Rotação molecular: O modelo do rotor rígido

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QUIA49
Química Quântica I: Estrutura Atômica e Molecular
Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
Rotação molecular:
O modelo do rotor rígido
Distância 𝒓 constante: modelo do rotor rígido
Modelo de rotação molecular
𝒓𝟏
𝒓𝟐 𝒓
𝒎𝟏
𝒎𝟐
Centro
de massa
Distância 𝒓 constante: modelo do rotor rígido
Modelo de rotação molecular
𝒎𝟏
𝒎𝟐
𝒓𝟐
Centro
de massa
𝒓𝟏
𝒓 = 𝒓𝟏 + 𝒓𝟐
Modelo de rotação molecular: rotor rígido de massa 𝝁
𝑟 = 𝑟1 + 𝑟2 𝜇 =
𝑚1 𝑚2
𝑚1 +𝑚2
Rotação de dois átomos em 
torno do centro de massas 
(separados pela distância 𝑟)
Rotação de partícula de 
massa 𝜇 em torno do 
referencial (a uma distância 𝑟)
𝐼 ≡ 𝑚1𝑟1
2 +𝑚2𝑟2
2 = 𝜇𝑟2
(𝑟 constante)
෡𝐻 = ෡𝐾 = −
ℏ2
2𝜇
𝜕2
𝜕𝑥2
+
𝜕2
𝜕𝑦2
+
𝜕2
𝜕𝑧2
=
෠𝐿2
2𝜇𝑟2
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
A energia do rotor é puramente cinética:
∇2 ≡
𝜕2
𝜕𝑥2
+
𝜕2
𝜕𝑦2
+
𝜕2
𝜕𝑧2
Operador Laplaciano:
෡𝐻 = −
ℏ2
2𝜇
∇2 =
෠𝐿2
2𝜇𝑟2
෠𝐿2 = −ℏ2𝑟2∇2
Dinâmica com simetria esférica.
É mais conveniente descrever
o sistema em termos de 
coordenadas esféricas.
y
x
z
Coordenadas cartesianas -> Coordenadas esféricas
(𝑥, 𝑦, 𝑧)
−∞ ≤ 𝑥 ≤ ∞
−∞ ≤ 𝑦 ≤ ∞
−∞ ≤ 𝑧 ≤ ∞
y
x
z
Coordenadas cartesianas -> Coordenadas esféricas
0 ≤ 𝑟 ≤ ∞
𝑥 = 𝑟 sen𝜃 cos𝜙
𝑦 = 𝑟 sen𝜃 sen𝜙
𝑧 = 𝑟 cos𝜃
(𝑟, 𝜃, 𝜙)
𝜙
𝜃
𝑟
0 ≤ 𝜃 ≤ 𝜋
0 ≤ 𝜙 ≤ 2𝜋
Coordenadas cartesianas -> Coordenadas esféricas
Elemento diferencial de volume
d𝑉 = d𝑥d𝑦d𝑧
y
x
z
d𝑉
d𝑥
d𝑦
d𝑧
Volume de um cubo de lados 𝒂 :
𝑉 = න
0
𝑎
න
0
𝑎
න
0
𝑎
d𝑥d𝑦d𝑧
𝑉 = 𝑎 ⋅ 𝑎 ⋅ 𝑎
𝑉 = 𝑎3
Coordenadas cartesianas -> Coordenadas esféricas
Elemento diferencial de volume
d𝑉d𝑉 = d𝑥d𝑦d𝑧
d𝑉 = 𝑟2sen𝜃d𝑟d𝜃d𝜙
Volume de uma esfera de raio 𝒂:
𝑉 = න
0
𝑎
න
0
𝜋
න
0
2𝜋
𝑟2sen𝜃d𝑟d𝜃d𝜙
𝑉 = න
0
𝑎
𝑟2d𝑟න
0
𝜋
sen𝜃d𝜃න
0
2𝜋
d𝜙
1
3
𝑎3 2 2𝜋
𝑽 =
𝟒𝝅
𝟑
𝒂𝟑
∇2≡
𝜕2
𝜕𝑥2
+
𝜕2
𝜕𝑦2
+
𝜕2
𝜕𝑧2
Operador Laplaciano:
(cartesianas)
Coordenadas cartesianas -> Coordenadas esféricas
∇2=
1
𝑟2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟2
𝜕
𝜕𝑟
𝜃,𝜙
+
1
𝑟2sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
𝑟,𝜙
+
1
𝑟2sen2𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2
𝑟,𝜃
Em coordenadas esféricas:
∇2=
1
𝑟2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟2
𝜕
𝜕𝑟
𝜃,𝜙
+
1
𝑟2sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
𝑟,𝜙
+
1
𝑟2sen2𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2
𝑟,𝜃
