aula-03-B-12-11-2020

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Compostos carbonílicos
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos carbonílicos
Compostos carbonílicos têm duas radiações UV principais, as transições π → π * 
permitidas e as transições n → π * proibidas.
Dessas, apenas a transição n → π * , apesar de ser fraca (proibida), é comumente 
observada acima dos limites normais de solvente.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos carbonílicos
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos carbonílicos
Substituir um grupo carbonila por um auxocromo com um par isolado de elétrons, 
como amidas, ácidos, ésteres ou haletos ácidos, os substituintes, NR2, OH, OR ou –
X gera um efeito hipsocrômico acentuado nas transições n → π * e um efeito menor, 
batocrômico, na transição π → π * .
O efeito hipsocrômico é devido ao efeito indutivo dos átomos de nitrogênio, 
oxigênio ou halogênio. 
O heteroátomo retira elétrons do carbono carbonílico e faz com que par de elétrons 
de oxigênio carbonílico fique mais estabilizado devido ao seu envolvimento no 
aumento da ordem de ligação C = O.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeitos dos substituintes na transição n → * do grupo carbonila
Composto
Efeito hipsocrômico
Compostos carbonílicos
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito da conjugação
▪ A energia da transição n → * não 
diminui tão rapidamente quanto a 
 → *, que é mais intensa.
▪ Em cadeias muito longas, a banda n → *
é encoberta pela banda mais intensa
 → *.
Compostos carbonílicos
REGRAS DE WOODWARD PARA ENONAS
Cetonas conjugadas
Woodward examinou os espectros UV de várias
enonas e desenvolveu uma série de regras
empíricas que possibilita prever o comprimento
de onda em que ocorre a transição  → * em
uma enona
Enona Dienona
Correção do solvente
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Enona acíclica
EXEMPLOS DE CÁLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
215 nm (base)
10 (-CH3)
24 ( 2 -CH3)
249 nm
Observado: 249 nm
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
EXEMPLOS DE CÁLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona
215 nm (base)
10 (-substituinte)
12 (-substituine)
237 nm
Calc EtOH
max
Calc EtOH 232 nm 
max
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
EXEMPLOS DE CÁLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cíclica de 5 membros
202 nm (base)
12 (-substituinte)
35 (-OH)
249 nmCalc EtOH
max
Calc EtOH 247 nm 
max
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
EXEMPLOS DE CÁLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
215 nm (base, sistema 4,5)
24 (2 -substituinte)
5 (1 dupla exo)
244 nm
Enona cíclica de 6 membros
Calc EtOH
max
Calc EtOH 245 nm 
max
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
EXEMPLOS DE CÁLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cíclica de 6 membros
215 nm (base)
24 (2 -substituintes)
35 (-OH) 
274 nmCalc EtOH
max
Calc EtOH 270 nm 
max
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
EXEMPLOS DE CÁLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cíclica de 5 membros
202 nm (base)
24 (2 -resíduos anelares)
5 (dupla exocíclica)
231 nm
 = 226 nm Observado
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
EXEMPLOS DE CÁLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cíclica de 5 membros
202 nm (base)
25 (-Br)
24 (2 –resíduos de anel)
5 (dupla exocíclica)
256 nm
 = 251 nm Observado 
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
EXEMPLOS DE CÁLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
Enona cíclica de 6 membros
215 nm (base)
30 (conjugação)
12 (-resíduo de anel)
18 (-resíduo de anel)
5 (dupla exocíclica)
280 nm
 = 280 nm Observado
Compostos aromáticos
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos aromáticos
O composto aromático mais simples é o benzeno. Ele mostra duas bandas 
primárias em 184 (ε = 47.000) e 202 (ε = 7400) nm e uma banda de estrutura fina 
secundária em 255 nm (ε = 230 em ciclohexano).
Banda E1
Banda E2 
ou Banda K
Banda B
Transição  → *
Banda E1  = 184  = 60.000
Banda E2  = 204 = 7.900
Banda B  = 256 = 200
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Absorção Molecular
Compostos aromáticos
Os substituintes no anel de benzeno também causam deslocamentos batocrômicos 
e hipsocrômicos de vários picos.
Ao contrário dos dienos e cetonas insaturadas, os efeitos de vários substituintes no 
anel de benzeno não são previsíveis.
No entanto, a compreensão qualitativa dos efeitos dos substituintes sobre as 
características do espectro UV-Vis pode ser considerada através da classificação 
dos substituintes em grupos de doação de elétrons e de retirada de elétrons.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos aromáticos
Efeito dos Substituintes com Elétrons Não Compartilhados:
Os elétrons sem ligação aumentam o comprimento do sistema π através da 
ressonância e deslocam as bandas de absorção primárias e secundárias para 
comprimentos de onda mais longos.
