RESUMO: FOTOMETRIA DE CHAMA

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 Gabriela Rodrigues 
 
INTRODUÇÃO 
 É uma técnica de espectroscopia de 
emissão atômica. Se baseia na inserção de uma 
amostra contendo cátions metálicos em uma 
chama, sendo então analisada a quantidade de 
radiação emitida pelas espécies que atômicas 
que foram excitadas. 
 É mais simples e também importante para 
determinação de íons como o Li+, Na+ e K+. Isso 
porque parte dos metais dos grupos 1 e 2 da 
tabela periódica são bastante solúveis o que 
dificulta a análise a partir de técnicas 
volumétricas. 
ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO 
 O analito encontra-se predominantemente 
em seu estado fundamental, estado esse de mais 
baixa energia. 
 O estímulo leva algumas das espécies desse 
analito a sofrerem algumas transições para um 
estado de energia mais alto. 
 É a partir disso que se pode obter 
informações sobre o analito, quando se mede a 
radiação eletromagnética emitida quando o 
mesmo retornar ao seu estado de origem. 
EMISSÃO DE RADIAÇÃO 
 A espectroscopia emprega as interações da 
radiação com a matéria para obter informações 
sobre uma amostra. 
 A fotometria de chama emprega então a 
utilização da chama para redução de íons 
metálicos a átomos livres. Alguns desses 
absorvem a energia proveniente da chama e se 
excitam. E quando retornam ao seu estado 
fundamental emitem radiação luminosa (emitem 
parte da energia que foi absorvida). 
 
 
 A radiação eletromagnética é produzida 
quando partículas excitadas relaxam para níveis 
de energia mais baixos fornecendo como luz o 
excesso de energia na forma de fótons. 
 A radiação de uma fonte excitada é 
caracterizada de forma conveniente por meio do 
espectro de emissão daquela espécie. 
 O espectro 
 O espectro de emissão é uma potência 
relativa da radiação emitida em função do 
comprimento de onda. 
 A intensidade de uma linha de emissão em 
um espectro aumenta a medida que a proporção 
de átomos excitados, para aquela estado de 
energia específico de um determinado elemento, 
em relação à população total de átomos daquele 
mesmo elemento. 
 
 Sobre a imagem: 
 Na absorção: Ocorre um salto quântico, ou 
seja, a transição dos elétrons. E a medida que a 
energia aumento, os elétrons orbitam camadas mais 
externas, de maiores energias. 
 Na emissão: O elétron volta para a camada de 
onde ele saiu. 
 Na linha horizontal, do espectro de emissão 
exposto na imagem, E0 (átomo no estado 
fundamental), E1 e E2 (níveis eletrônicos de maior 
energia daquela espécie). 
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 Em E1: A energia do átomo quando seu elétron 
é promovido para o estado 3p, por absorção da 
energia térmica, elétrica ou radiante. Depois de 10-8 s 
o átomo retorna ao seu estado fundamental emitindo 
um fótons (luz) com um determinado comprimento 
de onda. 
 Em E2: O estado mais energético é o 4p. A 
radiação emitida (2) aparece num comprimento de 
onda mais curto. A linha ao redor de 330 nm, por 
exemplo, resulta dessa transição. E a linha em torno 
de 590 nm da transição do elétron 3p para 3s. 
PRÍNCIPIO DE FUNCIONAMENTO 
  Excitação 
 Considerando um elétron orbital em volta 
de seu núcleo, esse elétron adquire uma forma 
de energia (luz ou chama). Esse elétron absorve 
essa energia e o mesmo se desprende da sua 
orbital original (estado fundamental) e passa a 
orbitar em uma orbita mais afastada do núcleo 
(estado de maior energia). 
 
  Relaxamento 
 A partir do momento em que a emissão 
para, ou seja a fonte energética acaba, o elétrons 
retornam a sua camada original emitindo alguma 
radiação (luz). 
 
