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104 IV-14.5 FUNÇÕES TERMODINÂMICAS EM EXCESSO Por definição, a função termodinâmica em excesso é a diferença entre o valor real da grandeza e o valor que seria observado se a solução fosse ideal. Então, se Y é uma grandeza qualquer, por mol de solução, idealrealexcesso YYY −= , e se somarmos e subtrairmos ao segundo membro o valor de referência, ∑= iio YXY , ( ) ( ) idealrealoidealorealexcesso ∆Y∆YYYYYY −=−−−= , o que é uma definição equivalente. Por exemplo, se GY = , então excG (energia livre de Gibbs em excesso de formação da solução) será: ∑∑ −=−= iiRiiidealrealexc XnXRTanXRTGGG ll [ ]∑= iRiiexc XanXRTG l ∑= Riiexc γnXRTG l . Se HY = , então excH (entalpia em excesso de formação da solução) será: idealrealexc ∆H∆HH −= e como 0∆H ideal = , vem realexc ∆HH = . Modo semelhante, se VY = , então excV (volume em excesso de formação da solu- ção) será idealrealexc ∆V∆VV −= e, como 0∆V ideal = resulta em realexc ∆VV = . No caso em que SY = , o valor de excS (entropia em excesso de formação da solu- ção) será: ∑+=−= iirealidealrealexc XnXR∆S∆S∆SS l . A mesma definição pode ser estendida a quantidades parciais molares, e então a gran- deza parcial molar em excesso seria a diferença entre o valor real e o valor ideal: ideal i real i excesso i YYY −= ou ( ) ( )oiidealioirealiexcessoi YYYYY −−−= ideal i real i excesso i Y∆Y∆Y −= . 105 De modo semelhante, se tem, para ii µY = , exc iµ (energia livre de Gibbs parcial molar em excesso de i na solução): i R i ideal i real i exc i XnRTanRT∆µ∆µµ ll −=−= R i exc i γnRTµ l= . ii HY = , exc iH (entalpia parcial molar em excesso de i na solução): ideal i real i exc i H∆H∆H −= real i exc i H∆H = . ii VY = , exc iV (volume parcial molar em excesso de i na solução): ideal i real i exc i V∆V∆V −= real i exc i V∆V = . ii SY = , exc iS (entropia parcial molar em excesso de i na solução): i real i ideal i real i exc i XnRS∆S∆S∆S l+=−= É evidente, pela própria natureza da definição de grandeza em excesso, que todas as relações válidas para uma grandeza termodinâmica qualquer também o são para a cor- respondente parcela em excesso. Assim, exc nT, exc V dP dG i = e exci nT, exc i V dP dµ i = , etc. Exemplo: a partir dos dados, em negrito, da tabela seguinte, referente à formação das soluções sólidas Ni-Pd, 1 atm e 1273 oK, xNi(s) + (1-x) Pd(s) => soluções sólidas, en- contre os respectivos valores em excesso. PdX Pda Pdγ PdG∆ excPdG∆ PdH∆ PdS∆ excPdS∆ 0,0 0,000 0,866 - ∞ - 363 2024 ∞ 1,875 0,1 0,064 0,635 -6973 -1148 730 6,051 1,475 0,2 0,109 0,547 -5599 -1527 -93 4,325 1,126 0,3 0,161 0,536 -4625 -1579 - 526 3,220 0,827 0,4 0,229 0,572 -3730 -1412 - 682 2,395 0,574 0,5 0,320 0,639 -2885 -1131 - 664 1,744 0,367 0,6 0,437 0,728 -2094 -801 - 545 1,217 0,202 0,7 0,578 0,826 -1387 -485 - 384 0,788 0,079 106 0,8 0,729 0,911 - 799 -235 - 214 0,460 0,016 0,9 0,877 0,975 - 331 -65 -67 0,208 -0,002 1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000 NiX Nia Niγ NiG∆ excNiG∆ NiH∆ NiS∆ excNiS∆ 1,0 1,000 1,000 0 0 0 0 0 0,9 0,914 1,015 - 229 38 65 0,230 0,021 0,8 0,833 1,040 - 463 101 206 0,526 0,082 0,7 0,732 1,046 - 788 114 346 0,891 0,182 0,6 0,605 1,008 -1271 21 426 1,334 0,318 0,5 0,460 0,919 -1966 - 212 408 1, 865 0,488 0,4 0,313 0,783 -2937 - 619 258 2,510 0,689 0,3 0,186 0,620 -4256 -1210 -44 3,309 0,916 0,2 0,092 0,460 -6036 -1965 - 563 4,299 1, 101 0,1 0,031 0,313 -8761 -2936 -1415 5,770 1, 195 0,0 0,000 0,191 - ∞ -4185 -2727 ∞ 1, 145 Exemplo: A partir de medições de f.e.m, a energia livre parcial molar de dissolução (R. Raoultiana) do magnésio -- Kcal.mol-1 -- na solução líquida Mg-Pb a 973 oK foi calcula- da para várias composições: XPb 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 - Mg __ G∆ 1,157 2,166 3,332 4,565 5,777 6,922 7,992 9,191 - exc MgG __ ∆ 0,726 1,476 2,344 3,225 4,005 4,594 4,888 4,738 4,10 Calcule a energia integral molar em excesso de uma solução tal que PbX =0,7. A energia parcial molar em excesso do magnésio nesta solução é, por definição, exc MgG __ ∆ = RT Mgγln A equação de Gibbs-Duhem pode ser diretamente aplicada a esta variável, d exc PbG __ ∆ = - Pb Mg X X exc MgGd __ ∆ e, neste caso, uma escolha de limite inferior de integração seria PbX =1, para a qual exc PbG __ ∆ = RT Pbγln = 0. Para o propósito desta integração pode ser construída a tabela auxiliar, XPb 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 MgX / PbX 4 2,333 1,5 1 0,666 0,428 0,25 0,111 0 exc MgG __ ∆ -0,726 -1,476 -2,344 -3,225 -4,005 -4,594 -4,888 -4,738 -4,10 exc PbG __ ∆ 0 Logo, de 107 d exc PbG __ ∆ = - Pb Mg X X exc MgGd __ ∆ vem exc PbG __ ∆ = - Pb Mg X X X XPb Pb ∫ = = 7,0 1 exc MgGd __ ∆ exc PbG __ ∆ = - { )1,4738,4( 2 111,00 +− + + )738,4888,4( 2 25,0111,0 +− + + )888,4594,4( 2 428,025,0 +− + } exc PbG __ ∆ =-0,0371 o que corresponde a Pbγ =0,981. Finalmente a energia livre integral molar em excesso seria dada por exc G = PbX exc PbG __ ∆ + MgX exc MgG __ ∆ =0,7 x (-0,0371) + 0,3 x (-4,888) kcal/mol Exemplo: determinou-se a 1153 C os valores seguintes de atividade Raoultiana do carbono nas soluções sólidas Fe-C(austenita): CX 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 Ca 0,053 0,116 0,190 0,276 0,378 0,499 Cγ 5,3 5,8 6,33 6,9 7,56 8,316 exc CG _ 4738 4981 5226 5478 5736 6000 Calcule os valores correspondentes de coeficiente de atividade e de energia livre parci- al molar em excesso de carbono nestas soluções. O cálculo é imediato, para coeficiente de atividade, Cγ = Ca / CX e para energia livre par- cial molar do carbono, exc CG _ = RT Cγln , o que justifica os valores nas duas últimas li- nhas da tabela. Também se estima, por extrapolação oCγ =4,908 Exemplo: Os seguintes dados são fornecidos à respeito da solução líquida Fe-Si a 1873 K, referência Raoultiana: SiX 0,0 0,10 0,20 0,30 __ SiS∆ 0,177 -1,544 -1,597 cal/K.mol Si __ H∆ -29897 -26214 -19399 Cal/mol Siγ 0,00132 0,00297 0,00950 0,0406 excG -2319 -4223 -551 Cal/mol i-Determine a energia livre parcial molar em excesso do Si para as composições dadas; ii- determine, através da equação de Gibbs-Duhem, o coeficiente de atividade do Fe, para as composições dadas ; IV- compare os valores de energia livre integral em ex- cesso com os valores experimentais. 108 Os valores da tabela seguinte foram calculados de acordo com a sequência, exc SiS __ = SiS _ ∆ - ideal SiS __ ∆ = SiS _ ∆ + R SiXln exc SiH __ ∆ = Si __ H∆ exc SiG __ ∆ = exc SiH __ ∆ - 1873 exc SiS __ ∆ SiX 0,0 0,10 0,20 0,30 SiX / FeX 0 0,1111 0,25 0,4286 exc SiS __ -4,398 -4,742 -3,989 Cal/mol.K exc SiH __ ∆ -29897 -26214 -19399 Cal/mol exc SiG __ ∆ -24675 -21659 -17332 -11927 Cal/mol Siγ 0,00132 0,00297 0,00949 0,04056 Então, aplicando a equação de Gibbs-Duehm, d exc FeG __ ∆ = - Fe Si X X exc SiGd __ ∆ e considerando o limite inferior de integração, FeX =1, Feγ = 1 e exc FeG __ ∆ =0, vem, exc FeG __ ∆ ( FeX =0,9) = - { )2467521659(2 1111,00 +− + } = -167,54 cal/mol ; e como exc FeG __ ∆ = RT ln Feγ , vem Feγ = 0,956 exc FeG __ ∆ ( FeX =0,8) = - { )2467521659(2 1111,00 +− + + )2165917332( 2 25,01111,0 +− + } = - 948,77 cal/mol ; Feγ = 0,775 exc FeG __ ∆ ( FeX =0,7) = - { )2467521659(2 1111,00 +− + + )2165917332( 2 25,01111,0 +− + + )1733211927( 2 4286,025,0 +− + } = -2783 cal/mol ; Feγ = 0,474 Então, desde que exc G∆ = SiX exc SiG __ ∆ + FeX exc FeG __ ∆ , resulta a tabela (onde os valores expe- rimentais estão entre parenteses) SiX 0,0 0,10 0,20 0,30 Siγ 0,00132 0,00297 0,009490,04056 exc SiG __ ∆ -24675 -21659 -17332 -11927 Cal/mol Feγ 1 0,956 0,775 0,474 exc FeG __ ∆ 0 -168 -949 -2783 Cal/mol excG -2317(-2319) -4225(-4223) -5526(-5510) Cal/mol 109 Exemplo: Para as soluções líquidas Fe-Cu a 1823 K são dados (R.Raoultiana): FeX 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 ,70 0,80 0,90 1,0 Cuγ 1,032 1,12 1,254 1,428 1,657 2,01 2,598 3,641 5,575 9,512 excG cal/mol 730 1250 1590 1770 1830 1770 1570 1230 710 0 Pede-se calcular: a) A variação de energia livre de formação para a solução de compo- sições XFe = 0.6 ; b) As atividades do Fe e do Cu nestas soluções. Imediatamente se escreve exc G∆ = CuX exc CuG __ ∆ + FeX exc FeG __ ∆ e exc CuG __ ∆ = RT ln Cuγ = 2528,85 e daí, exc FeG __ ∆ = { exc G∆ - CuX exc CuG __ ∆ } / FeX exc FeG __ ∆ = {1770 – 0,4 x 1,987 x 1873 ln 2,01}/0,6 = 1264,09 resultando em exc FeG __ ∆ = RT ln Feγ e Feγ = 1,418 (valor experimental de Feγ é 1,421) Em resumo, para XFe = 0.6, se tem Cua = Cuγ CuX =2,01 x 0,4 = 0,804 Fea = Feγ FeX =1,418 x 0,6 = 0,851 G∆ = RT{ CuX ln Cua + FeX ln Fea } = 1,987 x 1823{0,4 ln 0,804+0,6 ln 851}= -667 cal/mol Ou então G∆ = RT{ CuX ln CuX + FeX ln FeX } + exc G∆ IV-15 FUNÇÃO DE DARKEN OU FUNÇÃO α Para facilitar a integração gráfica da função Riγnl através da equação de Gibbs- Duhem, Darken introduziu a função α ou função de Darken da espécie i, através da relação: ( )2iiRi X1T α γn −=l onde iα é a função de Darken da espécie i. Também é comum a representação da fun- ção de Darken na forma equivalente, ( )2iiRi X1RTγn − Ω =l Nota-se, pelo exposto anteriormente, que iα é função, modo geral, de temperatura, pressão e composição. É claro que para que a solução seja ideal iα deve ser igual a zero. 110 IV-15.1 INTREGAÇÃO COM AUXÍLIO DA FUNÇÃO DE DARKEN Como já citado, a integração gráfica da função ∫∫ −= B * B B * B X X R A B AX X R B andX X and ll leva a incertezas, pelo fato de a curva correspondente ser assintótica ao eixo BA XX , (pois quando 0X B → , ∞→BA XX ) e, modo semelhante ao eixo RAnal− (pois quando zeroX A → , zeroa R A → , ∞→− R Anal . A precisão fica comprometida nestes extremos. De maneira semelhante, a integração utilizando coeficientes de atividade é pouco pre- cisa perto de zeroX B = , pois acurva torna-se, neste extremo, assintótica ao eixo BA XX , ∫∫ −= B * B B * B X X R A B AX X R B γndX X γnd ll Com o auxílio da função de Darken tem-se, sucessivamente: −=−= 2 B A B AR A B AR B XT αd X X γnd X X γnd ll ou ( )2BA B AR B XαdX X γndT −=l e ABABAARB dαXXdXX2αγndT ∫ ∫ ∫−−=l Integrando a segunda parcela por partes, ( )∫∫ −= BAABAAABA XXdαXXαdαXX ou ∫∫ −− ABABAABAA dXXαdXXαXXα ∫∫ +− BABAABAA dXαdXXα2XXα ou ∫∫ −− AABAABAA dXαdXXα2XXα Resulta, após a escolha apropriada dos limites de integração: [ ] B * B B * B X XAABAA X X R B dXαXXα-γndT ∫∫ +=l A vantagem do procedimento exposto é que, da maneira como é definida, iα resulta em valores sempre finitos, de sorte que não se incorre nas imprecisões citadas. 