Equilíbrio Químico, Energia Livre e Entropia de Mistura

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Tatyane Ferreira 
LUIS HENRIQUE - Química Industrial (UEPB) 
ORGÂNICA 
 
 
 
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Equilíbrio Químico, Energia Livre e Entropia de Mistura 
 
Produtos Reagentes 
 
Esquema – Equilíbrio Químico 
▪ As quatro substâncias envolvidas (A, B, C, D) são líquidos ideais (isto quer 
dizer que não há calor de mistura, isto é, ∆Hmistura = 0), e são todas 
miscíveis umas com as outras. 
▪ Não há solvente de reação. As misturas de que vamos tratar contêm 
apenas os reagentes (A e B) e/ou produtos (C e D). 
▪ Vamos imaginar que misturamos 1 mol de A com 1 mol de B: conforme 
ocorre a reação, formam-se os produtos C (x mol) e D (x mol), sendo as 
quantidades dos reagentes diminuídas do mesmo valor x, ou seja, ficam 
1–x mol de A e 1–x mol de B. Todas as misturas possíveis contêm um 
total de 2 mol de substâncias, e têm a composição apresentada na tabela 
abaixo, com x podendo variar de 0 a 1, incluindo os extremos. Observe 
que basta fornecer o valor de x para que as quantidades de todas as 
substâncias fiquem definidas: x define, sozinho, a composição da 
mistura. 
Substância Quantidade (mol) Fração molar 
A 
B 
C 
D 
1 - x 
1 - x 
x 
x 
(1 – x)/2 
(1 – x)/2 
x/2 
x/2 
0 ≤ x ≤ 1 
 
▪ Vamos dizer que G1 é a energia livre da mistura dos reagentes (A + B, 
1 mol de cada) e G2 é a energia livre da mistura dos produtos (C + D, 1 
mol de cada)74. A pergunta que queremos responder é: 
Qual é a energia livre das outras composições possíveis? 
 
Vamos examinar primeiro o caso particular em que G2 = G1 75. Se a energia 
livre de (A + B) é igual à energia livre de (C + D), temos a forte impressão de 
que todas as misturas que fizermos de A + B com C + D (mantendo a 
quantidade total sempre em 2 mol) terão também a mesma energia, não é 
mesmo? Chegamos a essa conclusão errada porque temos forte tendência 
para pensar em energia sem considerar a entropia. De fato, se não fosse pela 
entropia, a conclusão seria esse mesmo: como os líquidos são ideais, não há 
 
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calor de mistura, e se os dois líquidos têm a mesma energia (por 2 mol), a 
mistura dos dois também deveria ter a mesma energia (por 2 mol). Mas ocorre 
que a mistura dos dois líquidos, cada um contendo duas substâncias (A + B 
ou C + D) passa a conter quatro substâncias (A + B + C + D); esta é, então, 
uma mistura mais complexa (contém mais componentes) e, portanto, mais 
desorganizada. Tem, por isso, maior entropia e, consequentemente, menor 
energia livre (lembre-se: G = H − TS). A fórmula que nos dá a entropia de 
mistura de líquidos ideais é a seguinte: 
 
 
 
 
onde n é a quantidade total de substâncias (em moles) e Xi é a fração molar do 
componente i. R é, naturalmente, a constante dos gases (8,314 J/(mol×K)). 
Usando esta fórmula, vamos calcular a entropia correspondente a três misturas 
diferentes: 
1. Mistura de A (1 mol) com B (1 mol); 
2. Mistura de C (1 mol) com D (1 mol); 
3. Mistura de A (0,5 mol) com B (0,5 mol) com C (0,5 mol) com D (0,5 mol). 
Observando bem a fórmula eq. 1 você já pode perceber que as misturas 1 e 2 
vão dar o mesmo resultado. 
Mistura 1 (A + B): 
 
Mistura 2 (C + D): 
 
 
 
