ºC, 0,8% silício, 4,5% carbono), sob pressão parcial de nitrogênio igual a 2atm. 
Considere as interações. 
½ 2N (g) = %N °G ∆ = 860 + 5,71 T cal/ 
 
 
 
36
 
N
Ne =0 ; CNe = 0,13; SiNe = 0,047 
 
Na temperatura citada a constante de equilíbrio pode ser estimada como 
½ 2N (g) = %N °G ∆ = 860 + 5,71 T cal 
RTGo
eK/∆−= = 0,04 = 2/1
2N
N
P
h
 = 2/1
2
%
N
N
P
Nf
 
Portanto, 
log K = log Nf + log N% -1/2 log 2NP 
 
onde 
log Nf = NNe N% + CNe C% + SiNe Si% =0 x N% + 0,13 x 4,5+ 0,047 x 0,8 
 
o que resulta em 
log 0,044 = (0 x N% + 0,13 x 4,5+ 0,047 x 0,8 + log N% -1/2 log 2 
log 0,044 = (0 x N% + 0,13 x 4,5+ 0,047 x 0,8 + log N% -1/2 log 2 
 
%N = 0,0148 ou 148 ppm de nitrogênio. 
 
Exemplo: A Figura V.19 apresenta um diagrama de desoxidação simples do aço, refe-
rente à reação xM + O = OM x , o qual se constrói considerando a expressão da cons-
tante de equilíbrio 
K = RTG
o
e /∆− = 
O
x
M
MxO
hh
a
 
Ou ainda 
log K = log MxOa - log OxM hh = log MxOa - x log Mh - log Oh , 
de modo que para o caso em que o produto de reação se forma no estado de referên-
cia se encontra uma relação linear (no espaço logarítmico) entre as atividade de oxigê-
nio e elemento dissolvidos no ferro. 
log K = - x log Mh - log Oh , 
ou 
log Oh = - log K - x log Mh . 
 
Em concentrações suficientemente baixas, de oxigênio e do elemento dissolvido se 
pode escrever que ih = %i; neste caso existiria também uma relação linear do tipo 
log %O = - log K - x log %M. 
 
Nota-se entretanto que, quando a concentração do elemento dissolvido cresce ocorre 
um desvio entre concentração e atividade, o qual pode ser retratado via coeficiente de 
atividade, ih = if %i. de acordo com os dados experimentais mostrados na Figura o 
aumento de concentração do elemento dissolvido faz diminuir o coeficiente de atividade 
do oxigênio (de modo que a solução pode dissolver mais oxigênio sob a mesma ativi-
dade); isto se deveria à grande afinidade química ou interação entre o oxigênio e o e-
lemento dissolvido. 
 
 
 
37
 
 
Figura V.19 – Concentração ou atividade do oxigênio em função da concentração resi-
dual do elemento desoxidante no aço líquido 
 
Em alguns casos se nota, nitidamente, um ponto de mínimo. Quando este mínimo ocor-
re na região correspondente a soluções diluídas o mesmo pode ser identificado por 
meio dos parâmetros de interação. Por exemplo 
log Oh = - log K - x log Mh . 
O
Oe %O + MOe %M + log %O = - log K - x{ MMe %M + OMe %O + log %M}. 
Esta expressão pode ser derivada em relação a %M, resultando em 
O
Oe Md
Od
%
%
+ MOe + { O%
1
Md
Od
%
% }/2,303 = - x{ MMe + OMe Md
Od
%
%
 + {
M%
1 }/2,303} 
 
Como a condição de ponto de extremo é ditada por 
Md
Od
%
%
 = 0 se encontra que 
M
Oe = - x{ MMe + M%303,2
1 } ou M% = -1 /{2,303 [ MOe + x MMe ] }. 
Alguns cálculos ilustrativos são mostrados na Tabela V.6 
 
Tabela V. 6– Ponto de mínimo para curva de desoxidação por alguns elementos 
Óxido M
Oe 
M
Me -1 /{2,303 [ MOe + x MMe ] } 
2/3 Al2O3 -1,98 0,043 0,222 
2/3 Ti2O3 -3,40 0,042 0,129 
½ SiO 2 -0,119 0,113 6,947 
2/3 V2O3 -0,46 0,0309 0,988 
2/3 Cr2O3 -0,16 -0,0003 2,710 
 