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA 
 A fotometria de chama é baseada em 
métodos de análise dos elementos presentes 
numa amostra, geralmente, líquida, que é 
introduzida em uma chama, onde ocorrem 
fenômenos físicos e químicos (evaporação, 
vaporização e atomização) 
 Esses processos ocorrem quando as 
amostras líquidas são convertidas em um 
aerossol líquido-gás com partículas finamente 
divididas para serem introduzidas na chama. 
 Observando o fluxograma: 
 
 Tem-se um ânion (X) com um metal (M) 
qualquer no estado aquoso. Há a dispersão em 
forma de um aerossol (microgotículas dispersas 
no ar), que entram em contato com a chama 
ocorrendo a evaporação do solvente, originando 
um sal dessolvatado (em sua forma sólida). 
 Devido ao calor intenso da chama esse 
sólido vaporiza, formando um sal gasoso que 
continua absorvendo energia ocorrendo a 
dissociação das espécies na sua forma gasosa 
(M(g) + X(g)). 
 O metal na sua forma metálica absorve 
radiação e no momento do relaxamento emite 
radiação. E quando acontecer desse metal 
absorver um determinado comprimento de onda 
na região do infravermelho e emitir em outro na 
região do ultravioleta, pode-se observar essa 
emissão a partir da fluorescência. 
 No estágio de atomização, ocorre a redução 
do cátion ate a sua forma elementar. 
 Em seguida, o átomo metálico no estado 
fundamental recebe energia da chama e seu 
elétron é excitado. Quando este retorna ao 
estado fundamental emite radiação num 
determinado comprimento de onda. 
 
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Em resumo: 
 
 Algumas considerações a respeito da 
técnica: 
 A energia eletrônica é quantizada, isto é 
apenas certos valores de energia eletrônica são 
possíveis. 
 Os elétrons só podem ocupar determinados 
níveis de energia discretos que eles absorvem ou 
emitem em quantidade discretas quando se 
movem de um orbital para outro. 
 Uma vez que um átomo de um determinado 
elemento origina um espectro característico, 
conclui-se que existem diferentes níveis 
energéticos, e que esses são característicos para 
cada elemento. 
 O espectro de emissão de um dado 
elemento é associado às transições entre o 
estado fundamento e os estados de energia mais 
elevados. 
 Átomos na fase gasosa podem ser excitados 
pela própria chama ou por uma fonte externa. Se 
forem excitados pela chama, ao retornarem ao 
estado fundamental liberam energia na forma de 
radiação eletromagnética em comprimentos de 
onda específicos. 
 A relação entre a população das espécies 
no estado fundamental (No) e um estado 
excitado (Ne) é dada pela equação de Maxwell-
Boltzmam: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Onde: Ne = número de átomos excitados; No = 
números de átomos no estado fundamental; ge/go = 
número de estados disponíveis em cada nível de 
energia (degeneração do nível); Ee e Eo = energia dos 
dois estados (E = hv); k = constante de boltzmam 
(1,3805 x 10-23 JK-1) e T = temperatura (K). 
 Graças a essa fórmula é possível prever 
algumas coisas, T nunca vai ser 0. 
 O expoente de e sempre vai ser negativo, isso 
porque o nível de energia do estado excitado é 
sempre maior que o do fundamental. 
 Conforme T aumenta o expoente se aproximo 
de zero, quando isso ocorre, Ne/No se aproxima do 
número de estados disponíveis e da degeneração 
desses níveis. Sendo possível enxergar o fenômeno 
de excitação, no entanto, alguns elementos precisam 
de temperaturas muito elevadas, de forma que não 
há quantidade suficiente de átomos para que ocorra 
o efeito de luminescência. 
 Alguns átomos precisam de tanta energia que 
métodos convencionais de combustão não são 
possíveis se obter em laboratório. Então a fotometria 
de chama só é aconselhável para átomos em que a 
energia necessária seja menor. 
 
