Introdução a polímeros 2a. edicao - Mano  Eloisa Biasotto
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Introdução a polímeros 2a. edicao - Mano Eloisa Biasotto

Disciplina:Tecnologia, Transformação e Reciclagem de Polímero70 materiais504 seguidores
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as unidades químicas diferentes de modo alternado,
são chamados de copolimeros alternados ("alternate copolymers"). Quando, ao invés de uma
unidade química de cada tipo, alternam-se seqüências de unidades químicas iguais, o produto é
denominado copolímero em bloco ("block copolymers"). No caso particular de esses blocos
existirem como ramificações polirnéricas, partindo do esqueleto principal da macromolécula, o
copolímero é dito graflizado ou enxertado ("graft copolymer"). O Quadro 1 resume esses
conceitos.

As reações de polimerização de monômeros insaturados são geralmente reações em cadeia
("chain reactions"), isto é, as moléculas de monômero necessitam de um agente iniciador
("initiating agent") para que surja um centro ativo, que pode ser um radical livre ou íon. Esse
centro ativo vai adicionando, rápida e sucessivamente, outras moléculas de monômero, surgindo
uma cadeia em crescimento, com um centro ativo em uma de suas extremidades. Em condições

I i I Monômero ! I Polímero Representação
A

B

A + B

Homopolímero

Homopolímero

I

...... .... A-A-A-A-A-A..
I

..... .....
.B-B-B-B-B-B. / '

I

...A-B-A-B-A-B-A-B-A-B...
11
I1

...A-A-A-A-A-B-B-B-B-B... 1, !
B-B ...... I

...... A-A-A-A-A-A. ..... It I //
.... ..B-B-B-B

...A-B-B-A-A-B-A-A-A-B...
I/
Ij
i;

Copolímero

Alternado

Em bloco

Graftizado
ou enxertado

Aleatório

6 INTRODU(ÃO A POLIMEROS MANO I MENDES
fortuitas ou provocadas pela adição de um agente de terminação ("terminating agent"), o
crescimento da cadeia é interrompido, por algum mecanismo (combinação, despro-
porcionamento ou transferência de cadeia), surgindo um grupo terminal. Comumente, a entrada
de alguns átomos ou grupos de átomos nas extremidades da cadeia não é representada nas
fórmulas químicas de polííeros,uma vez que não acarreta, em gera1,modificações fundamentais
no peso molecular e nas propriedades tecnológicas do produto.

A expressão telômero ("telomer", do Grego "telos", extremidade) foi inicialmente aplicada
para definir um íon ou radical livre terminador, e a expressão telome~zzação ("telomerization")
para significar essa terminação. A substância da qual foram gerados os fragmentos para esta
terminação foi chamada tel6geno ("telogen"). Entretanto, atualmente, a maior parte dos autores,
inclusive neste livro, emprega a expressão telômero para significar oligômero, e em especial,
polímero com grau de polimerização inferior a dez, e telomerização para significar a
polimerização que conduza a telômeros. Substâncias que permitem reações de fácil transferência
de cadeia podem funcionar como fontes de fragmentos que cortam o crescimento da cadeia
polimérica, resultando em telômeros. Por exemplo, bromotriclorometano, tetracloreto de carbono.

Em reações de polimerização, tal como ocorre na Química Orgânica em geral, o
encadeamento ("enchainment") das unidades monoméricas pode ser feito na forma regular
cabeça-cauda ("head-to-tailn),ou na forma cabeça-cabeça ("head-to-headV),cauda-cauda ("tail-
to-tail"), ou mista. Geralmente ocorre o primeiro caso, comprovado por numerosos cientistas,
destacando-se os trabalhos de Marvel (Figura 5).

A reação de polimerização pode gerar mais de um tipo de configuração macromolecular.
Assim,uma molécula de dieno conjugado, como o 1,3-butadieno,pode adicionar outra molécula
idêntica de ambas as maneiras, eis ou trans, formando os polímeros isômeros eis ou trans,
dependendo das condições de polimerização. A Figura G mostra o cis- e o trans- polibutadieno,
que têm propriedades físicas e químicas diferentes.