 
 
38
 
V.3 - Influência da Pressão e Temperatura sobre o equilíbrio - Princípio de Le 
Chatelier 
 
Anteriormente, foi estabelecido que uma reação química, a pressão e temperatura 
constantes, tende ao regime de equilíbrio o qual está vinculado ao estado de menor 
energia livre, Figura V.20. Mudanças nas variáveis de estado – temperatura e/ou pres-
são – afetam o sentido da reação química, forçando o sistema a buscar outra condição 
de equilíbrio, também de mínimo em energia livre. Considere por exemplo, a reação 
química de síntese de amônia: 
 
N2(g) + 3H2(g) � 2NH3(g) 
 
A nova condição de equilíbrio é aquela capaz de minimizar a energia livre do sistema 
para as novas condições de estado termodinâmico impostas, o que ocorre com modifi-
cações das concentrações das espécies reagentes e dos produtos. 
 
Figura V. 20 – Mudança de condição de equilíbrio para a reação de síntese da amônia 
 
Diante do mencionado torna-se importante estabelecer formulações termodinâmicas 
que possam retratar o efeito de uma variável de estado termodinâmico sobre a posição 
de equilíbrio do sistema. Com efeito, a influência de qualquer fator X sobre o equilíbrio 
pode ser determinada através da relação dXdξ equil , mantidas fixas as outras variáveis. 
Como a quantidade 
PT,
dξ
dG




, 
inclinação da tangente a curva G (T, P, ξ) é também função estas variáveis, se pode 
escrever que 
 
 
 
39
 
dξ
ξ
G
ξ
dP
ξ
G
PdTξ
G
Tdξ
dGd 



∂
∂
∂
∂+



∂
∂
∂
∂+



∂
∂
∂
∂
=



 
 
Relembrando que ∆G
ξ
G
=
∂
∂
 e simbolizando ''22 GξG =∂∂ , vem 
dξGdPP
∆GdTT
∆G
dξ
dGd ''+∂
∂+∂
∂
=



 
onde se tem 
)( BACD SSSSST
G βαγδ −−+−=∆−=
∂
∆∂
− e 
)( BACD VVVVVP
G βαγδ −−+−=∆=
∂
∆∂
 
Se estas variações forem restringidas de modo que o equilíbrio se mantenha então se 
deve ter 
0
ξ
G
=
∂
∂
 e 0,
ξ
Gd 2
2
>





∂
∂
 
 
de modo que 
 
eqeqeq dξG"∆V(dP)∆S(dT)0 ++−= 
 
Esta é a expressão analítica do principio de Le Chatelier, o qual permite prever, de 
forma qualitativa, o efeito das variáveis pressão e temperatura no avanço de equilíbrio. 
Por exemplo, à pressão constante, em equilíbrio, 
 
 
T
∆H
∆S = 
''
eq GT
∆H
dT
dξ
⋅
=



 
 
e então, um aumento de temperatura faria com que o equilíbrio se deslocasse no senti-
do da reação endotérmica; à temperatura constante 
 
''
eq G
∆V
dP
dξ −
=



, 
 
 e portanto, um aumento de pressão faria com que o equilíbrio se deslocasse no senti-
do da reação que se processa com diminuição de volume. 
 
O princípio de Le Chatelier pode ser enunciado como: “Se os vínculos externos sob os 
quais um sistema está em equilíbrio são alterados, o mesmo se transforma de maneira 
a contrariar as alterações”. É evidente que isto não quer dizer que o sistema impede as 
alterações. Por exemplo, se o equilíbrio original se estabelece num reservatório térmico 
a T1 e o sistema é transladado a outro reservatório à temperatura T2 > T1, o sistema 
não reage de modo que se atinja uma temperatura média Tm, T1 <Tm <T2, apenas o 
equilíbrio se desloca no sentido da reação endotérmica, extraindo mais calor do reser-
 
 
 
40
 
vatório do que seria o caso se a reação não fosse considerada, isto é, a capacidade 
calorífica do sistema reativo é maior que a de um sistema não reativo. Do mesmo mo-
do, o sistema não impede que se estabeleça um aumento de pressão, apenas este é 
acompanhado de uma diminuição de volume maior que a observada se a reação não 
fosse considerada, neste caso, a compressibilidade do sistema reativo é maior. 
 