111 Exemplo: As atividades do níquel nas ligas líquidas Fe-Ni a C1600o estão na tabela: iN X 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 iNa 1 0,89 0,766 0,63 0,485 0,374 0,283 0,207 0,136 0,067 Determine as atividades do ferro, a C1600o , em relação ao ferro puro e líquido, para as composições citadas. De acordo com o exposto se define { } 2FeRNN XγnTα ii l= , o que permite determinar co- mo varia iNα com a composição, Figura IV-39. NiX 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 FeX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Nia 1,00 0,890 0,766 0,620 0,485 0,374 0,283 0,207 0,136 0,067 0,000 Niγ 1,000 0,989 0,958 0,886 0,808 0,748 0,708 0,690 0,680 0,670 Niα -2150* -2033 -2033 -2525 -2490 -2175 -1800 -1418 -1128 -926 -770* * Valores obtidos por extrapolação, ver gráfico anexo. Figura IV- 39: Função de Darken para o níquel, no sistema Fe-Ni, líquido, a 1600 oC. A fórmula para integração seria, [ ] Fe * Fe Fe * Fe X XNiNiFeNiNi X X R Fe dXαXXαγndT ∫∫ +−=l sendo que, para o caso particular em que 1X *Fe = se tem, ∫ = +−= Fe Fe X 1X NiNiFeNiNi R Fe dXαXXαγnT l O método de integração poderia ser, por exemplo, o método dos trapézios. Desta for- ma se teria:. 1) 0,1X Ni = e 0,9X Fe = ( ) ( ) 1,4600,1 2 0,90,1926γn1873 770926RFe =⋅+×⋅−−= −− l 112 ou 0,999γ RFe = 2) 0,2X Ni = e 0,8X Fe = ( ) 7,0200,1 2 0,80,21128γn1873 9261128770926RFe −=⋅+×⋅= −−−− l ou 0,996γ RFe = 3) 0,3X Ni = e 0,7X Fe = ( ) 17,020,1 2 1128141892611287709260,70,31418γn1873 RFe −=⋅ −−−−−− +×⋅=l ou 0,991γ RFe = 4) 0,4X Ni = e 0,6X; Fe = ( ) 2 0,10,60,41800nγ1873 14181800112814189261128770926RFe −−−−−−−− +⋅⋅=l ou 0,977γRFe = 5) 0,5X Ni = e 0,5X Fe = ( ) 2 0,10,50,52175nγ1873 1800217514181800112814189261128770926RFe −−−−−−−−−− +⋅⋅=l ou 0,933γ RFe = 6) 0,6X Ni = e 0,4X Fe = ( ) 2 0,10,60,42490nγ1873 217524901800217514181800112814189261128770926RFe −−−−−−−−−−−− +⋅⋅=l ou 0,847γ RFe = 7) 0,7X Ni = e 0,3X Fe = ( ) 2 2490252521752490-18002175141818001128141892611287709260,1 0,70,32525nγ1873 RFe −−−−−−−−−−−−− + +⋅⋅=l ou 0,715γ RFe = Finalmente constrói-se a tabela: iN X 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 iNa 1 0,899 0,797 0,694 0,586 0,466 0,339 0,215 0,114 0,047 0 113 IV-16. TEORIA DOS EXCESSOS MOLARES A classificação das soluções reais em duas classes, aquelas que apresentam desvio positivo e aquelas que apresentam desvio negativo, permite antecipar o sinal esperado das variações de volume e entalpia de formação das soluções. Como já foi visto, pode-se relacionar excexcexc SHV ,, à excG através das derivadas: exc nT, exc V δP δG i = e −= 2 exc nP, exc T H δT TGδ , i e exc nP, exc S δT δG i −= que podem ser utilizadas para estudar a dependência entre o excesso de energia livre e a função coeficiente de atividade. IV.16-1 VARIAÇÃO DE VOLUME DE FORMAÇÃO DA SOLUÇÃO O volume molar de formação de uma solução binária AB é dada por: ( ) + = + = == ii ii nT, R B B nT, R A A exc nT, R BB R AA nT, exc excreal δP nγδX δP nγδXRTV δP γnXγnXδRT δP δGV∆V ll ll e desde que para uma solução de composição fixa o comportamento tende ao ideal quando a pressão diminui, temos dois casos a considerar: 1) A e B apresentam desvio positivo, 0, δP nγδ inT, R i > l a solução se forma com aumento de volume em relação aos constituintes puros e 2) A e B apresentam desvio negativo, 0, δP nγδ inT, R i < l a solução se forma com diminuição de volume em relação aos constituintes puros. O efeito da pressão sobre as atividades dos componentes de uma solução real é expres- so na Figura IV-40. 114 Figura IV- 40: Influência da pressão sobre o desvio em relação à idealidade. IV-16.2 VARIAÇÃO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO DA SOLUÇÃO Já entalpia molar de formação de uma liga binária AB é expressa como: ( ) ii i nP, R BB R AA2 nP, exc 2real 2 real 2 exc nP, exc δT γnXγnXδ T δT TGδT∆H T ∆H T H δT TGδ + −= −= −= −= ll R + −= ii nP, R B B nP, R A A 2real δT γnδ X δT γnδ XRT∆H ll e, já que o comportamento tende ao ideal quando a temperatura aumenta, tem-se dois casos a considerar: 1) A e B apresentam desvio positivo, 0, δT nγδ inP, R i < l a solução se forma com absorçãode calor. 2) A e B apresentam desvio negativo, 0, δT nγδ inP, R i > l a solução se forma com liberação de calor. O efeito da temperatura sobre as ativida- des dos componentes de uma solução binária AB é mostrado na Figura IV-41. 115 Figura IV- 41: Influencia da temperatura sobre o desvio em relação à idealidade. A expressão de dependência entre energia livre em excesso e temperatura permite também mostrar que a função real∆H é linear nos extremos de composição. Por exem- plo, se AX tende a 1, A obedece a Lei de Raoult, B obedece a Lei de Henry, então 1γ RA = e o B R B γγ = , de modo que: ( ) ( )oBBBoAAAreal HHXHHX∆H −+−= , dT γnd RTX0 dT γnd RTX dT n1dRTX∆H ii i nP, o B2 B nP, o B2 B nP, 2 A real −+= −+ −= lll relação linear, como se quis demonstrar. Nota-se que a variação de entalpia de dissolução de um mol de solvente em uma gran- de quantidade de solução infinitamente diluída é nula e que a de um mol de soluto é constante, inP, o i2o ii dT nγd RTHH −=− l . IV-16.3 VARIAÇÃO DE ENTROPIA DE FORMAÇÃO DA SOLUÇÃO A variação da entropia de formação de uma solução binária AB vale: ( ) + −+−= = −=+= ii i nP, B B nP, A A R BB R AA ideal nP, exc idealexcidealreal δT γnδX δT γnδXRTγnXγnXR∆S δT δG ∆SS∆S∆S ll ll e a “priori” não se pode prever o sinal de ∆S. 116 Em alguns sistemas o tipo de desvio varia com a composição, e não é possível uma análise qualitativa tão simples. Nestes casos necessita-se conhecer a função ( )PT,ψγn Ri =l . Exemplo: Os dados das tabelas seguintes dizem respeito à formação de soluções sóli- das Ferro-Vanádio e a soluções líquidas Prata-Germânio. No caso da solução Ferro-Vanádio o desvio em relação à idealidade é negativo, para ambos os componentes, em toda a faixa de composição. Entretanto se nota que, numa faixa de composições a variação de entalpia de formação é positiva, noutra é negativa. Dados termodinâmicos (em cal/mol e cal/mol.K) para a formação de soluções sólidas Ferro-Vanádio a 1600 oK x Fe(s,α ) + (1-x) V(s) = solução sólida α FeX Fea Feγ FeG _ ∆ exc FeG _ ∆ FeH _ ∆ FeS _ ∆ exc FeS _ ∆ 1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000 0,9 0,861 0,957 - 474 -139 869 0,839 0, 630 0,8 0,687 0,859 -1192 -482 2558 2,343 1,900 0,7 0, 516 0,737 -2105 -971 3925 3,769 3,060 0,6 0,370 0,612 -3187 -1563 4325 4,695 3,680 0,5 0,249 0,498 -4419 -2215 3384 4,877 3,500 0,4 0,160 0,400 -5823 -2910 1410 4, 521 2,700 0,3 0,095 0,316 -7491 -3663 -135 4,600 2,205 0,2 0,049 0,243 -9618 -4500 -1428 5,118 1,920 0,1 0,018 0, 180 -12780 -5459 -2219 6,601 2,026 0,0 0,000 0,129 - ∞ -6508 -2508 ∞ 2, 500 VX Va Vγ VG _ ∆ exc VG _ ∆ VH _ ∆ VS _ ∆ exc VS _ ∆ 0,0 0,000 0,045 - ∞ -9860 28287 ∞ 23,842 0,1 0,012 0,117 -14152 -6830 10804 15,597 11, 022 0, 2 0,043 0,217 -9982 -4865 868 6, 782 3, 583 0,3 0, 103 0,344 -7217 -3389 -3413 2,378 -0,015 0,4 0,195 0,488 -5196 -2283 -4275 0, 576 -1, 245 0, 5 0,314 0, 628 -3685 -1482 -3148 0,336 -1, 042 0,6 0,450 0, 751 -2535 -911 -1498 0, 648 -0,367 0,7 0, 597 0,853 -1638 -504 -630 0,630 -0,078 0,8 0,745 0, 932 -935 -225 -180 0,472 0, 028 0, 9 0,884 0, 983 -391 -56 -16 0, 234 0,025 1,0 1, 000 1, 000 0 0 0 0,000 0, 000 No caso das soluções Prata-Germânio se nota que, em determinada faixa de concen- tração o desvio é positivo, noutra o desvio é negativo; para cada um dos componentes as variações de entalpia parcial molar de dissolução segue a tendência prevista. 