INSTRUMENTAÇÃO 
 O instrumento utilizado é o fotômetro de 
chama: 
 
 
 
 
 
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  Reguladores de pressão e medidores 
de vazão dos gases 
 Deve-se assegurar a entrada dos gases 
combustíveis e comburentes em quantidades 
constantes, usando-se reguladores de pressão e 
medidores de vazão adequados que devem ser 
ajustados sempre que o instrumento for usado. 
 Muitos são comercializados com uma 
pequena bomba para fornecimento de ar. 
  Câmara de mistura 
 É também conhecida como atomizador ou 
nebulizador. É fundamental ao funcionamento 
do fotômetro.Sua função é permitir que a amostra em 
solução chegue à chama, sob a forma de névoa, 
em partículas finamente divididas para que 
ocorra o aumento da área superficial de contato 
do analito com a chama. 
 Nessa câmara, gotas maiores da solução 
aspirada chocam-se em anteparos, sendo então 
drenadas para descarte. Assim, chega a chama 
apenas um pequeno percentual da solução 
aspirada, contendo os componentes da amostra. 
 Então o objetivo é transferir para o sistema 
de atomização uma porção reprodutível e 
representativa da amostra, e esse fator depende 
fortemente do estado físico do analito e também 
da matriz da amostra. 
 A viscosidade da solução tem efeito sobre a 
velocidade de aspiração e a extensão da 
nebulização. 
 Álcoois de baixo peso molecular, cetonas e 
ésteres, isoladamente ou em mistura com água, 
por exemplo, aumentam o sinal de emissão na 
chama (melhoram a sensibilidade), uma vez que 
diminuem a tensão superficial do sistema. 
 A intensificação do sinal de emissão é 
resultado da combinação de alguns fatores: 
 - Maiores vazões 
 - Menores gostas do aerossol 
 - Amostras mais voláteis 
 O esfriamento produzido por solventes 
orgânicos é menor em relação à água, e pode 
chegar a baixar a temperatura em torno de 
200ºC 
 
  Queimador 
 Uma vez alimentado pelos gases 
combustíveis e comburentes com pressão 
constante, deve produzir uma chama estável 
para assegurar resultados reprodutíveis. 
 Circundando a chama, há uma chaminé 
com pequeno orifício que além de permitir 
visualizá-la, impede a interferência de correntes 
de ar, protegendo o operador e evitando que as 
demais partes do instrumento se aqueçam 
demais. 
  Chama 
 A chama é a principal responsável pelo 
processo de excitação da amostra, sendo então 
responsável pelo fornecimento de energia. 
 Em geral, suas características oxidantes 
e/ou redutores determinadas principalmente 
pela sua composição e estequiometria são tão 
relevantes quanto a temperatura. 
 A temperatura da chama deve ser capaz de: 
 - A conversão dos contribuintes da amostra 
líquida ao estado gasoso; 
 - Decomposição dos constituintes em 
átomos ou moléculas mais simples; 
 - E excitação eletrônica de apenas uma 
fração das espécies atômicas. 
  Seletor de radiação 
 A função do sistema óptico é isolar 
determinados comprimentos de onda da 
radiação emitida pela chama. O feixe de luz 
emitido é então focalizado sobre um seletor, 
geralmente, filtros que isolam linhas e bandas 
espectrais. 
 