As Figuras V.21 a V.25 visam exemplificar os efeitos de algumas variáveis de estado 
sobre a direção de ocorrência de algumas reações químicas importantes em reatores 
siderúrgicos. Por exemplo, o CO produzido durante a descarburação do aço líquido no 
convertedor a oxigênio pode ser queimado a CO2, liberando calor, conforme a reação: 
1/O2(g) + CO(g) = CO2(g) 
cal/mol20,36T67234ln∆GO +−=−= KRT 
A constante de equilíbrio da reação de combustão do monóxido de carbono é: 
2
2CO
p
K
OCO pp
=
 
Os efeitos das variações de temperatura, pressão e composição dos gases sobre o 
equilíbrio da reação estão sumarizados na Figura V.21. Esta prática operacional – de-
nominada de pós-combustão - na aciaria apresenta as seguintes vantagens: aumento 
do enfornamento de sucatas, redução do tempo de sopro oxigênio, eliminação de 
cascão na boca do convertedor. 
 
Figura V. 21 - Efeitos de fatores termodinâmicos sobre o deslocamento do equilíbrio da 
reação de pós-combustão do CO no convertedor LD 
 
A Figura V.22 apresenta o efeito da variação da pressão externa sobre o deslocamento 
do equilíbrio da reação de gaseificação do carbono pelo dióxido de carbono (reação 
endotérmica, 0>∆H ), 
C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 
J/mol174,47T170707∆GO −= 
onde a constante de equilíbrio da reação, considerando o carbono sólido puro, é: 
 
 
 
41
 






−===
RT
∆G
exp
p
plog
pa
ploglogK
o
CO
2
CO
COC
2
CO
22
 
Nota-se que para uma dada temperatura, oaumento da pressão sobre o sistema des-
loca o equilíbrio para a situação de aumento da concentração de CO2. Este efeito ter-
modinâmico fica denotado pelo deslocamento da curva de concentração de CO para a 
direita. 
 
Figura V. 22 – Efeito da pressão externa sobre as concentrações de CO e CO2 em e-
quilíbrio com o carbono sólido 
 
Já a Figura V.23, mostra que, para uma dada temperatura, o aumento da pressão de-
cresce a proporção de CO na mistura gasosa, decrescendo seu poder de redução do 
óxido de ferro pela mistura CO/CO2. Nota-se também que a variação de pressão não 
afeta significativamente o equilíbrio das reações de redução: 
3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 
Fe3O4(s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO2(g) 
FeO(s) + CO(g) = Fe (s)
 
+ CO2(g) 
¼Fe3O4(s) + CO(g) = ¾Fe(s) + CO2(g) 
posto que as variações de volume relativas a estas reações são praticamente nulas 
( produtosreagentes VV ≈ ). 
 
Figura V. 23 – Efeito da pressão sobre a curva de equilíbrio C + CO2 = 2CO e sobre o 
comportamento de redução dos óxidos de ferro pela mistura gasosa 
 
 
 
42
 
 
A reação de desoxidação do aço por adição de alumínio, Figura V.24, é exotérmica, e 
elevação da temperatura deprime a espontaneidade da reação química no sentido dire-
to. Nota-se que menores temperaturas do banho resultam em menores concentrações 
residuais de oxigênio no aço líquido, isto é a reação endotérmica se torna favorecida. 
 
Figura V. 24 – Efeito da temperatura sobre os teores de equilíbrio de alumínio e oxigê-
nio no aço líquido depois da etapa de desoxidação pela adição de alumínio 
 
Considere a introdução de um gás inerte num sistema gasoso, por exemplo, o contro-
lado pela reação CO2 + C→ 2CO: o gás inerte, por diluição, abaixa as pressões parci-
ais dos gases, Figura V.25, e provoca o mesmo efeito que a diminuição da pressão 
total, logo, o equilíbrio é deslocado de maneira a se formar mais CO. 
 
