Introdução a polímeros 2a. edicao - Mano Eloisa Biasotto

@tecnologia-transformacao-e-reciclagem-de-polimero ESTÁCIO

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uma cadeia em crescimento, com um centro ativo em uma de suas extremidades. Em condições 

I i I Monômero ! I Polímero Representação 
A 

B 

A + B 

Homopolímero 

Homopolímero 

I 

...... .... A-A-A-A-A-A.. 
I 

..... ..... 
.B-B-B-B-B-B. / ' 

I 

...A-B-A-B-A-B-A-B-A-B... 
11 
I1 

...A-A-A-A-A-B-B-B-B-B... 1, ! 
B-B ...... I 

...... A-A-A-A-A-A. ..... It I // 
.... ..B-B-B-B 

...A-B-B-A-A-B-A-A-A-B... 
I/ 
Ij 
i; 

Copolímero 

Alternado 

Em bloco 

Graftizado 
ou enxertado 

Aleatório 



6 INTRODU(ÃO A POLIMEROS MANO I MENDES 
fortuitas ou provocadas pela adição de um agente de terminação ("terminating agent"), o 
crescimento da cadeia é interrompido, por algum mecanismo (combinação, despro- 
porcionamento ou transferência de cadeia), surgindo um grupo terminal. Comumente, a entrada 
de alguns átomos ou grupos de átomos nas extremidades da cadeia não é representada nas 
fórmulas químicas de polííeros,uma vez que não acarreta, em gera1,modificações fundamentais 
no peso molecular e nas propriedades tecnológicas do produto. 

A expressão telômero ("telomer", do Grego "telos", extremidade) foi inicialmente aplicada 
para definir um íon ou radical livre terminador, e a expressão telome~zzação ("telomerization") 
para significar essa terminação. A substância da qual foram gerados os fragmentos para esta 
terminação foi chamada tel6geno ("telogen"). Entretanto, atualmente, a maior parte dos autores, 
inclusive neste livro, emprega a expressão telômero para significar oligômero, e em especial, 
polímero com grau de polimerização inferior a dez, e telomerização para significar a 
polimerização que conduza a telômeros. Substâncias que permitem reações de fácil transferência 
de cadeia podem funcionar como fontes de fragmentos que cortam o crescimento da cadeia 
polimérica, resultando em telômeros. Por exemplo, bromotriclorometano, tetracloreto de carbono. 

Em reações de polimerização, tal como ocorre na Química Orgânica em geral, o 
encadeamento ("enchainment") das unidades monoméricas pode ser feito na forma regular 
cabeça-cauda ("head-to-tailn),ou na forma cabeça-cabeça ("head-to-headV),cauda-cauda ("tail- 
to-tail"), ou mista. Geralmente ocorre o primeiro caso, comprovado por numerosos cientistas, 
destacando-se os trabalhos de Marvel (Figura 5). 

A reação de polimerização pode gerar mais de um tipo de configuração macromolecular. 
Assim,uma molécula de dieno conjugado, como o 1,3-butadieno,pode adicionar outra molécula 
idêntica de ambas as maneiras, eis ou trans, formando os polímeros isômeros eis ou trans, 
dependendo das condições de polimerização. A Figura G mostra o cis- e o trans- polibutadieno, 
que têm propriedades físicas e químicas diferentes. 

Partindo de um monômero do tipo olefina monossubstituída, como o propileno, em 
condiqões adequadas podem formar-se diferentes isômeros configuracionais macromoleculares. 
A cada adição de novo mero vinílico acrescido à macromolécula, conforme a configuração do 
átomo de carbono no novo centro de quiralidade ("chirality") seja D ou L (ou R ou S), o 

Figura 5 - Formas isoméricas de encadeamento molecular 

R  H\ / 
n C =C 

H" 
\ 

H  

r H R H R H R  
I I I I I I  

W C-C-C-C-C-C W Cabeça-cauda 
I I I I I I  
H H H H H H  

H R R H H R  
I I I I I I  

W C-C-C-C-C-C W Cabeça-cabeça, cauda-cauda 
I I I I I I  
H H H H H H  

H R R H R H  
I I I I I I  

vyy\ C-C-C-C-C-C W Misto' 
I I I I I I  
H H H H H H  



- 

MANO / MENDES 

Figura 6 -Formas isoméricas cis-trans resultantes de reações de polimeriração 

polímero terá propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configurações D ou L, 
é descrita pela palavra taticidade ("tacticity"), criada por Natta em 1954 para significar o grau 
de ordem config~mcional em uma cadeia polimérica com regularidade constitucional e centros 
quirais ("chiral centers). Durante a polimerização podem surgir três casos:ou todos os átomos 
de carbono assimétrico gerados têm a mesma configuração,seja D ou L,e,neste caso,o polímero 
é chamado isotático ("isotactic"); ou têm alternância de configuração, e o polímero é designado 
sindiotático ("syndiotactic"); ou não têm qualquer ordem, dispondo-se as configurações ao 
acaso, tratando-se então de um polímero atático ou heterotático ("atactic" ou "heterotactic"). 
Nesse último caso, formam-se estereoblocos ("stereoblocks"), isto é, segmentos de unidades 
repetidas de mesma configuração, formando blocos, que se sucedem sem obediência a leis de 
repetição reconhecida. 