Quanto mais disponíveis esses elétrons n estiverem para interação com o sistema  do 
anel aromático, maiores serão os deslocamentos. Exemplos de grupos de elétrons n:
Amina, hidroxila, metoxi e halogênios.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos aromáticos
Efeito dos Substituintes com Elétrons Não Compartilhados:
Além disso, a presença de elétrons sem ligação introduz a possibilidade de transições 
n → π *.
Se o elétron sem ligação for excitado no cromóforo π * estendido, o átomo do qual 
ele é removido torna-se deficiente de elétrons e o sistema π do anel aromático se torna 
rico em elétrons (incluindo o átomo Y), causando uma separação de carga na 
molécula que pode ser representado como uma ressonância normal..
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos aromáticos
Efeito dos Substituintes com Elétrons Não Compartilhados:
NH2
Efeito do substituinte amina
máx = 203,5 nm
máx = 203,5 nm
26,5 
230nm
Aumenta interação   , 
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos aromáticos
Efeito dos Substituintes com Elétrons Não Compartilhados:
Efeito do substituinte metoxi
máx = 203,5 nm 
 = 7.400
máx = 250 nm
 = 11.600
203,5
25,5
229,0
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos aromáticos
Efeito dos Substituintes com Elétrons Não Compartilhados:
Efeito do substituinte hidroxila
OH O
-
máx = 203,5 nm
máx = 203,5 nm
7,0
210,5 nm
máx = 203,5 nm
31,5 
235,0 nm
Aumenta interação   , 
Rico em elétrons
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos aromáticos
Efeito dos Substituintes com Elétrons Não Compartilhados:
Em compostos que ácidos ou bases, mudanças de pH podem ter efeitos muito significativos nas 
posições das bandas primarias e secundárias.
De benzeno para fenol, note o
deslocamento de 203,5 para 210,5 nm
(banda primária) e 254 para 270 nm 
(banda secundária);
Nos íons fenóxidos (base conjugada do fenol)
A banda primária desloca de 203,5 para 235 
nm e a banda secundária, de 254 para 287 nm.
A intensidade da banda primária também
aumenta;
Em íons fenóxidos, há mais elétrons n, e eles 
Estão mais disponíveis para interação com o
sistema  aromático do que em fenol
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito da conjugação 
Substituintes capazes de Conjugação 
No caso de elétrons n, uma interação de elétrons do anel benzênico com elétrons  do 
substituinte pode produzir uma nova banda de transferência de elétrons. Ás vezes, essa 
nova banda pode ser tão intensa que encobre a banda secundária do sistemaaromático. 
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito da conjugação 
A conjugação do anel de benzeno também desloca a banda primária a 203,5 nm mais 
eficazmente para comprimentos de onda mais longos e a banda secundária a 254 nm é 
deslocada para um comprimento de onda mais longo em menor extensão.
Por exemplo, o ácido benzóico mostra a banda primária a 250 nm e a banda 
secundária a 273 nm, mas o ácido cinâmico que tem um cromóforo mais longo exibe 
uma banda primária a 273 nm e a banda secundária permanece unida a ele.
Ácido benzóico Ácido cinâmico
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito da conjugação 
Analogamente, no benzaldeído, a banda secundária aparece a 282 nm e a banda 
primária a 242 nm, mas no caso do cinamaldeído, a banda primária aparece a 281 nm 
e permanece unida à banda secundária.
O efeito hipercrômico resultante da conjugação prolongada também é visível.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito dos grupos de retirada de elétrons e de liberação de elétrons:
Substituintes de retirada de elétrons NH3
+, SO2NH2, CN, COOH, COCH3, CHO e 
NO2 etc. não têm efeito sobre a posição da banda de absorção secundária do anel de 
benzeno.
Mas seus efeitos de conjugação com elétrons-π do anel aromático são observados.
Grupos doadores de elétrons, como -CH3, -Cl, -Br, -OH, -OCH3, -NH2, etc. 
aumentam os valores de λmax e εmax da banda secundária.
Em benzenos para-substituídos, existem duas possibilidades. Se ambos os grupos são 
doadores de elétrons, então o espectro observado está mais próximo do benzeno 
monossubstituído.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos Aromáticos Policíclicos:
No caso de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, devido à conjugação prolongada, 
tanto as bandas primárias como as secundárias são deslocadas para comprimentos de 
onda mais longos.
Estes espectros são geralmente complicados, mas são característicos do composto pai. 
A banda primária a 184 nm em benzeno muda para 220 nm no caso do naftaleno e 
260 nm no caso do antraceno.
Do mesmo modo, a banda secundária estruturada que aparece como banda larga em 
torno de 255 nm em benzeno é deslocada para 270 nm e 340 nm, respectivamente, no 
caso de moléculas de naftaleno e antraceno.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Compostos Aromáticos Policíclicos:
▪ Nos anéis condensados, a absorção se move progressivamente para 
maiores comprimentos de onda, atingindo a região do visível.
▪ Nos anéis anulares, o aumento no comprimento de onda é menor.