Figura V. 25 - Borbulhamento de gás inerte em reatores de refino secundário do aço 
líquido: forno panela, tanque de desgaseificação e desgaseificador a vácuo com recir-
culação de aço 
 
Exemplo: 100 moles de fase gasosa CO2(40%) e CO(60%) são equilibrados com grafi-
te, em um forno a temperatura fixa (900ºC ou 1000ºC) e pressão fixa (de 1,2atm ou 
 
 
 
43
 
2,0atm). Assumindo que as espécies sejam CO, CO2, O2 e grafite: determine o número 
de graus de liberdade, encontre o avanço no equilíbrio e explique os resultados de a-
cordo com o princípio de Le Chatelier. 
 
Valores de energia livre padrão, de relevância neste caso, são: 
2 C(s) + 2O (g) = 2 CO oG∆ = -53400 -41,90 T cal 
2CO (g) = C(s) + 2O (g) oG∆ = 94200 + 0,2 T cal 
 
O que permite encontrar que, 
C(s) + 2CO (g) = 2 CO (g) oG∆ = 40800 -41,7 T cal 
 
Logo, designando por ξ o avanço da reação, se escreve que, 
 
2COn = 40 - ξ COn =60+2ξ Tn =100+ξ 
2COP = TPξ
ξ
+
−
100
40
 e COP = TPξ
ξ
+
+
100
260
 
E, por conseqüência, a cada temperatura, considerando ser unitária a atividade do car-
bono e ideais os gases, 
K = )987,1/()7,4140800( TTe −− =
2
2
CO
CO
P
P
= TP)40()100(
)260( 2
ξξ
ξ
−+
+
 
 
A Tabela 5.7 foi desenvolvida a partir desta expressão de equilíbrio. Note-se que o au-
mento de pressão faz com que o equilíbrio se desloque no sentido de diminuição de 
volume (consumo de CO e produção de CO2), o que se traduz pela diminuição de a-
vanço. A reação é endotérmica ( H∆ = 40800 cal) e logo seria favorecida pelo aumento 
de temperatura; de fato o avanço aumenta quando a temperatura aumenta. 
 
Tabela V.7- Valores de avanço de equilíbrio para a reação 2CO + C = 2 CO 
 1173 1273 
1,2 atm 35,342 38,728 
2 ,0 atm 32,707 37,918 
 
 
 
V.4 - Equilíbrio dependente: 
 
A título de ilustração dos conceitos foram analisados até aqui casos em que apenas 
uma reação operava no sistema. Modo geral deve-se considerar a possibilidade de vá-
rias reações simultâneas e que, então, equilíbrio global só seria atingido se todas as 
reações individuais obedecessem às respectivas restrições de equilíbrio. Esta conside-
ração dá ensejo ao tema EQUILÍBRIO DEPENDENTE. 
 
 
 
 
44
 
Considere por exemplo um sistema fechado, a Temperatura e Pressão constantes, 
constituído das espécies A, B, C, D e E, cujas; quantidades estão interligadas através 
das reações: 
 
1) γCβBαA →+ 
eq
β
B
α
A
γ
C
1 aa
aK 





⋅
= 
2) εEδDβB →+ 
eq
δ
D
β
B
ε
E
2 aa
aK 





⋅
= 
 
Se fosse possível considerar apenas uma das reações propostas o estudo do equilíbrio 
não traria problemas maiores, porém, neste caso, a espécie B toma parte de ambas as 
reações e, portanto, o equilíbrio completo só será possível se houver um conjunto de 
valores de concentração (e logo atividades) que satisfaçam a ambas as equações K1 e 
K2. Especificamente, um valor único de atividade da espécie comum às duas reações, 
B, precisa atender a ambas as restrições. Se não existe este conjunto de valores, as 
concentrações oscilarão entre as concentrações dos equilíbrios, em torno de um ponto 
cuja localização vai depender da cinética das reações. 
 
Suponha que o problema seja encontrar as condições em que, sob pressão total de 
1atm, Fe, FeO, C, CO2, CO, e O2 estivessem em equilíbrio. Podem ser consideradas 
como as reações, que controlam as quantidades de cada espécie: 
 
1) (CO2) + < C > → 2 (CO) 
2COC
2
CO
1 Pa
PK
⋅
=
 
2) 2 < C > + (O2) → 2 (CO) 
2O
2
C
2
CO
2 Pa
PK
⋅
= 
3) < FeO > + (CO) → < Fe > + (CO2) 
FeOCO
COFe
3 aP
Pa
K 2
⋅
⋅
= 
 
Supondo, a título de simplificação, que aFe, aC, aFeO não variam e que, para a fase ga-
sosa se aplique a restrição, 
 
1PPP
22 OCOCO =++ 
 
além daquelas pertinentes aos equilíbrios 
 
1) 
1C
2
CO
CO Ka
PP
2
⋅
= 
2) 
2
2
C
2
CO
O Ka
PP
2
⋅
= 
pode-se construir um gráfico PCO “versus” temperatura para o equilíbrio (CO, CO2, O2, 
C). 
 
