Vibração molecular II: O modelo do oscilador harmônico quântico

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𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝑚
𝒌
𝒎𝟏 𝒎𝟐
QUIA49
Química Quântica I: Estrutura Atômica e Molecular
Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
Vibração molecular II:
O modelo do oscilador harmônico quântico
Movimento vibracional
de uma molécula
MOLÉCULA DIATÔMICA
Modelo do oscilador harmônico
𝒌
𝒎𝟏 𝒎𝟐
𝒓
x1 x2 x
𝒌: constante de força da ligação (mola)
Do ponto de vista mecânico, este movimento
pode ser descrito em termos da coordenada
interna (distorção da ligação, 𝒙).
Distorção da ligação (coordenada
interna): 𝒙 = 𝑟 − 𝑟0
𝑟0 : distância de ligação de equilíbrio
Movimento depende do 
deslocamento dos dois átomos
Massa reduzida da molécula, 𝝁:
𝜇 ≡
𝑚1𝑚2
𝑚2 +𝑚1
Movimento de oscilação é descrito como um
oscilador unidimensional composto por um
corpo de massa 𝝁 (massa reduzida) ligado a
uma parede por uma mola de constante de
força 𝒌, cuja distorção é dada pela coordenada
interna 𝒙.
𝑥1 0 e 𝑥2 0 : posições dos átomos
de massa 𝑚1 e 𝑚2 na condição de
equilíbrio, respectivamente.
= 𝑥2 − 𝑥1 − 𝑥2 0 − 𝑥1 0
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Movimento vibracional
de uma molécula
MOLÉCULA DIATÔMICA
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
𝒌
𝒎𝟏 𝒎𝟐
𝒓
x1 x2 x
𝒌: constante de força da ligação (mola)
෡𝐻𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥
Equação de Schrödinger
෡𝐻 = −
ℏ2
2𝜇
d2
d𝑥2
+ 𝑉 𝑥
Operador Hamiltoniano
Qual é o potencial 𝑉 𝑥 ?
Modelo: oscilador unidimensional de massa 𝝁
(massa reduzida), constante de força da mola 𝒌
e distorção 𝒙 (coordenada interna).
Distorção da ligação (coordenada
interna): 𝒙 = 𝑟 − 𝑟0
𝑟0 : distância de ligação de equilíbrio
𝑥1 0 e 𝑥2 0 : posições dos átomos
de massa 𝑚1 e 𝑚2 na condição de
equilíbrio, respectivamente.
= 𝑥2 − 𝑥1 − 𝑥2 0 − 𝑥1 0
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
−
ℏ2
2𝜇
d2
d𝑥2
+
1
2
𝑘𝑥2 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥
Equação de Schrödinger
Modelo: oscilador unidimensional de massa 𝝁 (massa reduzida), constante de força da
mola 𝒌 e distorção 𝒙 (coordenada interna).
−
ℏ2
2𝜇
d2𝜓 𝑥
d𝑥2
+
1
2
𝑘𝑥2𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥
Multiplicando tudo por temos:−
2𝜇
ℏ2
d2𝜓 𝑥
d𝑥2
+ −
2𝜇
ℏ2
1
2
𝑘𝑥2𝜓 𝑥 = −
2𝜇
ℏ2
𝐸𝜓 𝑥
Rearranjando: 𝑑
2𝜓 𝑥
𝑑𝑥2
+
2𝜇
ℏ2
𝐸 −
1
2
𝑘𝑥2 𝜓 𝑥 = 0
Equação diferencial 
com coeficiente não 
constante
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autovalores
v = 0, 1, 2, 3, …
𝐸v = ℏ𝜔 v +
1
2
𝜔 ≡ 𝑘/𝜇 Τ1 2
Frequência de 
vibração da molécula, 
em ciclos por segundo.
𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
A energia total é quantizada (níveis de energia vibracionais)
Números quânticos 
vibracionais
Como 𝜔 = 2𝜋𝜈 e ℏ = ℎ/2𝜋 ,
𝐸v = ℎ𝜈 v +
1
2
v = 0, 1, 2, 3, …
v = 0 𝐸0 = Τ
1
2 ℎ𝜈 𝜓0(𝑥)
v = 1 𝐸1 = Τ
3
2 ℎ𝜈 𝜓1(𝑥)
v = 2 𝐸2 = Τ
5
2 ℎ𝜈 𝜓2(𝑥)
v = 3 𝐸3 = Τ
7
2 ℎ𝜈 𝜓3(𝑥)...
...
...