117 Dados termodinâmicos (em cal/mol e cal/mol.K) para a formação de soluções líquidas Prata–Germânio, a 1250 oK x Ag(l) + (1-x) Ge(l) = solução líquida AgX Aga Agγ AgG _ ∆ exc AgG _ ∆ AgH _ ∆ AgS _ ∆ exc AgS _ ∆ 0,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000 0,9 0,880 0,978 -318 -56 -124 0,155 -0,054 0,8 0,744 0,930 -735 -180 -391 0,275 -0,168 0,7 0,610 0,871 -1229 -343 -615 0,491 -0,217 0,6 0,506 0,843 -1692 -424 -582 0,889 -0,126 0, 5 0,425 0,850 -2124 -402 -241 1,506 0,129 0,4 0,353 0,882 -2588 -312 301 2,311 0,490 0,3 0,282 0,941 -3141 -151 990 3,305 0,912 0,2 0,202 1,008 -3978 20 1770 4,598 1,400 0, 1 0,114 1,137 -5401 318 2738 6,511 1, 936 0,0 0,000 1,646 - ∞ 1238 3900 ∞ 2,129 AgX Aga Agγ AgG _ ∆ exc AgG _ ∆ AgH _ ∆ AgS _ ∆ exc AgS _ ∆ 0,0 0,000 0,412 - ∞ -2200 -3000 ∞ -0,640 0,1 0,066 0,658 -6760 -1041 - 510 5,000 0,424 0,2 0,176 0,878 -4321 - 323 1043 4,291 1,093 0,3 0,321 1,070 -2822 169 1749 3,657 1, 264 0,4 0,457 1,142 -1947 329 1715 2,930 1,109 0,5 0,566 1,131 -1416 306 1309 2,179 0,802 0,6 0,659 1,099 -1034 234 862 1,517 0,502 0,7 0,743 1,061 - 738 148 492 0,984 0,276 0,8 0,830 1, 037 - 463 91 233 0,557 0,113 0,9 0,915 1,017 - 221 41 61 0,225 0,016 1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000 Exemplo: Foram determinados os dados seguintes para as soluções líquidas Ag-Sn (R.Raoultiana.): 900 K 1250 K AgX 0,6 0,5 0,4 0,6 0,5 0,4 Agγ 0,683 0,674 0,703 1,079 1,04 0,941 Snγ 1,162 1,181(1,183) 1,141(1,143) 0,633 0,662 0,717 Utilizando a equação de Gibbs-Duhem encontre o coeficiente de atividade do Sn na solução líquida, AgX = 0,4 , a 900 K.; ii- estime dT/nd γl do Sn e Ag, para a solução de composição AgX = 0,4 e então os valores de entalpia parcial molar de dissolução destes. 118 Aplicando a equação de Gibbs-Duehm, com os valores dados para 900 K, se tem d Snγln = - Sn Ag X X d Agγln e considerando o limite inferior de integração, AgX =0,6 , Snγ = 1,162, vem, Snγln - ln 1,162 = - { )683,0ln674,0(ln2 5,0/5,04,0/6,0 − + } ; e Snγ = 1,181 quando como AgX = 0,5 Snγln - ln 1,162 = - { )683,0ln674,0(ln2 5,0/5,04,0/6,0 − + + )674,0ln703,0(ln 2 6,0/4,05,0/5,0 − + } ; e Snγ = 1,141 quando como AgX = 0,4. Na tabela anterior os valores entre parênteses são aqueles experimentais, a título de comparação. Por outro lado, de acordo com a equação de Gibbs-Helmholtz, 2 _ _ T H dT T Gd i exc i ∆ −= ou 2 _ ln T H dT Rd ii ∆ −= γ ou dT d RTH ii γln2_ −=∆ o que permite inferir, para AgX =0,4 T RTH AgAg ∆ ∆ −≅∆ γln2_ = - 1,987 x 9001250 703,0ln941,0ln2 − − T =- 231065,1 Tx − cal/mol T RTH SnSn ∆ ∆ −≅∆ γln2_ = - 1,987 x 9001250 141,1ln717,0ln2 − − T = 231064,2 Tx − cal/mol. Exemplo: ligas sólidas Al-Zn apresentam a seguinte relação a 653 oK, RT ln Znγ = 2654 2 AlX cal/mol. Pede-se calcular a atividade do Al, a 653 oK, em uma liga Al-Zn com ZnX = 0.4 e analisar o comportamento físico-químico desta liga. Como já discutido, se a 653 oK, RT ln Znγ = 2654 2AlX cal/mol então se deve ter também que RT ln Alγ = 2654 2ZnX cal/mol Daí, para 653 oK e ZnX = 0.4, vem Znγ = 2,088 e Alγ =1,387. Qualquer que seja a com- posição se tem iγ >1, desvio positivo. Espera-se que o desvio em relação à idealidade decresça com o aumento de tempera- tura;tal, para desvio positivo, implica em coeficiente de atividade decrescente com au- mento de temperatura. Também que o desvio em relação à idealidade cresça com o aumento de pressão;tal, para desvio positivo, implica em coeficiente de atividade cres- cente com aumento de pressão; resulta em coeficiente de atividade crescente com au- mento de pressão. 119 Daí se espera que dT d RTH ii γln2_ −=∆ >0 dP d RTV ii γln_ =∆ >0 a formação desta solução se dê endotermicamente e com aumento de volume em rela- ção ao alumínio e zinco puros e líquidos. Se trata apenas de inferência, mais apropria- do seria dispor da relação experimental ln iγ = f(T,P). Exemplo: determinou-se, para ligas líquidas Sn-Bi a 330 C, que H∆ = 100.XSn.XBi cal/mol. i- como se deveria estimar o desvio destas ligas? Positivo ou negativo? Justifi- que; ii- esta solução deveria se formarcom diminuição de volume? Justifique.; iii- de- termine Bi __ H∆ na liga tal que XBi = 0,37. Estima-se que o desvio deve ser positivo, pois os valores de variação de entalpia de formação de formação são positivos, qualquer que seja a composição. Desta forma a variação de volume de formação, a partir do estanho e bismuto puros e líquidos, tam- bém deve ser positiva. Decorre naturalmente, do Método das Tangentes, que BiH∆ = H∆ + (1- BiX ) BiXd Hd ∆ BiH∆ = 100.XSn.XBi + (1- BiX )(100.XSn -100.XBi ) = 100 2SnX cal/mol Daí, para XBi = 0,37 vem BiH∆ =40 cal/mol IV-17 SOLUÇÕES REGULARES Existem duas classes de soluções: SOLUÇÕES IDEAIS, para as quais ∆V e ∆H de formação são nulos e SOLUÇÕES REAIS, para as quais ∆V ≠ 0 e ∆H ≠ 0. Dentro da classe de soluções reais, existe um conjunto especial de soluções para as quais ∆H de formação é diferente de zero, porém a variação de entropia de formação é igual à de uma solução ideal de mesma composição. Tais soluções são chamadas so- luções regulares. As soluções regulares diferem das ideais pelo fato de que as forças de interação entre as diversas partículas não são iguais, porém as diferenças são mo- deradas o suficiente de modo que a energia térmica produz uma distribuição de partí- culas próximas da aleatória, Figura IV-42. Soluções sólidas desta classe são do tipo substitucional, devendo obedecer às restrições de Hume-Rothery: mesma estrutura cristalina e valência; afinidades químicas e tamanhos atômicos próximos; naturalmente a restrição de estrutura cristalina não se aplica às soluções líquidas. Então, para uma solução regular, a entropia em excesso é nula: 0=−=−= idealrealidealrealexc ∆S∆SSSS 120 Figura IV- 42 – Distribuição atômica e energia potencial interatômica em uma solução binária regular IV-17.1 FORMA DA FUNÇÃO DE DARKEN PARA SOLUÇÕES REGULARES Se a solução é regular, então 0== − exc nP, exc S δT δG i . A energia livre em excesso independe da temperatura, isto é, para uma solução de composição fixa, ela é a mesma em todas as temperaturas. Para que esta expressão seja válida para todas as composições é necessário que ( ) 0 δT γnTXγnTXRδ δT δG i i nP, R BB R AA nP, exc = + = ll 0, δT γnTδ δT γnTδ ii nP, R B nP, R A = = ll isto é, a função RinγTl deve ser independente da temperatura. Porém, de acordo com a definição de função de Darken, ( )2iiRi X1T α nγ −=l , de modo que ( )2iiRi X1αγnT −=l e 0 δT nγTδ inP, R i = l , o que implica em 0 δT δα inP, i = 121 Logo, para que a solução seja regular, as funções de Darken dos constituintes devem independer da temperatura e 2 B AR A XT α nγ =l e 2A BR B XT α nγ =l onde Aα e Bα são funções da pressão e da composição. Alternativamente se poderia escrever 2 B AR A XRT nγ Ω =l e 2A BR B XRT nγ Ω =l A energia livre em excesso em termos da função de Darken de A e B fica: ( ) ( )ABBABAexc 2 ABB 2 BAA R BB R AA exc XαXαXXRG )XαXXαR(XnγXnγXRTG += +=+= ll Ou, alternativamente, ( ) ( )ABBABAexc 2 ABB 2 BAA R BB R AA exc XXXXG )XXX(XnγXnγXRTG Ω+Ω= Ω+Ω=+= ll IV-17.2 A VARIAÇÃO DE ENTALPIA DE FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES REGULARES Podemos escrever ∆G = ∆H - T∆S, para transformação isotérmica, e no caso da solu- ção ideal . idealideal ST∆G ∆−= , pois ideal∆H é igual a zero. Também realrealreal ST∆H∆G ∆−= , de modo que subtraindo uma expressão da outra ( ) excrealidealrealrealexcidealreal TS∆H∆S∆S∆HG∆G∆G −=−−==− T , porém, para soluções regulares 0Sexc = , ou realexc ∆HG = a variação de energia de for- mação da solução regular é independente da temperatura, e é igual à energia livre em excesso. Como R BB R AA exc nγRTXnγRTXG ll += e ( ) ( )oBBBoAAA HHXHHX∆H −+−= , vem 122 R i o ii γnRTHH l=− . No caso de algumas soluções tem-se a relação funcional seguinte: 2 B AR A XT α γn =l e 2A BR B XT α γn =l , sendo que Aα e Bα independem da temperatura e da composição, isto é, são funções apenas da pressão. Como as expressões acima devem obedecer a equação de Gibbs- Duhem vem 0dX T XX2αdX T XX2α nγdXnγdX ABABBBAARBBRAA =+=+ ll , ou ( ) 0ααdNN2NdNNN2αdXXX2α BABBAABABBBAA =−=+ , isto é, ααα BA == . Tais soluções são chamadas soluções estritamente regulares. Portanto, para elas BA realexc XXαR∆HG == . Alternativamente se tem Ω=Ω=Ω BA e BArealexc XX∆HG Ω== A Figura IV-43, extraída de Kubaschewski (1), relaciona o máximo de excS com o má- ximo de ∆H para várias soluções sólidas e líquidas. Nota-se que a condição de excS = 0 só é atingida, para a maioria dos casos, quando ∆H = 0 e que a figura sugere uma re- lação linear entre ∆H e excS . Apesar disto, o estudo das soluções regulares é interes- sante porque várias soluções foram estudadas com a suposição de que o modelo fosse válido. Valores positivos de excS são, grosso modo, associados à entropia térmica, en- quanto valores negativos são associados à entropia de configuração (supõe-se ausên- cia de distribuição aleatória). Figura IV- 43: Entropia em excesso vs entalpia em excesso para soluções reais diver- sas. 123 Exemplo: A partir de medições de força eletromotriz, a variação de energia livre parcial molar de dissolução da prata na solução ouro-prata líquida, de composição correspon- dente a AgX igual a 0,8 , foi determinada como sendo -700 cal mol-1, a 1085oC, referên- cia Raoultiana. Assumindo que a solução ouro-prata comporta-se de maneira estrita- mente regular calcule a variação de energia livre integral molar em excesso de forma- ção da solução. Como se tem que, para AgX = 0,8 , a 1358 oK, AgG _ ∆ = RT ln Aga = RT ln Agγ + RT ln AgX = 700 cal/mol vem, para AgX = 0,8 , a 1358 oK exc AgG _ ∆ = RT ln Agγ = 1302 cal/mol Se, de fato, a solução é estritamente regular se pode escrever que, para qualquer composição, exc AgG _ ∆ = RT ln Agγ = Ω 2AuX o que indica que Ω = 32553 cal/mol. Logo a variação