Também de 1PPP
22 OCOCO =++ 
 
 
 
 
45
 
e das restrições de equilíbrio 
 
3) 
Fe
FeOCO3
CO a
aPKP
2
=
 
 
2) 2
2C
2
CO
O aK
PP
2
= 
 
pode ser construído um gráfico PCO “versus” temperatura para o equilíbrio (Fe, FeO, 
CO, CO2, e O2). O resultado está mostrado esquematicamente na Figura V.26. É evi-
dente que a única condição de equilíbrio é aquela correspondente a Te, onde PCO do 
equilíbrio (CO, CO2, O2, C) é igual à PCO do equilíbrio (Fe, FeO, CO, CO2, O2). 
 
A uma temperatura T1 > Te a pressão de CO, de equilíbrio, da reação (1) é maior que a 
da reação (3), de modo que (3) ocorre no sentido indicado pela seta, gerando CO2, que 
é consumido por (1), que produz CO. 
 
A uma temperatura T2 < Te a pressão de CO, de equilíbrio, pela reação (3) é maior que 
a da (1), de modo que (1) ocorre no sentido inverso do indicado pela seta, produzindo 
CO2 que é consumido por (3) (no sentido inverso ao indicado pela seta), que produz 
CO... 
 
Figura V. 26 - Pressão de monóxido de carbono no equilíbrio entre CO, CO2, O2, 
C(grafite), Fe(puro e sólido) e FeO(puro e sólido) 
 
No alto forno de produção de gusa, Figura V.27, o equilíbrio de várias das reações, por 
exemplo 
 de redução : FeO(s) = Fe(s) + ½ O2(g) 
de incorporação de silício ao gusa: SiO(g) = Si(l) + ½ O2 
de volatização de álcalis K2O(l) = 2K(g) + ½ O2 
 
são reguladas pelo potencial de oxigênio (ou pressão parcial do oxigênio), normalmen-
te definido como 2O2 ln OPRT=∆µ . Em outras palavras um hipotético equilíbrio simul-
tâneo destas reações, se observado, ocorreria para um mesmo valor de potencial de 
 
 
 
46
 
oxigênio. A espontaneidade destas reações em determinada região do aparelho pode-
ria ser julgada em se fazendo a comparação entre o potencial de oxigênio característi-
co daquela região e o potencial de oxigênio calculado para a reação em análise. 
 
Por exemplo, na zona de elaboração do alto forno (porção inferiordo forno, onde o car-
bono é reativo e as temperaturas são altas, maiores que 1000 oC), o potencial de oxi-
gênio local pode ser calculado considerando o equilíbrio entre gás e carbono, 
 
C(s) + ½ O2(g) = CO(g) 1/2
O2C
COo
1 Pa
PlnG RT−=∆ 
o que resulta em )1( 2Oµ∆ = 
C
COo
1
a
Pln2G2 RT+∆ . 
Por outro lado, para a reação 
FeO(s) = Fe(s) + ½ O2(g) 
FeO
1/2
O2o
2
a
P
lnG Fe
a
RT−=∆
 
vem )2( 2Oµ∆ = 
FeO
Feo
2
a
aln2G2 RT−∆− 
A introdução dos valores apropriados de atividades permite determinar que )1( 2Oµ∆ < 
)2(
2Oµ∆ , de modo que a reação FeO(s) = Fe(s) + ½ O2(g) é espontânea. 
 