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 Instrumentos com filtros são limitados, e 
normalmente só permitem a detecção de lítio, 
sódio, potássio e cálcio. Embora cada elemento 
possua seu espectro de emissão, nem todos 
podem ser convenientemente utilizados na 
análise. 
 Para que a radiação emitida seja tanto 
quanto possível a única a sensibilizar o detector, 
usam-se filtros ópticos denominados 
interferenciais. 
 Os filtros são adequados para 
determinação de elementos que possuam 
espectros de linhas simples, como os metais 
alcalinos. 
 Para espectros mais complexos, alguns 
instrumentos dispõem de monocromadores que 
possibilitam trabalhos em diferentes 
comprimentos de onda. 
  Sistema de detector e registro 
 Consiste em meios de detecção (células 
fotoelétricas, fotocubos, tubos 
fotomultiplicadores, e etc) nos conjuntos 
eletrônicos de amplificação e nos aparelhos 
elétricos de medição e registro direto 
disponíveis para leituras experimentais. 
 Os tubos fotomultiplicadores são os mais 
empregados. Sua sensibilidade permite o uso de 
fendas menores, resultando numa melhor 
seleção de energia radiante. 
 Como a intensidade da radiação emitida é 
função do número de átomos na chama e o sinal 
é diretamente proporcional à concentração do 
elemento emissor, pode-se usar a medida para 
determinar quantitativamente a concentração do 
analito. 
ANÁLISE QUANTITATIVA 
  Processo de calibração 
1. Preparam-se soluções padrões de 
concentração conhecidas do analito; 
 
2. Ajusta-se o zero de emissão com água 
deionizada e o 100% de emissão em com a 
solução padrão mais concentrada; 
 
3. As outras soluções padrão são introduzidas 
no equipamento e, com os dados da 
intensidade de emissão, é construída uma 
curva de calibração; 
 
4. A leitura da amostra é feito e o valor obtido 
é interpolado na curva de calibração e 
obtêm-se o valor da concentração do analito 
pela equação da reta; 
 
5. Caso a matriz seja complexa, aplica-se o 
método da adição de padrão. 
 Fotômetros de chama apresentam um 
elevado índice de exatidão e uma boa 
sensibilidade para determinação de alguns 
metais. 
  Interferências 
 A interferência na análise da emissão 
atômica pode ocorrer devido a alguns motivos 
dentre os quais tem-se: 
 - Interferência espectral: 
 São devidas à emissão de linhas ou bandas 
adjacentes quando o analito e o interferente 
possuem comprimentos de onda de emissão 
muito próximos ou sobrepostos. 
 - Interferência química: 
 Esse tipo de interferência provoca 
diminuição da intensidade de emissão devido à 
formação de compostos pouco voláteis, 
chamados de compostos refratários, reduzindo a 
velocidade de atomização. São ocasionadas, 
principalmente, por ânions capazes de impedir a 
excitação de cátions. 
 Para evita-la, pode-se adicionar um agente 
complexante que forma um composto estável e 
volátil com o analito, como EDTA. 
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 Pode-se realizar também a separação 
prévia dos elementos interferentes. 
 Ou ainda, usar uma chama com 
temperatura mais elevada. 
 - Interferência de matriz: 
 Pode ocorrer quando a composição da 
matriz da amostra apresenta constituição bem 
diferente dos padrões. 
 Para evita-la usa-se método da adição de 
padrão para determinação da concentração do 
analito no meio. 
 - Interferência devido à ionização: 
 Para elementos com baixo potencial de 
ionização, chamas com temperaturas muito altas 
podem diminuir a sensibilidade. 
 A temperatura elevada diminui a emissão 
espectral de metais alcalinos e aumenta a 
sensibilidade para alcalinos-terrosos, isso 
provavelmente, porque nas temperaturas usadas 
para determinação destes metais por fotometria 
a ionização é pequena. 
 Assim faz com que a concentração do metal 
no estado fundamental na chama diminua. 
 Para evita-la faz-se a adição de um 
supressor de ionização, que é uma espécie 
química que apresenta um potencial de 
ionização mais baixo em relação ao analito e que 
produz uma concentração elevada de elétrons 
para a chama. 
 - Interferência de auto-absorção: 
 Ocorre quando a concentração do analito é 
elevada. 
 Desenvolve-se quando um fóton emitido 
por um átomo do analito é absorvido por outro 
átomo vizinho do analito na chama. 
 Esse fenômeno é minimizado através da 
diluição da amostra e dos padrões. 
 