de energia integral molar em excesso de formação da solução seria excG = Ω AuX AgX = 32553 AuX AgX cal/mol. Exemplo: Medidas de pressão de vapor a 324oC, resultaram nos seguintes valores de coeficiente de atividade do mercúrio (referência Raoultiana) em uma amalgama de mercúrio-estanho: HgX 0,2 0,3 0,4 0,5 Hgγ 1,58 1,50 1,44 1,38 Ω 847,836 981,588 1201,538 1528,272 Assumindo que este sistema é de comportamento estritamente regular, calcule a ener- gia livre integral de formação da solução com 30% atômico de Hg. Se solução é regular então exc HgG _ ∆ = RT ln Hgγ = Ω 2SnX , onde Ω seria constante. Os va- lores na última linha da tabela anterior foram calculados de acordo com esta definição e sugerem que esta não seria uma representação adequada. Sugere-se então uma ex- pressão do tipo exc HgG _ ∆ = RT ln Hgγ = oΩ (1+b )SnX 2SnX Então exc HgG _ ∆ = RT ln Hgγ = 2437 (1 - 0,8258 )SnX 2SnX cal/mol. RT ln Hgγ = -2012 3SnX + 2437 2SnX cal/mol Inserida na equação de Gibbs-Duhem vem RT d ln Snγ = - Sn Hg X X RT d ln Hgγ = - Sn Hg X X { - 3 x 2012 2SnX + 2 x2437 SnX } SnXd 124 RT d ln Snγ = - HgX { - 3 x 2012 SnX + 2 x2437} SnXd RT d ln Snγ = HgX { - 3 x 2012 (1- HgX )+ 2 x2437} HgXd RT d ln Snγ = { - 1162 HgX + 6036 2HgX } HgXd que integrada com o limite inferior HgX =0, SnX =1 e Snγ =1 implica em RT ln Snγ = - 581 2HgX + 2012 3HgX cal/mol Finalmente se calcula energia livre integral molar em excesso como excG = HgX exc HgG _ + SnX exc SnG _ = HgX {-2012 3SnX + 2437 2SnX }+ SnX {-581 2HgX +2012 3HgX } cal/mol Exemplo: Soluções líquidas Cd-Znsão estritamente regulares, RT.Ln iγ = 8776.(1- iX )2 J/mol. Durante a destilação de tal liga se produz um vapor com 73% de zinco, a 800 K; estime a composição da solução líquida, que estaria em equilíbrio com este vapor. Se o vapor com 73% de zinco se comporta com gás ideal então 27 73 = Sn Zn P P Por outro, se este mesmo vapor está em equilibro com a fase líquida estes valores de atividade podem ser calculados a partir das atividades iii Xa γ= e oiii PPa /= ou oiii PaP = = iioi XP γ Deste modo,vem Sn RTXol Sn Zn RTXol Zn Sn Zn XeP XeP P P Sn Zn /)1(8776 /)1(8776 2 2 − − = = 27 73 Sn RTXol Sn Sn RTXol Zn Sn Zn XeP XeP P P Sn Sn /)1(8776 /8776 2 2 )1( − − = = 27 73 O que permite determinar SnX , pois, a 800 K, se tem )(log HgmmPZn = -6620/T - 1,255 logT + 12,34 e )( HgmmPZn = 2,64 )(log HgmmPSn = -15500/T + 8,23 e )( HgmmPSn = 7,16 x 10-12 A título de exemplo uma solução tal que ZnX = 2x 10-11 seria capaz de produzir uma fase gasosa onde ≅ Sn Zn P P 1500. Exemplo: Assuma que as soluções líquidas Fe-Cr possam se consideradas ideais. Além do mais, considere que, para soluções sólidas, de composição FeX = 0,1 , foram determinados � RFeγ = 1,441 e Fe __ H∆ �= 4530 cal/mol, a 1600 K. i - estime RFeγ a 2000 K, para soluções sólidas, de composição FeX = 0,1; ii- determine a composição da solução líquida, em equilíbrio com a solução sólida, mencionada no ítem anterior ; iii- encontre a 125 atividade do Cr na solução sólida a 2000 K; iv - a solução sólida pode ser considerada estritamente regular? justifique. FefusãoH∆ = 3300 cal/mol ; FefusãoT = 1536 C ; CrfusãoH∆ = 4000 cal/mol ; CrfusãoT = 1857 C Para o cálculo do coeficiente de atividade do ferro na solução sólida tal que FeX = 0,1 e a 2000 K , conhecendo-se o valores RFeγ = 1,441 e Fe __ H∆ �= 4530 cal/mol , a 1600 K se emprega a equação (derivada de Gibbs-Helmholtz) 2ln Tiγ - 1ln Tiγ = )1 1 2 1( TTR H i − ∆ Então, 2000ln Feγ - 1600ln Feγ = )1600 1 2000 1( 987,1 4530 − fornece, a 2000 K , Feγ = 1,083 na solução sólida de composição FeX = 0,1. Se esta so- lução sólida está em equilíbrio com uma dada solução liquida, ideal, então se escreve, como condição de equilíbrio de distribuição, Feµ = olFeµ + RT ln LFea = osFeµ + RT ln SFea Crµ = olCrµ + RT ln LCra = osCrµ + RT ln SCra ol Feµ - osFeµ = RT ln SFea - RT ln LFea ol Crµ - osCrµ = RT ln SCra - RT ln LCra ol Feµ - osFeµ = fusãoFeH∆ (1- T/ fusãoFeT ) = RT ln SFea - RT ln LFea ol Crµ - osCrµ = fusãoCrH∆ (1- T/ fusãoCrT )RT ln SCra - RT ln LCra e, para 2000 K e composições citadas, 3300 (1- 2000/1809) = 1,987 x 2000 {ln SFea - ln LFeX } 4000(1- 2000/2130)= 1,987 x 2000 {ln SCra - ln LCrX } Como se tem SFea = SFeγ SFeX = 1,083 x 0,1 = 0,108 vem LFeX = 0,118 . Daí LCrX = 0,882 e S Cra = 0,938 . Sendo SCra = SCrγ SCrX = SCrγ x 0,9 resulta SCrγ =1,042. Os valores de função de Darken podem desta forma ser estimados para a solução sólida, FeΩ = 2 ln Cr S Fe X RT γ =391 e FeΩ = 2 ln Fe S Cr X RT γ =16350 e como não são iguais a solução sólida não poderia ser tomada como estritamente re- gular. Exemplo: Admita que latões líquidos possam ser considerados soluções regulares, e que seja válida a relação 25000ln CuZn XRT −=γ cal/mol. Para qual estado de referên- cia esta expressão se aplica? Para o cobre, encontre as variações de energia livre de Gibbs, de entalpia e entropia de dissolução em uma solução tal que CuX =0,01, a 1400 K. 126 Note-se que, quando a fração molar de zinco na solução líquida se aproxima da unida- de a solução se torna, na prática, zinco puro e líquido. Neste extremo de composição, CuX = 0 e ZnX =1, se obtém Znγ =1 e, logo Zna = Znγ ZnX =1. Portanto o estado de refe- rencia, para o qual a atividade é unitária, corresponde a zinco puro e líquido, Referên- cia Raoultiana. Como se trata de solução regular, com expressão para cálculo de coeficiente de ativi- dade do tipo 2)1(ln ii XRT −Ω=γ se obtém, por simetria(ou através da equação de Gibbs-Duhem, se requerido), 25000ln ZnCu XRT −=γ . A variação de energia livre de Gibbs de dissolução do cobre na solução líquida seria dada por, Cuµ (na solução líquida)- Cuµ (puro e líquido) = RT Cualn = CuRT γln + CuXRT ln CuG _ ∆ = CuRT γln + CuXRT ln = 25000 ZnX− + CuXRT ln . Como se trata de solução regular a variação de entalpia de dissolução do cobre na solução líquida seria igual à variação de energia livre de dissolução de cobre, em ex- cesso, isto é, CuH _ ∆ = exc CuG _ ∆ = CuRT γln = 25000 ZnX− Finalmente a solução é regular e por consequencia a entropia em excesso é nula; por- tanto a variação de entropia de dissolução do cobre é a mesma que seria observada se a solução fosse ideal, CuS _ ∆ = CuXR ln− Com estas expressões em mente, considerando CuX =0,01 e 1400 K, vem . CuG _ ∆ = 25000 ZnX− + CuXRT ln =-17711 cal/mol CuH _ ∆ = 25000 ZnX− =-4900 cal/mol CuS _ ∆ = CuXR ln− = 9,15 cal/mol.K IV-18 MODELO QUASE QUÍMICO DAS SOLUÇÕES O modelo é aplicável a soluções cujos componentes têm igual volume molar e ainda os volumes parciais molares dos constituintes iguais aos volumes molares, isto é, o B o Ai VVV == sendo que, portanto, ∆V é zero. Supõe-se ainda que as interações sejam de curto al- cance, só necessitando serem consideradas as energias de ligação entre os vizinhos mais próximos, e que estas energias não variam com a composição. 127 Supondo então que em um mol de solução tem-se AAP ligações A-A, de energia AAE , BBP ligações B-B, de energia BBE , ABP de ligações A-B, de energia ABE , a energia in- terna da solução será: BBBBABABAAAA EPEPEPE ++= Seja Z o número de coordenação dos átomos, isto é, o número de vizinhos mais próxi- mos; então, cada átomo ostenta Z pontes de ligação, que podem ser do tipo A-A, B-B, A-B, e pode-se escrever: número de átomos de A x número de ligações por átomo = = número de ligações A-B + número de ligações A-A x dois, (número de ligações A-A x dois porque a ligação 21AA é idêntica á ligação 12AA , onde 1 e 2 representam sítios de volume). Logo vem, AAABA 2PPZn +=⋅ e 2 PZnP ABAAA −⋅ = BBABB 2PPZn +=⋅ e 2 PZnP ABBBB −⋅ = e, portanto, como energia interna da solução, E ABABBBABBAAABA EPE2 PZnE2 PZn +× −⋅ +× −⋅ = ∆E (variação de energia interna de formação da solução) será E - OE , onde E é dado pela expressão anterior e OE representa a energia interna de A e B antes da miscige- nação, isto é, a energia de A e B puros. Então, BB B AA AO E2 ZnE2 ZnE ⋅+⋅= (não existem ligações A-B, 1221 AAAA ≡ e 1221 BBBB ≡ , - 1 e 2 representando posi- ções dos átomos) e ( ) + −=+⋅−⋅−= 2 EEEPEPE2 PE2 P ∆E BBAAABABABABBBABAAAB Como ∆V = 0, ∆H (variação de entalpia de formação da solução) = ∆E + P∆V ≡ ∆E ( ) + −= 2 EEEP∆H BBAAABAB Daí conclui-se que, para que a solução seja ideal, é necessário que: ( ) 2 EEE BBAAAB + = . Como BBABAA E,EE , são menores que zero 128 se ( ) 2 EEE BBAAAB + > então 0∆H < se ( ) 2 EEE BBAAAB + < então 0∆H > A determinação de ∆H envolve a determinação de ABP , porém, nos casos em que o desvio da idealidade não é grande, ∆H é pequeno, podemos supor que a distribuição de A e B no volume da solução seja idêntico à da solução ideal, isto é, uma distribuição casual resultando em desordem completa. Neste caso, ABP pode ser calculado com auxílio da estatística: Z2 nn pares de total número BA ×+= e a probabilidade de se encontrar um par AB será igual a BA X2X (imagine-se dois sí- tios 1 e 2: a probabilidade de se achar um átomo A no sítio 1 é AX , e a probabilidade de se achar um no sítio B é BX ; logo, a probabilidade de se encontra A no sítio 1 e B no sítio 2 é BA XX , a probabilidade dese encontrar A em 2 e B em 1 é BA XX e, portan- to, a probabilidade de se encontrar um par A-B é BA X2X ). ( ) BABABABAAB XXZnnX2XZ2 nnP +=⋅⋅+= Se o volume da