Energia potencial, 𝑉(𝑥)
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autovalores
Diagramas de energia do oscilador harmônico
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Energia potencial:
𝐸v = ℎ𝜈 v +
1
2
v = 0, 1, 2, 3, …
Energia total:
Frequência de 
vibração da 
molécula!
𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
Energia potencial, 𝑉(𝑥)
hn
hn
hn
hn
hn
Níveis de energia 
igualmente espaçados
𝐸0 : energia do ponto zero (por que não é 0 ?)
Energia total, 𝐸v
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autovalores
Diagramas de energia do oscilador harmônico
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Energia potencial:
𝐸v = ℎ𝜈 v +
1
2
v = 0, 1, 2, 3, …
Energia total:
Frequência de 
vibração da 
molécula!
𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
Calculando 𝜇 :
Massa do átomo 79Br: 78,92 u
1 u = 1,661 x 10-27 kg
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
𝑟0 = 2,284 ÅDiagrama de energias para o
79Br2 𝜇 = 6,554 x 10-26 kg 𝑘 = 240 N m-1
𝜇 =
78,92 × 78,92
78,92 + 78,92
=
78,92
2
= 39,46 u
𝜇 = 39,46 × 1,661 × 10−27 = 6,554 × 10−26 kg
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
𝑟0 = 2,284 ÅDiagrama de energias para o
79Br2 𝜇 = 6,554 x 10-26 kg 𝑘 = 240 N m-1
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
v = 0
v = 1
v = 3
v = 2
v = 4
v = 5
Em geral, vibrações moleculares ocorrem com pequenas amplitudes!
Nível de energia correspon-
dente ao estado vibracional
fundamental da molécula
Em temperatura ambiente,
a grande maioria das moléculas 
está no estado fundamental
Qual é a frequência 
de vibração do 79Br2?
𝑟0 = 2,284 ÅDiagrama de energias para o
79Br2 𝜇 = 6,554 x 10-26 kg 𝑘 = 240 N m-1
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
n = 9,631 x 1012 s-1
Comparação de 
Diagramas de Energias
𝑟0 = 2,284 Å
𝜇 = 6,554 x 10-26 kg
𝑘 = 240 N m-1
79Br2
𝑟0 = 1,275 Å
𝜇 = 1,627 x 10-27 kg
𝑘 = 478 N m-1
H35Cl
79Br2
Energia potencial:
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
79Br2 H
35Cl
Energia potencial:
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Comparação de 
Diagramas de Energias
𝑟0 = 2,284 Å
𝜇 = 6,554 x 10-26 kg
𝑘 = 240 N m-1
79Br2
𝑟0 = 1,275 Å
𝜇 = 1,627 x 10-27 kg
𝑘 = 478 N m-1
H35Cl
𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
𝐸v = ℎ𝜈 v +
1
2
Energia total:
v = 0, 1, 2, 3, …
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
79Br2 H
35Cl
Energia potencial:
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Comparação de 
Diagramas de Energias
𝑟0 = 2,284 Å
𝜇 = 6,554 x 10-26 kg
𝑘 = 240 N m-1
79Br2
𝑟0 = 1,275 Å
𝜇 = 1,627 x 10-27 kg
𝑘 = 478 N m-1
H35Cl
𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
𝐸v = ℎ𝜈 v +
1
2
Energia total:
v = 0, 1, 2, 3, …
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
79Br2 H
35Cl
Energia potencial:
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Comparação de 
Diagramas de Energias
𝑟0 = 2,284 Å
𝜇 = 6,554 x 10-26 kg
𝑘 = 240 N m-1
79Br2
𝑟0 = 1,275 Å
𝜇 = 1,627 x 10-27 kg
𝑘 = 478 N m-1
H35Cl
𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
𝐸v = ℎ𝜈 v +
1
2
Energia total:
v = 0, 1, 2, 3, …
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
v = 0
v = 1
hn
v = 0
v = 1
hn
79Br2 H
35Cl
Energia potencial:
𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Comparação de 
Diagramas de Energias
𝑟0 = 2,284 Å
𝜇 = 6,554 x 10-26 kg
𝑘 = 240 N m-1
79Br2
𝑟0 = 1,275 Å
𝜇 = 1,627 x 10-27 kg
𝑘 = 478 N m-1
H35Cl
𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
𝐸v = ℎ𝜈 v +
1
2
Energia total:
v = 0, 1, 2, 3, …
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Transições espectroscópicas em molécula diatômica
Frequência fundamental de vibração
(unidades de cm-1)
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
෤𝜈𝑜𝑏𝑠 =
1
2𝜋𝑐
𝑘
𝜇
Molécula ǁ𝜈𝑜𝑏𝑠 / cm
-1 𝑘 / N m-1
H2 4401 510
D2 2290 527
H35Cl 2886 478
H79Br 2630 408
H127I 2230 291
127I127I 213 170
16O16O 1556 1142
14N14N 2330 2243
Comprimento de onda / nm
10-12 m 10-9 m 10-6 m 10-3 m 100 m 103 m
1 picômetro 1 nanômetro 1 micrômetro 1 milímetro 1 metro 1 quilômetro
Qual é a região do espectro eletromagnético envolvida?