∆𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 = −𝑛𝑅 ∑ 𝑋𝑖
𝑖
𝐼𝑛 𝑋𝑖 
 
 3 
Mistura 3 (A + B + C + D): 
 
Valores calculados de entropia: 
 
 Assim você pode compreender por que a curva da figura abaixo apresenta 
um poço com profundidade de 3,43 kJ/mol: apesar de (A + B) e (C + D) terem a 
mesma energia livre, a mistura que corresponde a x = 0,5 (a mesma “mistura 3” 
da tabela acima) tem uma entropia de 11,52 J/(mol×K) maior do que a entropia 
das misturas 1 e 2 (que são os extremos do gráfico), correspondendo a 3,43 
kJ/mol de diferença (em G = H – TS) a 25 °C. 
 
Curva de energia livre para ∆G = 0 (a 25 °C) 
A equação dessa curva, que pode ser também utilizada para outros valores de 
∆G (∆G = G2 – G1, que neste caso é zero), é a seguinte: 
 
Equação da curva 
 
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 Note que a equação não pode ser usada para calcular os pontos extremos, 
porque aparece ln (0) nesses casos. Isto não tem importância, porque quando x 
= 0, Gm = G1 e quando x = 1, Gm = G2. 
 Não vamos fazer aqui a dedução da equação da curva, pois ela é um pouco 
longa, envolvendo operações matemáticas relativamente simples, mas 
extensas. Se estiver interessado, você pode consultar a literatura original. 
 Na equação, ∆G é o valor da energia livre da reação, e G1 é um valor que só 
pode ser atribuído arbitrariamente; esta atribuição arbitrária não tem importância, 
porque o valor de G1 apenas leva a curva para cima ou para baixo, sem alterar 
a sua forma (é como se apenas movêssemos a escala vertical). Por isso, os 
gráficos correspondentes mostram apenas as diferenças de energia (note que 
não há valores definidos para os pontos das escalas verticais, apenas 
diferenças). 
 Tendo compreendido que a curva que aparece na figura 1.4.27 deve-se 
exclusivamente à entropia de mistura [de (A + B) com (C + D)], você pode agora 
olhar para a equação da figura 1.4.28 com outros olhos: se ∆G = 0 e G1 é 
irrelevante, o termo que determina a forma dessa curva é 2RT [(1 – x) ln(1 – x) 
+ x ln x ], e este termo não depende da energia! Quando fazemos o gráfico para 
outros valores de ∆G, a parte da equação x∆G + G1 corresponde à linha reta 
entre G1 e G2, e o restante da equação corresponde à curva da figura 1.4.27, 
que tem profundidade do poço de 3,43 kJ/mol. Como a parte que corresponde à 
curva não depende de ∆G, quando o valor absoluto de ∆G é grande (por 
exemplo, 40 kJ/mol), o valor de 3,43 kJ/mol fica insignificante, e a curva final 
apresenta uma curvatura muito pequena. 
 
 
 
 
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Curva de energia livre para ∆G = – 40 kJ/mol (a 25 °C). 
 Já quando ∆G, em valor absoluto, é menor do que 20 kJ/mol, a curvatura fica 
suficientemente pronunciada para que notemos claramente que, no equilíbrio, 
existem tanto reagentes como produtos. Observe a figura abaixo, que mostra a 
curva para ∆G = – 6 kJ/mol. 
 
O que é mais importante que você perceba aqui é que as reações químicas 
tenderiam a ir para o extremo de menor energia, se não fosse a influência da 
entropia de mistura, que “puxa” a reação para um ponto intermediário. O valor 
da entropia de mistura é, no entanto, pequeno (máximo valor de T∆S = 3,43 
kJ/mol a 25 °C); assim, se o valor absoluto de ∆G da reação é grande, esse valor 
de entropia torna-se insignificante, e a reação parece prosseguir até o fim, 
transformando “todo” o material de partida em produto. O equilíbrio só é evidente 
para reações com ∆G < 20 kJ/mol.