solução for limitado de modo que se tenha um mol, Nnn BA =+ (núme- ro de Avogadro), tem-se: ( ) BABA BBAA AB XXΩXX2 EE ENZ∆H = + −= ( ) + −= 2 EEEZNΩ BBAAAB o que corresponde ao modelo de solução estritamente regular. Quando se estuda as soluções ideais, diz-se sua formação é devida à maximização da entropia da configuração; no caso de soluções reais existe um compromisso entre a entropia e entalpia, de modo que a energia livre de Gibbs seja mínima. Este compro- misso pode ser ilustrado como se segue: a Figura IV-44a representa o caso em que 2 EE E BBAAAB + > , Isto é, 0∆H < e a Figura IV-44b, em que 129 2 EE E BBAAAB + < , 0∆H > , para uma solução 0,5XA = . Em ambos o caso, no eixo da abscissa está re- presentado ABP , número de ligações A-B, que varia de zero (A e B separados, ou for- mação de “cachos” de A e “cachos” de B) até um valor máximo (ordem completa, A tendo por vizinhos somente B e vice-versa), sendo que nestes extremos aoconfiguraçS∆ é nulo. O valor de aoconfiguraçS∆ é máximo para um valor intermediário, para o qual a mistura de A e B é casual. Figura IV- 44: a) energia livre vs PAB no caso de formação endotérmica; b) energia livre vs PAB no caso de formação exotérmica Para o caso (a), a minimização de entalpia se dá com a maximização do número de ligações AB e o equilíbrio se estabelece entre a distribuição casual e a formação de “cachos”. Pela própria forma de equação ∆G = ∆H - T∆S vê-se que o peso da entropia aumenta com a temperatura, isto é, quanto maior a temperatura mais perto da distribui- ção casual se localizará o equilíbrio. IV-20 – MUDANÇA DE ESTADO DE REFERÊNCIA O objetivo de uma série de experimentos, realizados para se estudar o comportamento termodinâmico de uma solução AB, a uma pressão P e temperatura T definidas, é, em geral, conhecer como variam as grandezas H, G, S, etc., ou as quantidades parciais molares Aµ , Bµ , AH , BH , AS , BS ., com a composição. Em geral, o resultado é apre- sentado não em termos destas quantidades, mas em termos de suas variações, varia- ções medidas em relação a um estado, dito de referência, arbitrário. Como para cada medição, a composição da solução, seu estado físico, temperatura e pressão estão definidos, seu estado termodinâmico também está; o que implica em valores únicos e determinados para G, H, Aµ , Bµ , AH , BH , AS , BS . Torna-se evidente, entretanto, que se os resultados são dados em termos de variações, os valores de variações perdem utilidade sem a especificação da referência utilizada para as medições. Como já citado, estados de referência podem ser escolhidos à luz da conveniência, de modo arbitrário. Em alguns dos casos introduz-se um estado de referência específico 130 que tem a faculdade de facilitar os cálculos ou de torná-los mais próximos da lingua- gem do operador. Por exemplo, as escalas de concentração mais comumente utiliza- das em Metalurgia são a porcentagem e partes por milhão (em peso), em detrimento de fração molar, mais comum em química. Isto levou à introdução de um estado de referência tal que, em condições particulares de soluções diluídas, a atividade de um soluto pode ser substituída pela porcentagem em peso deste. Naturalmente as respos- tas a indagações do tipo: 1- qual das fases é a mais estável? qual o rendimento quími- co deste sistema? 3- quais as reações espontâneas? não pode mudar em função dos estados de referencia escolhidos. Portanto os significados das várias escalas de ativi- dade, dos estados de referência possíveis deve ser preciso e claro. Abordam-se a seguir alguns das referências de uso mais comum. IV-20.1 REFERÊNCIA RAOULTIANA Considere-se, a título de exemplo, uma solução hipotética líquida. Utiliza-se a referência Raoultiana quando se escolhe como base de comparação, ou estado inicial, ou Estado de Referência, aquele correspondente aos componentes pu- ros, à pressão e temperatura de estudo, no mesmo estado físico da solução. No caso, por exemplo, desta solução líquida as referências seriam: A puro, líquido à Temperatura e Pressão do estudo B puro, líquido à Temperatura e Pressão do estudo, Independente do fato de que, por exemplo, o estado mais estável de A ou de B, ou A e B na temperatura e pressão de estudo, possa vir a ser, diga-se, o sólido. Exemplo: as temperaturas de fusão do Cobre e Bismuto são, 1358 oK e 545 oK, res- pectivamente. Para o processo de formação da solução líquida Cu-Bi a 1200 oK, tal que CuX = 0,2, de acordo com a sequência x Bi(l) + (1-x) Cu(l) = solução líquida Cu-Bi ; referencia Raoultiana se determinou experimentalmente que G∆ = -738 cal/mol, H∆ = 806 cal/mol, Bia = 0,834 , Cua = 0,439, BiH∆ = 227 cal/mol, CuH∆ = 3124 cal/mol. Portanto estes valores dizem respeito ao cobre puro e líquido e ao bismuto puro e lí- quido como estado de referência; independente de o estado mais estável do cobre, nesta temperatura, ser o sólido. Como em condições normais (1 atm, 1200 oK) o Bismuto seria líquido e o Cobre sólido, é razoável que, no laboratório, cobre sólido tenha sido adicionado a um banho de bis- muto líquido. Este processo corresponderia a x Bi(l) + (1-x) Cu(s) = solução líquida Cu-Bi. É fácil notar, figura IV-45 que os processos citados estão interligados; neste caso pela consideração da fusão do cobre. O caminho (I) representa o procedimento normal de laboratório; o caminho (II) é conceitualmente idêntico ao caminho (I), estando explícita no mesmo a etapa de fusão de cobre e a de formação da solução a partir dos líquidos puros; o caminho (III) representa a formação de solução líquida a partir de referência 131 Raoultiana. Portanto extrair os dados do caminho (III) a partir dos dados do caminho (I) não deve representar dificuldade adicional. Figura IV- 45: descrição do processo de formação de solução líquida Cu-Bi. Como uma grandeza extensiva qualquer Y está ligada às grandezas intensivas, dos i componentes, iY , através da relação ∑= iiYXY , pode-se escrever para cada mol desta solução líquida: )HH(X)HH(X∆H oLBBBoLAAAR −+−= onde R∆H é a variação de entalpia de formação da solução a partir de A e B, puros e líquidos, ou utilizando-se a Referência Raoultiana ; AH , BH são as entalpias parciais molares de A e B, respectivamente, na solução líquida; oLAH , oLBH são as entalpias mo- lares de A e B, puros e líquidos, respectivamente. Também se tem )µ(µX)µ(µX∆G oLBBBoLAAAR −+−= onde R∆G representa a variação de energia livre de formação da solução a partir de A e B, puros e líquidos, ou utilizando-se Referência Raoultiana ; Aµ , Bµ são os potenciais químicos de A e B, respectivamente na solução; e oLAµ , oLBµ os potenciais químicos de A e B, puros e líquidos, respectivamente. Neste caso, por definição de atividade, estão interligados os valores de, oL AA µ e µ e ,µ e µ oL B B através das equações 132 R A oL AA anRTµµ l+= e ,anRTµµ R B oL BB l+= As atividades Raoultianas de A e B (isto é, baseadas na escolha da Referência Raoul- tiana) podem ser simbolizadas por RAa e RBa , respectivamente. A atividade Ria é função da natureza dos componentes, temperatura, pressão e composição da solução, sendo que, fixados os três primeiros fatores, escreve-se: i R i R i Xγa = expressão de definição de um coeficiente de atividade, Riγ , baseado na escolha de Re- ferência Raoultiana. Do exame da equação i o ii naRTµµ l+= e pelas próprias características do estado de referência adotado, conclui-se que, quan- do a fração molar do componentes tende à unidade, o mesmo ocorre à atividade do mesmo e, logo, ao coeficiente de atividade, o que permite escrever (nestas condições):i R i Xa = conhecida como lei de Raoult, válida, em maior ou menor extensão, a depender da so- lução, quando i é solvente. IV-20.2 REFERÊNCIA HENRYANA Como já citado, definido a estado termodinâmico da solução, ficam definidas todas as grandezas intensivas e extensivas, sem possibilidade de dúvidas. O potencial químico de um componente pode ser medido tomando uma referência arbitrária, seja ela reali- zável ou não fisicamente. A Figura IV-46 ilustra justamente a independência entre o potencial químico e a referência escolhida: o potencial de referência muda, mas sua alteração é compensada por uma mudança de atividade, de modo que a soma naRTµo l+ permanece inalterada. Então, se no decorrer de um estudo troca-se a refe- rência, a atividade continua sendo uma função da natureza dos componentes, tempera- tura, pressão e composição, porém uma função diversa da anterior. A Referência Henryana (ou a escala Henryana de atividades) é definida de tal modo que a nova atividade do componente i, Hia , tenda para sua fração molar, iX , quando esta tende a zero. Então, por definição: i H i X a → quando zeroX i → . Mas, para uma solução de composição qualquer i H i H i Nγ a → 133 onde Hiγ é o novo coeficiente de atividade. Pela própria definição, vê-se que 1→Hiγ , quando 0X i → (zero). Figura IV- 46: Dependência entre o valor de atividade e o estado de referência escolhi- do; por definição a atividade é a razão entre as fugacidades no estado real e no estado de referência. A referência Henryana não teria outro interesse além do teórico se não pudesse ser relacionada à referência Raoultiana; ou se os valores de atividade, de variação de e- nergia livre não pudessem ser objeto