Partindo de um monômero do tipo olefina monossubstituída, como o propileno, em
condiqões adequadas podem formar-se diferentes isômeros configuracionais macromoleculares.
A cada adição de novo mero vinílico acrescido à macromolécula, conforme a configuração do
átomo de carbono no novo centro de quiralidade ("chirality") seja D ou L (ou R ou S), o

Figura 5 - Formas isoméricas de encadeamento molecular

R H\ /
n C =C

H"
\

H

r H R H R H R
I I I I I I

W C-C-C-C-C-C W Cabeça-cauda
I I I I I I
H H H H H H

H R R H H R
I I I I I I

W C-C-C-C-C-C W Cabeça-cabeça, cauda-cauda
I I I I I I
H H H H H H

H R R H R H
I I I I I I

vyy\ C-C-C-C-C-C W Misto'
I I I I I I
H H H H H H

-

MANO / MENDES

Figura 6 -Formas isoméricas cis-trans resultantes de reações de polimeriração

polímero terá propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configurações D ou L,
é descrita pela palavra taticidade ("tacticity"), criada por Natta em 1954 para significar o grau
de ordem config~mcional em uma cadeia polimérica com regularidade constitucional e centros
quirais ("chiral centers). Durante a polimerização podem surgir três casos:ou todos os átomos
de carbono assimétrico gerados têm a mesma configuração,seja D ou L,e,neste caso,o polímero
é chamado isotático ("isotactic"); ou têm alternância de configuração, e o polímero é designado
sindiotático ("syndiotactic"); ou não têm qualquer ordem, dispondo-se as configurações ao
acaso, tratando-se então de um polímero atático ou heterotático ("atactic" ou "heterotactic").
Nesse último caso, formam-se estereoblocos ("stereoblocks"), isto é, segmentos de unidades
repetidas de mesma configuração, formando blocos, que se sucedem sem obediência a leis de
repetição reconhecida.

A macromolécula pode ser representada por sua cadeia principa1,disposta em zigue-zague
e estar apoiada sobre um plano. Pode-se simbolizar as ligações dos átomos unidos à cadeia
macromolecular por linhas cheias ou tracejadas, respectivamente acima e abaixo desse plano.
Verifica-se que, nos polímeros isotáticos, todos os substituintes se encontram do mesmo lado
do plano, enquanto que, nos polímeros sindiotáticos, os substituintes estão alternadamente
acima e abaixo do plano da cadeia principal, e nos atáticos, não há disposição preferencial. A
Figura 7 ilustra as diferentes formas de taticidade resultantes de reações de polimerização de
olefmas monossubstituídas.

Os polímeros podem ter suas cadeias sem rarnz~icações ("branches"), admitindo
conformação em zigue-zague, e são denominadospolírneros lineares ("linear polymers"). Podem
apresentar ramificações, e são denominados polírneros ramijiicados ("branched polymers"),
com maior ou menor complexidade. Podem ainda exibir cadeias mais complexas, com ligações
cruzadas ("crosslinks"), formando polímeros reticulados ("crossklinked polymers"). Como
conseqüência imediata, surgem propriedades diferentes no polímero, decorrentes de cada tipo
de cadeia, especialmente em relação à fiisibilidade e solubilidade. Os ramos laterais, dificultando
a aproximação das cadeias poiiméricas,portanto diminuindo as interações moleculares,acarretam
prejuízo às propriedades mecânicas, atuando como plastificantes ("plasticizers") internos do
poiímero. A formação de retículos, devido às ligações cruzadas entre moléculas, "amarra" as
cadeias, impedindo o seu deslizamento umas sobre as outras, aumentando muito a resistência
mecânica e tornando o poiímero insolúvel e infusível. A Figura 8 representa essas estruturas de
modo simplificado.

8 INTRODUSÁO A POLIMEROS MANO I MENDES

Polímero isotático

Polímero sindiotático

Polímero atático

Figura 7 - Formas U.om6rica.v configuracionais em reações de polimerização

Ao encerrar esta Introdução, deve-se destacar o papel fundamental que tiveram os tmbaihos
de Flory, os quais permitiram a melhor compreensão das características das macromoléculas,
especialmente em solução. O reconhecimento da valiosa contribuição de sua obra ihe valeu o
Prêmio Nobel de 1974.

Este livro tem como objetivo apresentar uma visão ampla e geral dos polímeros naturais e
sintéticos de reconhecida importância industrial, envolvendo conceitos científico-tecnológicos.
Viviane Oliveira fez um comentário
  • Completo..
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    Fernando Mesquita fez um comentário
  • Exelente....
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    Fabricio Valle fez um comentário
  • bom livro
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    Manuel Bernardo fez um comentário
  • Excelente livro para quem estuda ciencia dos polimeros
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