 
 
 
 
47
 
 
 
Figura V. 27- Zonas de equilíbrio térmico e químico no interior de um alto-forno 
 
A zona de Reserva Química, Figura V.27, quando existe, é uma região para a qual se 
verifica equilíbrio simultâneo das reações 
FeO(s) = Fe(s) + ½ O2(g) ; 
FeO
1/2
O2o
2
a
P
lnG Fe
a
RT−=∆
 ; )2( 2Oµ∆ = 
FeO
Feo
2
a
aln2G2 RT−∆− 
 
CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g) ; 1/2
O2CO
CO2o
3 PP
PlnG RT−=∆ ; )3( 2Oµ∆ = 
CO
CO2o
3 P
Pln2G2 RT+∆ 
De modo que se aplica a restrição de equilíbrio dependente, )3( 2Oµ∆ = )2( 2Oµ∆ . 
 
Por outro lado, é comum encontrar nas operações metalúrgicas, um certo número de 
reações termodinamicamente espontâneas as quais, devido a motivos cinéticos, po-
dem ser desconsideradas por não ocorrerem a velocidades perceptíveis. Neste caso, 
diz-se que estas reações estão “congeladas”. É evidente que o tratamento termodinâ-
mico se simplifica. Ao invés de tratarmos de um equilíbrio complexo, dependente, con-
sideraremos um equilíbrio relativamente mais simples, referente apenas àquelas rea-
ções que ocorrem a velocidades significativas. Neste caso, o equilíbrio é dito ser Parci-
al. No alto-forno de fabricação de ferro, por exemplo, de modo a se alcançar a maior 
eficiência de combustível, prefere-se que o gás entre em equilíbrio com o minério ao 
invés do coque. Procura-se, então, um equilíbrio parcial, que será mais facilmente atin-
gido quanto maior for a redutibilidade do minério e menor a reatividade do carvão. 
 
De modo geral, então, diz-se que um equilíbrio é parcial quanto ele é atingido em rela-
ção a algumas variáveis e a outras não. 
 
A discussão anterior, referente a equilíbrios complexos, ou dependentes, indicando por 
isto que várias reações químicas e espécies se encontram em equilíbrio simultâneo 
não é completa sem que se considere a Regra das Fases. 
 
 
 
 
48
 
V.6 - Regra das Fases de Gibbs 
 
A Regra das Fases permite calcular a Variância ou o Número de Graus de Liberdade 
de um sistema termodinâmico. Do ponto de vista de equilíbrio químico isto quer dizer 
conhecer quantas e quais variáveis precisam ser especificadas (ou que podem ser alte-
radas arbitrariamente) para que o estado termodinâmico do sistema fique definido. Va-
riáveis termodinâmicas comuns envolvem a Pressão, a Temperatura e a quantidade 
relativa de cada componente nas várias fases, isto é a composição (ou atividade). 
 
A Regra das Fases pode ser deduzida se o Número de Graus de Liberdade for definido 
como a diferença entre o número de valores de variáveis termodinâmicas que precisam 
ser conhecidas, para que o estado do sistema também o seja, menos o número de e-
quações independentes entre estas variáveis, previamente conhecidas. 
 
Por exemplo, em um sistema com F fases, α , β , γ ...seria necessário conhecer F valo-
res de temperatura, um para cada fase. De modo análogo seriam F valores de pressão. 
Se o número de componentes neste sistema é simbolizado por C então, para cada fase 
seria necessário especificar (C-1) variáveis de composição (ou valores de atividade); 
contabilizando todas as fases seriam então F(C-1). O total de variáveis a serem conhe-
cidas resulta, portanto, em 2F+ F(C-1). As equações independentes entre as variáveis 
termodinâmicas podem advir das condições de equilíbrio, cada uma delas represen-
tando uma restrição. Então, se são F fases, α , β , γ ... em equilíbrio térmico se deve 
ter (F-1) igualdades independentes do tipo αT = βT = γT ..... De modo análogo, se são F 
fases, α , β , γ ... em equilíbrio mecânico se deve ter (F-1) igualdades independentes 
do tipo αP = βP = γP ..... E ainda, para cada componente i presente no sistema a condi-
ção de equilíbrio de distribuição entre as F fases implica em γβα µµµ iii == ...; seriam 
(F-1) restrições independentes para cada componente logo, no computo geral C(F-1). 
O número total de restrições independentes de equilíbrio seria então 2(F-1)+C(F-1). 
Formando a diferença resulta 
 
V = C - F + 2 (expressão da regra das fases.) 
 