de determinação experimental. Esta relação é possível de ser levantada e será mostrada a seguir. Definido o estado da solução, de- vido à imutabilidade de potencial químico, pode-se escrever: H i ' i R i oL ii anRTµanRTµµ ll +=+= ' i oL i R i H i µµaanRT −=l onde oLiµ é o potencial químico na referencia Raoultiana(neste exemplo do líquido pu- ro) e 'iµ é o potencial da nova referência, Henryana. Esta restrição precisa ser válida (a T e P constantes) para toda e qualquer composição neste sistema, de modo que, de constante γ γ Xγ Xγ a a R i H i i R i i H i R i H i == ⋅ ⋅ = resulta, quando i é soluto, o que implica em valores de iX , próximos de zero, e então o i R i γγ → , coeficiente henryano (não confundir com Hiγ ) 1γHi → , de acordo com a definição da nova referência. a relação seguinte: 134 o i R i H i R i H i γ 1 γ γ a a == e oi oL i ' i nγRTµµ l+= . Existem dois casos a considerar: a) O componente i apresenta desvio positivo, isto é, 1γRi > e 1γoi > , Hia é sempre me- nor que Ria e nota-se que não existe uma solução para a qual Hia seja igual à unidade, Figura IV-46. Não existe, portanto, uma solução que encerre i no novo estado de refe- rência: este não tem sentido físico. Não obstante é sempre possível relacionar, numeri- camente, valores de grandezas termodinâmicas nesta escala de atividade com os valo- res respectivos em outra escala; mas esta transformação não seria fisicamente realizá- vel. Figura IV- 46: Figura: curva de atividade Henryana para caso de desvio positivo. b) O componente i apresenta desvio negativo, isto é, 1γRi < e 1γoi < . H ia é sempre maior que Ria e existe uma solução, de composição *iX , para a qual Hia é igual à unidade: esta solução encerra i no novo estado de referência. *iX pode ser de- terminado graficamente, Figura IV-47 ou, visto que geralmente Riγ é conhecido como ( )iRi Xfnγ =l , resolvendo-se a equação 0nγ-nXnγ oiiRi =+ lll . Exemplo: Para as soluções líquidas Pb-Sn encontrou-se, a 473°C, 2 SnPb X0,73γn −=l .Pede-se calcular a atividade do chumbo na referência Henryana, e determinar a composição da solução para a qual a atividade do mesmo é unitária. Como 2SnPb X0,73γn −=l resulta que 0,73γn oPb −=l e daí oPbPbHPb γnγnγn lll −= = )X-(10,73 2Sn . Note-se que quando a fração molar de chumbo se aproxima de zero o coeficiente de atividade, na nova escala, se aproxima de 1. 135 Figura IV- 47: Curva de atividade Henryana para caso de desvio negativo; determina- ção da entalpia parcial molar na situação de referência, pelo método das tangentes. Uma equação para a curva de atividade do chumbo seria, Pb H Pb H Pb Xnγnan lll += = )X-(10,73 2Sn + PbXnl = )X-(10,73 2Sn + )X-(1n Snl ver Figura IV-48. Requer-se a composição para a qual a atividade do chumbo, na nova escala de refe- rência, seja unitária. Então, H Pbanl = )X-(10,73 2Sn + )X-(1n Snl =0, o que ocorre para SnX = 0,4437 136 Figura IV-48: Curva de atividade Henryana(solução infinitamente diluída) do chumbo em soluções PB-Sn, na faixa de soluções diluídas. IV-20.3 REFERÊNCIA 1% EM PESO Parte considerável das soluções em Metalurgia são soluções diluídas, e suas análises são geralmente fornecidas em porcentagem em peso ao invés de fração molar. O teor de solutos presentes em uma liga é normalmente determinante no que diz respeito ao seu comportamento durante as várias etapas de produção e durante a vida em serviço. Foi introduzido então um referencial que considerasse estas particularidades. A refe- rência 1% em peso é definida de tal modo que a nova atividade do componente i, sim- bolizada por ih , tenda à sua porcentagem em peso i% , quando esta tende a zero. Lo- go, por definição, i%h i → quando zero%i → , mas para uma solução qualquer i%fh ii ⋅= onde if é o coeficiente de atividade. Como no caso anterior, seria interessante poder comparar valores de grandezas ter- modinâmicas nesta nova escala de atividade com aquelas determinadas para outras escalas. Por exemplo, como o valor do potencial químico não depende da referência, pois este é função de estado, pode-se escrever: i '' i R i oL ii hnRTµanRTµµ ll +=+= , ou R i i'' i oL i a h nRTµµ l=− onde oLiµ e ''iµ são os potenciais de referência Raoultiana (neste caso líquido puro) e na nova escala de atividade. De modo que i R i i R i i Xγ %f a h ⋅ ⋅ = i = constante. Esta relação precisa ser válida para todas as concentrações, inclusive para valores pe- quenos de iX , condição que permite determinar o valor da constante. Por exemplo, a relação entre iX e i% em uma solução binária qualquer é dada por: 137 ( ) jiii ii MX1MX 100MX%i −+⋅ ⋅⋅ = onde iM representa a massa atômica de i e jM a massa atômica de j(o segundo com- ponente). No caso de uma solução suficientemente diluída, para a qual zeroX i → , o que implica em oiRi γγ → , se tem, naturalmente, i% → zero e 1fi → (por definição). En- tão, j ii M 100MX%i ⋅⋅≅ o que resulta em o ij i i R i i R i i γM 100M Xγ %f a h ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = i e ⋅ ⋅ =− o ij i'' i oL i γM 100M nRTµµ l . Pode então ser verificado se existe sentido físico neste estado de referência; isto é se existe uma solução do sistema A-B que possa ser associada a ele. Esta solução seria aquela do conjunto AB para a qual 1%fh ii =⋅= i . Se a Lei de Henry for válida até esta concentração vem, i o i R i Xγa = o ij i i o ii R i i γM 100M Xγ 1 Xγ %f ⋅ ⋅ = ⋅ = ⋅ ⋅ i o que fornece um valor de concentração da ordem de iji M100MX = ; para soluções diluídas isto seria o mesmo que 1 M 100MX%i j ii = ⋅⋅ ≅ . Portanto 1%i = (um por cento em peso), o que justifica a nomenclatura da nova refe- rência. Estes cálculos baseiam-se na pressuposição que a nova referência se localiza na faixa das soluções diluídas, o que é verdade se iM é maior ou da ordem de grande- za de jM e oiγ é menor ou não diverge muito de 1. Se necessário, o valor de oLi''i H-H (onde ''iH representa a entalpia parcial molar na nova refêrencia) pode ser encontradoutilizando o método dos interceptos, seja graficamente pelo traçado de uma tangente à curva R∆H na concentração iji M100MX = , ou ana- liticamente, se a forma da função )X(f∆H AR = for conhecida. Alternativamente, como a lei de Henry é suposta ser obedecida, se deve ter, à diluição infinita inP, o i2oL i '' i dT nγd RTHH −=− l 138 Exemplo: a figura IV-49 apresenta comparações entre coeficientes de atividade, em soluções líquidas Fe-Ni e Fe-Si, utilizando-se referência Raoultiana e Henryana. Note- se que, no caso de referência Henryana o coeficiente de atividade só se torna unitário, como requerido, em soluções diluídas. Figura IV-49: coeficientes de atividade em soluções líquidas Fe-Ni e Fe-Si . Exemplo: para a transformação Si(l) = Si 1%, ferro líquido se encontra que oL SiSi µµ −=∆ "oG = -28500 – 6,9 T cal/mol Por comparação com oo STH ∆−∆=∆ oG vem que oH∆ = -28500 cal/mol e oS∆ = 6,9 cal/mol.K. 139 O valor apontado para diluição de um mol de silício líquido em ferro líquido, a 1600 oC, quando a concentração de silício é próxima de zero, ver figura IV-8, é Si −− ∆ H = -28500 cal/mol. Exemplo: Determinou-se que em soluções líquidas Ni-Si oSiγ vale oC 1475 1530 1580 o Siγ 3,505x10 -5 4,876x10-5 8,388x10-5 Encontre a expressão de oSiγ versus T, na forma ln oSiγ = a + b/T, e também a expres- são de oSiG∆ (puro e liquido => 1% diluído em níquel líquido) Espera-se uma relação entre coeficiente de atividade e temperatura do tipo, 2ln Tiγ - 1ln Tiγ = )1 1 2 1( TTR H i − ∆ Então uma regressão do tipo iγln versus T 1 fornece o iγln = 4,9722 -26699/T. Por outro lado a variação d energia livre citada se calcula como o SiG∆ (RR => 1%) = %oSiµ - olSiµ = RT ln Si Ni o Si M M 100 γ o SiG∆ = %o Siµ - olSiµ = RT ln oSiγ + RT ln Si Ni M M 100 o SiG∆ = %o Siµ - olSiµ = RT { 4,9722 - 26699/T) + RT ln Si Ni M M 100 o SiG∆ = %o Siµ - olSiµ = - 26699 R + RT { ln Si Ni M M 100 + 4,9722} onde SiM e NiM simbolizam as massas atômicas de silício e níquel, respectivamente. Exemplo: O coeficiente de atividade do titânio no ferro puro líquido, válido para solu- ções altamente diluídas em Ti, referência Titânio puro e sólido, é 0,011 a 1600oC. Cal- cule a variação da energia livre correspondente à mudança de estado de referência Ti(s) = Ti(1% em peso, no ferro líquido). Considerando que o potencial químico do Titânio precisa ser independente da referên- cia se escreve Ti oS Ti anRTµ l+ = Ti o% Ti hnRTµ l+ TiXTi oS Ti nRTµ γl+ = Ti%fnRTµ Tio%Ti l+ O que implica em ⋅ ⋅ =− o TiFe Tio% Ti oS Ti γM 100M nRTµµ l 140 onde TiM (47,9 g/mol) e FeM (55,85 g/mol) são as massas atômicas de titânio e ferro, e o Tiγ representa o coeficiente Henryano de atividade do titânio no ferro líquido, referência titânio sólído puro. Neste caso oTiγ = 0,011 a 1600 oC e, então, a esta temperatura, . =− 0,011 x 55,85 100x47,9 n1873x 987,1µµ o%Ti oS Ti l = 33351 cal. Uma expressão mais completa, que considera a influencia de temperatura, seria =− oS Ti o% Ti µµ -13100 -10,7 T cal, ou =− o% Ti oS Ti µµ ⋅ ⋅ o TiFe Ti γM 100M nRT l = 13100 + 10,7 T cal, ou =− o% Ti oS Ti µµ o Ti γ55,85 100 x 47,9 nRT l = 13100 + 10,7 T cal o que permite inferir que o TiγnRT l = -1,855 T - 13100 cal Exemplo: quando oxigênio se dissolve em ferro líquido tal ocorre na forma atômica, esquematicamente, 2O (g) = 2 −− O Então é possível realizar experimentos onde se relaciona a pressão parcial de oxigênio na fase gasosa à concentração de oxigênio no ferro líquido. A figura IV-50 mostra um exemplo. Figura IV-50 : relação entre pressão parcial de oxigênio e conteúdo do mesmo em ferro líquido. 