APLICAÇÃO 
  Determinação de Na e K em água 
 Os íons sódio estão presentes nas águas 
naturais em concentrações que podem varias de 
menos 1 mg/L a mais de 500 mg/L. 
 Já os íons potássio podem ocorrer 
naturalmente nas águas, no entanto, sua 
concentração raramente excedo 20 mg/L. 
 As quantidades de potássio e sódio podem 
ser determinas pela fotometria de chama que vai 
se basear na emissão de chama desses 
elementos. O sódio emitindo luz no comprimento 
de onda de 589 nm e o potássio em 766,5 nm. 
 Parte experimental 
 - FOTOMETRIA DE CHAMA 
 A amostra é aspirada e dispersa numa 
chama de gás na forma de spray e a excitação é 
conduzida sob condições controladas e 
reprodutíveis. 
 A linha espectral de interesse é isolada com 
o uso de filtros ou sistema óptico adequado. 
 A intensidade da luz a 589 nm e 766,5 nm é 
proporcional à concentração de íons sódio ou de 
potássio presentes na amostra. 
 O equipamento pode analisar 
simultaneamente os dois elementos de interesse. 
 - CURVA DE CALIBRAÇÃO 
 Preparação dospadrões de Na+ e K+ 
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Preparar 100 mL de cada solução padrão a partir 
da diluição de uma solução estoque de 100 mg/L 
em Na+ e K+. 
 As soluções diluídas preparadas foram: 
Solução Alíquota da sol. 
estoque (mL) 
Concentração 
Final Na+ e K+ 
(mg L-1) 
1 80 80 
2 60 60 
3 40 40 
4 20 20 
5 10 10 
6 5 5 
7 1 1 
 
 Leitura dos padrões 
 Com os padrões preparados, realiza-se a 
leitura desses. 
 Primeiro realiza-se a calibração do 
equipamento com água purificada e o padrão de 
100 mg L-1 (escala: 0 a 100). 
 Em seguida, realiza-se a leitura dos 
padrões. Entre cada uma das leituras é preciso 
limpar o sistema com água purificada, 
retornando o sinal a zero. 
 A partir das leituras de todos os padrões, 
os seguintes resultados foram obtidos: 
Concentração de 
Na/K (mg L-1) 
Intensidade 
Emissão (Na+) 
Intensidade 
Emissão (K+) 
5 6 5 
10 11 10 
20 22 20 
40 46 42 
60 73 71 
80 98 98 
 
 Em seguida, analisou-se uma amostra de 
água natural, obtendo-se os seguintes dados: 
Amostra Sódio Potássio 
ÁGUA 42 7 
 
 A partir dos dados obtidos, plota-se a curva 
de calibração para o potássio e também para o 
sódio, sendo possível a determinação da 
concentração de ambos na amostra de água 
natural. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
REFERÊNCIAS 
Teórica: 
Resumos e anotações próprias. 
Vídeo aula 1 : CLIQUE 
Vídeo aula 2: CLIQUE 
Vídeo aula 3: CLIQUE 
 
Experimental: 
Determinação Na e K em água: CLIQUE 
 
Equação da reta: I = 1,2418 conc. - 3,4995 
 
Substituindo-se o valor de emissão (I) 
encontrado para a amostra de água natural: 
 
7 = 1,2418 conc. - 3,4995 
Conc. = 8,45 mgL-1 
 
Equação da reta: I = 1,2366 conc. - 1,6437 
 
Substituindo o valor da emissão (I) encontrado 
para a amostra de água natural: 
 
42 = 1,2366 conc. -1,6437 
Conc. = 35,29 mgL-1 
https://www.youtube.com/watch?v=kMNVuCWtvc4
https://www.youtube.com/watch?v=cBqbCG-lFXM
https://www.youtube.com/watch?v=Bdyl280hBH0
https://www.youtube.com/watch?v=3vGyKMY-oww