Espectroscopia no infravermelho (FTIR):
absorção/emissão devido a transições entre níveis vibracionais
x
y z
Ex = Ex0cos(2pnt)
Por que a transição acontece?
A distribuição de cargas na molécula é
perturbada pelo campo elétrico oscilante da
radiação incidente.
Regras de seleção da espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)
v =  1Transição entre 
níveis adjacentes
Variação do momento 
de dipolo da molécula 
com a vibração
0
0










iQ

x
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
vibração provoca 
variação do momento 
de dipolo da molécula
d+
d-
Ԧ𝜇
d+
d-
Ԧ𝜇H-Cl
(absorve no IR)
Ԧ𝜇 = 0Ԧ𝜇 = 0H-H
(“invisível” no IR)
vibração não provoca 
variação do momento 
de dipolo da molécula
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autofunções
Polinômios de Hermite, 𝐻v(𝜉)
𝜉 ≡ 𝛼1/2𝑥
𝐻0 𝜉 = 1
𝐻1 𝜉 = 2𝜉
𝐻2 𝜉 = 4𝜉
2 − 2
𝐻3 𝜉 = 8𝜉
3 − 12𝜉
𝐻4 𝜉 = 16𝜉
4 − 48𝜉2 + 12
𝐻5 𝜉 = 32𝜉
5 − 160𝜉3+ 120𝜉
Alguns dos Polinômios de Hermite (v igual 0 até 5):
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
(v = 0, 1, 2, …)𝜓v 𝑥 = 𝑁v𝐻v𝑒
−𝛼 Τ𝑥2 2
𝛼 ≡
𝑘𝜇
ℏ2
Τ1 2
𝑁v =
1
2v v! Τ1 2
𝛼
𝜋
Τ1 4
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autofunções
(v = 0, 1, 2, …)𝜓v 𝑥 = 𝑁v𝐻v𝑒
−𝛼 Τ𝑥2 2
𝛼 ≡
𝑘𝜇
ℏ2
Τ1 2
Funções de onda dos quatro primeiros estados vibracionais:
𝜓0 𝑥 =
𝛼
𝜋
1/4
𝑒−𝛼 Τ𝑥
2 2
𝜓1 𝑥 =
4𝛼3
𝜋
1/4
𝑥𝑒−𝛼 Τ𝑥
2 2
𝜓2 𝑥 =
𝛼
4𝜋
1/4
2𝛼𝑥2 − 1 𝑒−𝛼 Τ𝑥
2 2
𝜓3 𝑥 =
𝛼3
9𝜋
1/4
2𝛼𝑥3 − 3𝑥 𝑒−𝛼 Τ𝑥
2 2
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autofunções
𝜓v 𝑥
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autofunções
𝜓v 𝑥
2
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autofunções
Energia total
Energia potencial
Amplitude máxima 
prevista classicamente 
para E0
Mecânica Quântica:
Probabilidade de vibração 
com amplitudes maiores do 
que as previstas 
classicamente
(Tunelamento quântico)
𝜓0 𝑥
2
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autofunções
𝜓v 𝑥
2
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autofunções
𝜓v 𝑥
2
Modelo do oscilador harmônico (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger: Autofunções
𝜓v 𝑥
2
O efeito de tunelamento tende a ficar menos pronunciado
quando v aumenta (Princípio da Correspondência).
Referências e Créditos
Conteúdo discutido:
• bibliografia indicada do curso
• material complementar disponível no Moodle
Imagens (créditos e atribuições):
• Ilustração animada dos campos da radiação eletromagnética, por And1mu, disponível em
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:EM-Wave.gif , https://creativecommons.org/licenses/by-
sa/4.0/deed.en.
• Espectro eletromagnético, Electromagnetic-Spectrum-BLACK.png (PNG Image, 2514 × 1200 pixels) -
Scaled (68%)
https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=User:And1mu&action=edit&redlink=1
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:EM-Wave.gif
https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/deed.en
http://www.immunolight.com/wp-content/uploads/2014/03/Electromagnetic-Spectrum-BLACK.png