141 O potencial químico do oxigênio neste equilíbrio pode ser determinado a partir da rela- ção Oµ =1/2 { og2Oµ (1atm,T)+ 2OPlnRT }= ohOµ + OhlnRT onde se admitiu, por parte do gás, comportamento ideal e, para o oxigênio dissolvido referência %peso, baseada na Lei de Henry. Então, pode-se escrever: oh Oµ -1/2 og2Oµ = - OhlnRT + 1/2 2OPlnRT expressão que deve apresentar valor constante, não importa a composição da solução, se a temperatura for mantida constante. Portanto se nota que, em soluções extrema- mente diluídas, oh Oµ -1/2 og2Oµ = O% PlnRT h PlnRT 5,0 2O O 5,0 2O ≅ e que a declividade da curva 2/12OP vs %O, na origem, permite determinar, para cada temperatura, o valor de corresponde ohOµ -1/2 og2Oµ ; daí resulta %2O OP2/1 = =∆ 0G ohOµ -1/2 og2Oµ = - 28000 - 0,69 T cal/mol. IV-20.4 REFERÊNCIA p.p.m. De acordo com a própria definição de ppm (1 ppm corresponde a um grama em 1 mi- lhão de gramas) tem-se que o número de ppm de i é igual ao produto 410%i ⋅ , onde i% é a percentagem em peso de i. A nova referência é definida de tal modo que a atividade resultante, de i '''ia , tenda ao número de ppm de i quando este tende a zero. Para uma solução de composição qual- quer escreve ppmfa '''i'''i ⋅= e, portanto 1f '''i → quando zeroppm → . Então, ''' i ''' i R i oL ii naRTµnaRTµµ ll +=+= R i ''' i oL i ''' i aanRTµµ l−=− =constante. onde oLiµ representa o potencial na referencia Raoultiana(neste caso líquido puro) e '''iµ indica o potencial da nova referência. Esta expressão seria válida para toda faixa de concentrações, e, portanto para solu- ções extremamente diluídas em i, ( ) j o i 6 i i o i 4 jii i o i 4 i R i ''' i R i ''' i Mγ 10M Xγ 10M100MX Xγ 10%i Xγ ppmf a a ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = e 6 i j o ioL i ''' i 10M Mγ nRTµµ ⋅ ⋅ += l . 142 É fácil (desde que a lei de Henry seja seguida) mostrar que a solução A-B correspon- dente a este estado de referência seria com 1 ppm do soluto em questão (esta solução é aquela para a qual 1ppmfa '''i'''i =⋅= ). Portanto, sendo diluída a solução de referência, se pode escrever para a variação de entalpia (como no caso da referencia 1% em peso), inP, o i2oL i ''' i dT nγd RTHH −=− l IV-20.5 REFERÊNCIA ESTADO FÍSICO DIVERSO Até agora, apenas por conveniência, e de modo a se ter bem definido o estado físico correspondente à referência Raoultiana, se considerou o caso de uma solução líquida. Então a referência Raoultiana implicou em escolher A e B puros e líquidos como refe- rência, mas nada impediria, ao invés disso, a escolha de A e B puros e sólidos. Aqui, ainda, se pode escrever: S i oS i R i oL ii naRTµnaRTµµ ll +=+= Onde oSiµ é o potencial químico de i sólido e puro, e, Sia a atividade de i medida em re- lação a este referencial. Portanto existe uma relação entre atividades, constante, com o valor: oS i oL iR i S i µµ a a nRT −=l = fusãoi∆µ . Do mesmo modo iSiSi Xγa ⋅= onde Siγ é o coeficiente da atividade e fusão i fusão i fusão iR i S i R i S i ∆S∆Η∆ γ γ nRT a a nRT T−=== µll Então, desde que a temperatura do estudo não seja muito diferente da temperatura de fusão de i (ou se as capacidades caloríficas de sólido e líquido são iguais, LPSP CC = ), se pode tomar oL i oL i fusão i fusão iR i S i R i S i µµ)TT(1∆Η γ γ nRT a a nRT −=−== ll onde fusãoiT e fusàoiH∆ representam a temperatura e a variação de entalpia de fusão de i. Finalmente, sendo oSBoSA H,H e oS B oS A µµ , , as entalpias molares de A e B puros e sólidos, e potenciais químicos de A e B puros e sólidos, respectivamente, e a partir das expres- sões de variação de entalpia de formação e de energia livre de formação, a saber, )HH(X)HH(X∆Η oSBBBoSAAAS −+−= 143 )HHH(X)HHH(X∆Η oLBoSBBBoLAoSAAAS±−+±−= )H-(HX)HH(X)H-(HX)HH(X∆Η oSBoLBBoLBBBoSAoLAAoLAAAS +−++−= )µ(µX)µ(µX∆G oSBBBoSAAAS −+−= )µµ(µX)µµ(µX∆G oLBoSBBBoLAoSAAAS ±−+±−= )µ-(µX)µ(µX)µ-(µX)µ(µX∆G oSBoLBBoLBBBoSAoLAAoLAAAS +−++−= se pode encontrar fusão BB fusão AARS ∆ΗX∆ΗX∆Η∆Η ++= fusão BB fusão AARS ∆µX∆µX∆G∆G ++= fusão B fusão BB fusào A fusão AARS ∆Η)TT(1X∆Η)TT(1X∆G∆G ⋅−+⋅−+= . Este tipo de manipulação se mostra extremamente útil quando da construção de dia- gramas de fases, o que requer a comparação entre valores de variação de energia livre de várias fases, a partir da mesma base de referência. Exemplo: As soluções líquidas Fe-Cr são ideais. Encontre O∆G de dissolução do cro- mo sólido em líquido, de acordo com a reação: líquido) Fe em (1% CrCr(s) → Dados: cal/mol 5000∆H Crfusão = ; 52g/molM Cr = ; C1898T Crfusão °= ; 56g/molM Fe = A relação entre os potenciais químicos das referências Raoultiana e 1% em peso é: Cr Fe o CrOL CrCr M100 MγRTµ - líquido) Fe em (1% µ ⋅ ⋅ = e como as soluções líquidas Fe-Cr são ideais, 1γoCr = , o que resulta em 9,06T 52x100 56 n2T 100M M RTµ - Fe) em (1% µ Cr FeOL CrCr −=== l 9,06TG ∆ líquido) Fe em (1% Cr)Cr( o −=→l Por sua vez, para a reação T 2171 50005000)TT(1∆H∆G )Cr(Cr(s) f fo ⋅−=−=→ l cal 2,3T5000G ∆ )Cr(Cr(s) o −=→ l O que implica em 144 cal 11,36T-5000líquido) Fe em (1% CrCr(s) =→ Exemplo: Para as soluções líquidas Cu-Zn, entre 1000 a 1500K é válida a expressão 2 Cu R Zn X4600γnRT −=l . Pede-se: 1- encontrar a expressão de HCunγl ; 2- escrever a expressão para o∆G de dissolução do Cu em Zn de acordo com a reação líquido) Zn em (1% CuCu(s) → Dados: cal/mol 3120∆H Cufusão = , C1083T Cufusão °= , 52g/molM Cu = , 65g/molM Zn = Como a solução é estritamente regular tem-se sucessivamente 2 Zn R Cu XRT 4600 nγ −=l e [ ] RT 4600 nγlim nγ RCu zeroX o Cu Cu −== → ll e logo, como o Cu R CuH Cu γ γ γ = , vem )X(1 RT 4600 nγnγnγ 2Zn o Cu R Cu H Cu −=−= lll . A relação entre os potenciais químicos Raoultiano e 1% em peso é, para o caso, Cu Zno Cu Cu Zn o CuOL CuCu M100 M nRTγnRT M100 Mγ nRTµ- líquido) Znem (1% µ lll +== cal 8,76T4600 52 x 100 65 nRT4600µ- ) (1% µ OLCuCu −−=+−= l . Logo, como líquido) Znem (1%Cu )Cu( →l oG ∆ = 4600 - 8,76T cal )T/T-(1H ∆ G ∆ )Cu(Cu(s) ffo =→ l cal 2,3T - 3120 G ∆ )Cu(Cu(s) o =→ l cal 11,06T- 1480- G ∆ líquido) Znem (1%Cu Cu(s) o =→ Exemplo: Para as soluções sólidas Au-Ag, à 800K, são válidas as seguintes expres- sões: 145 2 AuAu exc Ag X)X1600(4550µ −−= ; 2AuAuexcAu )X(1)X1600(3750µ −−−= cal/mol )X(1X)X800(4850∆Η AuAuAuR −−−= cal/mol 2 AuAuAg X)X1600(5650Η∆ −−= ; 2AuAuAu )X)(1X1600(4850Η∆ −−−= cal/mol. Traçar as curvas de atividade considerando as referências: 1- Raoultiana ; 2- Henrya- na; 3- “1% em peso” ; 4- 1 ppm 5- Estado físico diverso . Traçar as curvas de variação de entalpia de formação e variação de energia livre de formação com ambos os metais em Referência: 1- Raoultiana ; 2- Estado físico diverso(líquido) Considerem-se os dados: AgM = 108 g/mol e AuM = 197 g/mol ; fusàoAuH∆ cal/mol e C1063T ofusàoAu = ; 2650∆Η fusão Ag = cal/mol e C 960T ofusàoAg = A menos de informação em contrário os valores em excesso são determinados partir da referencia Referência Raoultiana. É o caso deste exemplo de modo que, para Au e Ag puros e sólidos, à pressão e temperatura de estudo. 2 AuAu R Ag excesso Ag X)X1600(4550nγRTµ −−== l ... . . . ( ) 2 AuAu 2 Au AuR Ag X)X006,12,862(XRT X16004550 γn +−= − −=l 2 AuAu R Au excesso Au )X-)(1X1600(3750nγRTµ −−== l ... . . . ( ) 2 AuAu 2 AuAuR Au )X-)(1X006,12,359(RT )X-(1X16003750 nγ +−= − −=l Ag 2 AuAuAg R Ag R Ag nXX)X006,12,862(Xnγnan llll ++−=+= Au 2 AuAuAu R Au R Au nX)X)(1X006,12,359(Xnγnan llll +−+−=+= Considerando que, modo geral, ∑= iiR naXRT∆G l , vem )naXna(XRT∆G RAgAgRAuAuR ll += cal/mol )X(1X)X800(4850∆H AuAuAuR −−−= cal/mol o que permite construir a tabela e figura seguintes: 146 Tabela: valores de grandezas termodinâmicas, sistema sólido Au-Ag a 800 K, Referên- cia Raoultiana AuX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 R Agγ 1,000 0,974 0,899 0,794 0,675 0,554 0,444 0,347 0,268 0,205 0,156 R Aga 1,000 0,876 0,719 0,556 0,405 0,277 0,178 0,104 0,054 0,020 0,000 R Auγ 0,095 0,160 0,251 0,365 0,494 0,629 0,755 0,862 0,940 0,986 1,000 R Aua 0,000 0,016 0,050 0,109 0,198 0,314 0,453 0,603 0,752 0,887 1,000 R∆G 0 -850 -1370 -1710 -1890 -1940 -1860 -1640 -1290 -790 0 R∆Η 0 -430 -750 -970 -1090 -1110 -1050 -900 -670 -370 0 147 Como já exposto, para a Referência Henryana (ou “solução infinitamente diluída”) se define um novo estado de referência (escala de atividade) tal que iHi Xa → , quando 0X i → . Como o valor de potencial químico não muda pela simples mudança de escala de atividade se deve ter H i ' i R i oS ii naRTµnaRTµµ ll +=+= expressão válida para todas as concentrações, o que permite escrever, o iH i R i i H i i R i H i R ioS i ' i nRT γ γ nRT Xγ Xγ nRT a a nRTµµ γllll == ⋅ ⋅ ==− . Valores particulares dos coeficientes henryanos de atividade, isto é seus valores limites em soluções diluídas, para o ouro e prata podem ser obtidos das expressões . . . 