A macromolécula pode ser representada por sua cadeia principa1,disposta em zigue-zague 
e estar apoiada sobre um plano. Pode-se simbolizar as ligações dos átomos unidos à cadeia 
macromolecular por linhas cheias ou tracejadas, respectivamente acima e abaixo desse plano. 
Verifica-se que, nos polímeros isotáticos, todos os substituintes se encontram do mesmo lado 
do plano, enquanto que, nos polímeros sindiotáticos, os substituintes estão alternadamente 
acima e abaixo do plano da cadeia principal, e nos atáticos, não há disposição preferencial. A 
Figura 7 ilustra as diferentes formas de taticidade resultantes de reações de polimerização de 
olefmas monossubstituídas. 

Os polímeros podem ter suas cadeias sem rarnz~icações ("branches"), admitindo 
conformação em zigue-zague, e são denominadospolírneros lineares ("linear polymers"). Podem 
apresentar ramificações, e são denominados polírneros ramijiicados ("branched polymers"), 
com maior ou menor complexidade. Podem ainda exibir cadeias mais complexas, com ligações 
cruzadas ("crosslinks"), formando polímeros reticulados ("crossklinked polymers"). Como 
conseqüência imediata, surgem propriedades diferentes no polímero, decorrentes de cada tipo 
de cadeia, especialmente em relação à fiisibilidade e solubilidade. Os ramos laterais, dificultando 
a aproximação das cadeias poiiméricas,portanto diminuindo as interações moleculares,acarretam 
prejuízo às propriedades mecânicas, atuando como plastificantes ("plasticizers") internos do 
poiímero. A formação de retículos, devido às ligações cruzadas entre moléculas, "amarra" as 
cadeias, impedindo o seu deslizamento umas sobre as outras, aumentando muito a resistência 
mecânica e tornando o poiímero insolúvel e infusível. A Figura 8 representa essas estruturas de 
modo simplificado. 



8 INTRODUSÁO A POLIMEROS MANO I MENDES 

Polímero isotático 

Polímero sindiotático 

Polímero atático 

Figura 7 - Formas U.om6rica.v configuracionais em reações de polimerização 

Ao encerrar esta Introdução, deve-se destacar o papel fundamental que tiveram os tmbaihos 
de Flory, os quais permitiram a melhor compreensão das características das macromoléculas, 
especialmente em solução. O reconhecimento da valiosa contribuição de sua obra ihe valeu o 
Prêmio Nobel de 1974. 

Este livro tem como objetivo apresentar uma visão ampla e geral dos polímeros naturais e 
sintéticos de reconhecida importância industrial, envolvendo conceitos científico-tecnológicos. 
Assim, não inclui os biopolímeros, isto é, os poiímeros naturais que participam de reações 
metabólicas relacionadas à vida, uma vez que sua complexidade excede os limites impostos a 
uma obra de caráter introdutório como esta. 

Dados biográficos 
JonsJ Berzelius (Suécia) * 1779 - f 1848 
Hermann Staudinger (Alemanha) * 1881 - 7 1965 Prêmio Nobel, 1953 
Carl S. Maruel (E. UA.) Ir 1894 - $ 1 9 8 8  
Wallace H. Carothers (E. UA.) * 1 8 9 6 -  + 1937 
Karl Ziegler (Alemanha) * 1898 - + 1973 Prêmio Nobel, 1963 
Giulio Natta (Itália) * 1903 - & 1979 Prêmio Nobel, 1963 
PaulJ Flory (E. UA.) + 1910 - 1985 Prêmio Nobel, 1974 



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MANO / MENDES 

Figura 8 - Representação de cadeias macromoleculares (a) Cadeia sem ramificações (6) Cadeia com rarnzficações 
(c) Cadeia reticulada 

Bibliografia recomendada 
R.B. Seymour C C.E. Carrahel; Jr - "Polymer Chemistry'; Marcel Dekkq New York, 1988. 
H. Morawetz - "Polymers - The Origins and Growth of a Science", John Wiley, New York, 1985. 
B WBillmeyel; Jr - "Textbook of P o l ' e r  Science", John Wiley, Singapore, 1984.
Fabricio Valle fez um comentário
  • bom livro
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    Fernanda Terres Oro fez um comentário
  • Livro excelente!
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    Manuel Bernardo fez um comentário
  • Excelente livro para quem estuda ciencia dos polimeros
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    Raphael Queiroz fez um comentário
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