Observe-se, entretanto, que esta dedução levou em consideração apenas as restrições 
advindas de equilíbrio térmico, equilíbrio de pressões e equilíbrio de distribuição. Num 
sistema sujeito à ocorrência de reações químicas, cada reação química independente 
permite escrever uma restrição independente entre temperatura e atividades, qual seja 
a constante de equilíbrio correspondente. Do ponto de vista da Regra das Fases em 
sistemas reativos o número de componentes do sistema deve ser entendido como o 
menor número de espécies químicas, presentes ao equilíbrio, a partir das quais se po-
de gerar todas as outras. Se S representa o número de espécies presentes no equilí-
brio e se ℜ representa o número de reações de síntese independentes, em equilíbrio, 
então se escreve C= (S-ℜ ) e, para a Regra das fases, 
 
V = (S-ℜ ) – F + 2 
 
Outras restrições adicionais podem ser aplicáveis, mas precisam ser identificadas caso 
a caso. Como exemplo considere-se a decomposição em vácuo de um óxido, realizada 
em altas temperaturas, do MgO(s) = Mg(g) +1/2 O2(g); como indica a estequiometria da 
 
 
 
49
 
reação seriam 1 mol de gás MG para cada ½ mol de gás O2, de modo que se deve en-
contrar MgP =2 2OP ; esta seria uma Restrição Adicional, RA, não considerada na dedu-
ção da Regra das Fases. Portanto esta regra ainda poderia ser grafada 
 
V = (S - ℜ ) – F + 2 - RA 
 
 
Exemplo: Em uma determinada experiência, um fluxo gasoso contendo 76% de AlCl, 
16% de AlCl3 e 8% de He, apresentando uma vazão de 0,96 m3.min-1 (1400K e 
1,32atm), é conduzida ao equilíbrio sob pressão de 1,32atm e 1400K, de modo a pro-
duzir Al(l). Qual a composição do gás na saída? Quanto tempo se requer para a reduzir 
1 Kg de Al? Valores de potencial químico, em J/mol, seriam a 1400 K: 
 Al(l) AlCl(g) AlCl3(g) 
oµ
 
-74225 -409165 -1107583 
 
A reação química pertinente é 
3 AlCl(g) = 2 Al(l) + AlCl3(g) oG∆ = -28538 J. 
Sob pressão de 1,32 atm se encontra, para a fase gasosa admitida no reator AlClP = 
0,76 x1,32 = 1,0 atm, 3AlClP = 0,16 x 1,32 = 0,21 atm e HeP = 0,08 x 1,32 = 0,11 atm. 
Desta forma (assumindo comportamento ideal dos gases, deposição de alumínio puro) 
com 
G∆ = oG∆ + RT ln 3
2
3
AlCl
AlAlCl
P
aP
= -28538 + 8,31 x 1400 ln 3
2
1
121,0
l
x
= -46694 J 
a reação é espontânea.Atingido o equilíbrio seriam 4 espécies(Al, AlCl, AlCl3, He) e 
uma reação independente entre elas. As fases seriam duas(gás e alumínio líquido). O 
número de graus de liberdade redundaria emV=(S-R)-F+2 =(4-1)-2+2=3. Dois graus de 
liberdade foram especificados como 1,32 atm e 1400 K. 
Podem agora ser analisadas as informações provindas de balanços de conservação de 
elementos. Por exemplo, para cada minuto de operação, a 13,2 atm e 1400 K, entram 
no reator 038,11)(1400)./.(082,0
)(960)(32,1/ ===
kxKmollitroatm
litrosxatmRTPVno mols de gás. 
 
Como a composição do gás de entrada é conhecida os balanços de distribuição de e-
lementos (Al, Cl e He, nesta ordem) seriam: 
0,76 on + 0,16 on = AlCln + 3AlCln + Aln 
0,76 on + 3 x 0,16 on = AlCln +3 3AlCln 
0,08 on = Hen 
 
As duas ultimas expressões permitem escrever 
 
1,24 on = AlCln +3 3AlCln 
 on = Hen /0,08 
(1,24/0,08) Hen = AlCln +3 3AlCln 
 
 
 
 
50
 
Esta relação interliga, apenas, número de mols de espécies gasosas. Então, após mul-
tiplicação pela razão entre

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