2 AuAu R Ag X)X006,12,862(γn +−=l e 2 AuAu R Au )X-)(1X006,12,359(nγ +−=l Desta forma, 0,095γγ RAu oX o Au lim Au == → e 0,156γγ R Ag oX o Ag lim Ag == → . Os valores de atividade e coeficientes de atividade relativos às referências Raoultiana e Henryana estão ligados através das expressões 148 o i R iH i γ a a = e o i R iH i γ γ γ = A Tabela e figura seguintes apresentam os resultados finais. Note-se que os valores de atividade e fração molar só se aproximam em soluções diluídas, onde reside a vanta- gem de se utilizar esta escala.. Tabela : valores de propriedades termodinâmicas, sistema Au-Ag sólido, referencia Henryana. AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 H Agγ 6,410 6,244 5,763 5,090 4,327 3,551 2,846 2,224 1,718 1,314 1,000 H Aga 6,410 5,615 4,609 3,563 2,596 1,776 1,138 0,667 0,344 0,131 0,000 H Auγ 1,000 1,684 2,642 3,842 5,200 6,621 7,947 9,074 9,895 10,379 10,526 H Aua 0,000 0,168 0,528 1,153 2,080 3,311 4,768 6,352 7,916 9,341 10,526 A escala de atividade correspondente à Referência “1% em peso (em algumas literatu- ras também denominada henryana) é definida de modo que a atividade se confunde com a porcentagem em peso, em soluções diluídas, isto é i%h i → , quando 0i% → . Como já foi exposto, dada à imutabilidade do potencial químico a despeito da referen- cia se pode escrever i '' i R i oS ii hnRTµanRTµµ ll +=+= 149 j o i i i R i i R i i'' i oS i Mγ M100 nRT γ %f nRT a h nRTµµ ⋅ = ⋅ ⋅ =+− lll X i Aplicando esta expressão ao par Au-Ag se obtém, 9379µ 081100 971156,0 nRTµµ oSAg oS Ag '' Ag −= ⋅ ⋅ += l 12096µ 197100 108095,0 nRTµµ oSAu oS Au '' Au −= ⋅ ⋅ += l sendo que, ainda, Ag o i AuR AuAu Mγ M100 ah ⋅ ⋅= = R Aua1920 Au o i AgR AgAg Mγ M100 ah ⋅ ⋅= = R Aga351,425 A tabela.e figura seguintes apresentam os resultados destas transformações.. Tabela : valores de propriedades termodinâmicas, sistema sólido Au-Ag, referencia 1% em peso AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Agh 351,4 307,8 252,6 195,3 142,3 97,3 62,5 36,5 18,9 7,0 0,00%Ag 100,0 83,1 68,6 56,1 45,1 35,4 26,7 19,0 12,0 5,7 0,00 AuX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Auh 0,000 30,7 96,0 209,2 380,1 602,8 869,7 1157,7 1443,8 1703,0 1920,0 %Au 0,00 16,8 31,3 43,8 54,8 64,5 73,2 80,9 87,9 94,2 100,00 Observe-se, nesta tabela, que os valores de atividade de um dado soluto atingem valo- res cada vez maiores quando a concentração do mesmo cresce. Embora este exemplo reforce a facilidade com a qual dados de uma referencia podem ser relacionados a ou- tras referencias, a utilidade da escala 1% em peso se resume à faixa de soluções diluí- das, principalmente porque, nesta faixa, se pode escrever iifh ii %% == , ver Figura IV-51. 150 Figura IV- 51: Curva de atividade do Au no sistema do Au-Ag, em soluções diluídas, referencia 1% peso. A utilidade maior da Referência ppm também reside na faixa de soluções diluídas. Nes- ta referencia se escreve que atividade se torna igual à concentração medida em ppm , em soluções suficientemente diluídas; isto é, p.p.m.a '''i → quando zerop.p.m. → , ain- da que para uma solução de composição qualquer p.p.m.fa '''i'''i ⋅= Então, como antes, os potenciais de referencia se relacionam a partir de ''' i ''' i R i OS ii naRTµnaRTµµ ll +=+= o que fornece j o i 6 i R i ''' i''' i OS i Mγ 10MlnRT a a n RTµµ ⋅ ⋅ ==− l j o i 6 iR i ''' i Mγ 10M aa ⋅ ⋅ = Então, neste caso, R Ag 6 6 R Ag ''' Ag a103,5141970,156 10108 aa ×= ⋅ ⋅ = e RAu 6 6 R Au ''' Au a10201,91081095,0 10971 aa ×= ⋅ ⋅ = Os resultados da aplicação destas expressões estão apresentados na tabela seguinte e uma curva de atividade na faixa de soluções diluídas na Figura IV-52. Tabela: valores de propriedades termodinâmicas, solução Au-Ag a 800 K, referencia ppm AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 '" Aga 3,51x 6 10 3,07x 610 2,52x 610 1,95x 610 1,42x 610 0,97x 610 0,62x 610 0,36x 610 0,19x 610 0,07x 610 0,000 AuX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 '" Aua 0,00 0,30x 6 10 0,96x 610 2,09x 610 3,80x 610 6,02x 610 8,69x 610 11,57x 610 14,43x 610 17,03x 610 19,20x 610 151 Figura IV- 52: Curva de atividade de Ag, referência ppm, nas soluções Au-Ag diluídas. A referência denominada Estado Físico Diverso ocorre usualmente em duas ocasiões. Porque se escolhe como estado de referencia aquele correspondente ao estado físico mais estável na temperatura e pressão de estudo. Por exemplo, ligas líquidas ferro- carbono são de importância evidente em Metalurgia; ferro puro e líquido e carbono puro sólido são referencias usuais desde que estes são os estados mais estáveis acima de 1536 oC. Como conseqüência, em laboratório, o processo de formação de soluções líquidas ferro carbono pode ser descrito como: x Fe(l) + (1-x) C(s) = solução líquida ferro-carbono. Pode ser necessário comparar valores de variação de energia livre de formação de vá- rias soluções, a partir de uma base de referência única. Independente do possível motivo, neste caso Estado Físico Diverso quer dizer Ag e Au, puros e líquidos. Deste modo vem R i oL i R i oS ii naRTµnaRTµµ ll +=+= R i L i R i L ifusão i oL i oS i γ γ nRT a a nRT∆µµµ ll ==−=− RT ∆µ γn RT µµ γnγn fusão iR i oL i oS iR i L i −= − += lll Logo, para a prata e ouro se tem ) T T(1∆H a a nRT fusão Ag fusão AgR Ag L Ag −−=l e ) T T(1∆H a a nRT fusão Au fusão AuR Au L Au −−=l 152 0,582anan RAg L Ag −= ll e 0,765anan RAu L Au −= ll L∆G e L∆H podem ser obtidos por simples manipulação, como se segue. )µ(µX)µ(µX∆G oLAuAuAuoLAgAgAgL −+−= )µ(µX)µ(µX∆G∆G oLAuoSAuAuoLAgoSAgAgRL −+−+= −−+ −−+= ) T T(1∆HX) T T(1∆HX∆G∆G fusão Au fusão AuAufusão Ag fusão AgAgRL AuAgRL X1224X931∆G∆G −−= cal/mol De modo análogo, )HΗ(X)HΗ(X∆H oLAuAuAuoLAgAgAgL −+−= fusao AuAu fusao AgAgRL ∆HX∆HX∆H∆H ⋅−⋅+= AuAgRL X3050X2650∆H∆H −−= cal/mol Os valores assim computados estão na tabela seguinte Tabela : valores de propriedades termodinâmicas das soluções sólidas Ag-Au a 800 K, referência Ag e Au puros e líquidos. AgX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 L Aga 0,559 0,489 0,402 0,311 0,226 0,155 0,099 0,058 0,030 0,011 0,000 AuX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 L Aua 0,000 0,007 0,023 0,051 0,092 0,146 0,211 0,281 0,350 0,413 0,465 L∆G -931 -1810 -2360 -2729 -2938 -3017 -2967 -2776 -2455 -1985 -1224 L∆H -2650 -3120 -3480 -3740 -3900 -3960 -3940 -3830 -3640 -3360 -3050 153 154 Exemplo: Considerem-se as soluções sólidas e líquidas, de um sistema A-B hipotético. Estas soluções são estritamente regulares, de modo que se tem 2 i R i )X1(7000lnRT −−=γ cal/mol ; soluções sólidas ; referencia Raoultiana 2 i R i )X1(9000lnRT −−=γ cal/mol ; soluções líquidas ; referencia Raoultiana Também se sabe que, na temperatura de estudo, 2000 oK, os potenciais quími- cos(cal/mol) de A e B, puros, seriam os Aµ oLAµ osBµ oLBµ -5000 -10000 -22000 -17000 Estas informações permitem escrever expressões para os potenciais químicos de cada um dos componentes nas duas fases. Para a fase sólida, sol Aµ = osAµ + RAlnRT γ + AXlnRT = osAµ 2A )X1(7000 −− + AXlnRT sol Bµ = osBµ + RBlnRT γ + BXlnRT = osBµ 2B )X1(7000 −− + BXlnRT Enquanto que, para a fase líquida, liq Aµ = oLAµ + RAlnRT γ + AXlnRT = oLAµ 2A )X1(9000 −− + AXlnRT liq Bµ = oLBµ + RBlnRT γ + BXlnRT = oLBµ 2B )X1(9000 −− + BXlnRT As curvas referentes a estas expressões são apresentadas na Figura IV-53 , juntamen- te com as curvas de energia livre das soluções sólidas e líquidas, calculadas como, sol BB sol AA sol XXG µµ += solução sólida; liq BB liq AA liq XXG µµ += solução líquida. Nesta figura foram traçadas também, como aplicação do método dos interceptos, uma tangente à curva de energia livre da solução sólida na composição AX = 0,15 , e outra tangente à curva de energia livre da solução líquida na composição AX = 0,65; estas composições forma escolhidas arbitrariamente. Observe-se que, como indicam as cur- vas de energia livre, uma solução sólida de composição AX = 0,15 não poderia estar em equilíbrio com uma solução líquida de composição AX = 0,65; como solAµ ≠ liqAµ não haveria equilíbrio de distribuição. A condição de equilíbrio de distribuição pode então ser encontrada por meio de uma tangente que seja comum a ambas as curvas, uma Dupla Tangente, que assegure o mesmo intercepto e por conseqüência o mesmo potencial, ver figura IV-54. Muito co- 155 mumente se prefere o traçado de curvas de variação de energia livre de formação de soluções, ao invés de curvas de energia livre; para assegurar o mesmo resultado se faz necessário construir as curvas de variação a partir da mesma base de referência. Por exemplo, como no caso da Figura IV-54, se forem escolhidos como referência A e B puros e sólidos se pode escrever, para a solução Sólida: sol Aµ - osAµ = RAlnRT γ + AXlnRT = 2A )X1(7000 −− + AXlnRT sol Bµ - osBµ = RBlnRT γ + BXlnRT = 2B )X1(7000 −− + BXlnRT e, portanto )(X)(XG oSBsolBBoSAsolAAsol µµµµ −+−=∆ solG∆ = )XlnXXlnX(RT BBAA + - BA XX7000 . Para a solução líquida se pode escrever, por outro lado, )(X)(XG oSBliqBBoSAliqAAliq µµµµ −+−= )(X)(XG oLBliqBBoLAliqAAliq µµµµ −+−= + )(X)(X oSBoLBBoSAoLAA µµµµ −+− e como liq Aµ - oLAµ = RAlnRT γ + AXlnRT = 2A )X1(9000 −− + AXlnRT liq Bµ - oLBµ = RBlnRT γ + BXlnRT = 2B )X1(9000 −− + BXlnRT vem liqG = )XlnXXlnX(RT BBAA + - BA XX9000 + )(X)(X oSBoLBBoSAoLAA µµµµ −+− 156 Figura IV- 53: Curvas de potencial químico e de energia livre no sistema A-B. Como se nota os pontos de dupla tangencia à curva de energia livre da solução
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