Em coordenadas esféricas:
∇2≡
𝜕2
𝜕𝑥2
+
𝜕2
𝜕𝑦2
+
𝜕2
𝜕𝑧2
Operador Laplaciano:
(cartesianas)
Coordenadas cartesianas -> Coordenadas esféricas
0
Para o rotor rígido, como 𝒓 é constante:
∇2=
1
𝑟2
1
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
sen2𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2
Operador Laplaciano do rotor rígido em coordenadas esféricas
(𝑟 constante)Operadores
෡𝐻 = −
ℏ2
2𝜇
∇2 = −
ℏ2
2𝜇
1
𝑟2
1
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
sen2𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2
෠𝐿2 = −ℏ2𝑟2∇2 = −ℏ2𝑟2
1
𝑟2
1
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
sen2𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2
෡𝐻 = −
ℏ2
2𝐼
1
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
sen2𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2
෠𝐿2 = −ℏ2
1
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
sen2𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
−
ℏ2
2𝐼
1
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
sen2𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2
𝜓 𝜃, 𝜙 = 𝐸𝜓 𝜃, 𝜙
Equação de Schrödinger
Modelo: rotor rígido linear de massa 𝝁 (massa reduzida) à distância 𝒓 do referencial
(momento de inércia 𝑰 = 𝝁𝒓𝟐).
Multiplicando tudo por temos:−
2𝐼 sen2𝜃
ℏ2
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
𝜕2
𝜕𝜙2
𝜓 𝜃, 𝜙 = −
2𝐼𝐸
ℏ2
sen2𝜃 𝜓 𝜃, 𝜙
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕𝜓 𝜃, 𝜙
𝜕𝜃
+
𝜕2𝜓 𝜃,𝜙
𝜕𝜙2
+ 𝜷 sen2𝜃 𝜓 𝜃, 𝜙 = 0
𝜷
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Equação de Schrödinger
Modelo: rotor rígido linear de massa 𝝁 (massa reduzida) à distância 𝒓 do referencial
(momento de inércia 𝑰 = 𝝁𝒓𝟐).
sen𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sen𝜃
𝜕𝜓 𝜃, 𝜙
𝜕𝜃
+
𝜕2𝜓 𝜃,𝜙
𝜕𝜙2
+ 𝛽 sen2𝜃 𝜓 𝜃, 𝜙 = 0
𝛽 ≡
2𝐼𝐸
ℏ2
Resolução por separação de variáveis (assumindo que 𝜃 e 𝜙 são independentes)
𝜓 𝜃, 𝜙 = Θ 𝜃 Φ 𝜙
Abordagem mais detalhada na 
descrição do átomo de hidrogênio
Resolução da equação fornece informações sobre 
𝝍 e 𝜷
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger
Modelo: rotor rígido linear de massa 𝝁 (massa reduzida) à distância 𝒓 do referencial
(momento de inércia 𝑰 = 𝝁𝒓𝟐).
Funções de onda
do rotor rígido
𝒀𝑱
𝒎𝑱 𝜽,𝝓 “Harmônicas esféricas"
Números 
quânticos
𝑱 = 0, 1, 2, 3, …
Constante 𝜷 :
𝛽 = 𝐽(𝐽 + 1)
𝛽 ≡
2𝐼𝐸
ℏ2
Quantização da energia do rotor rígido:
𝐸𝐽 =
ℏ2
2𝐼
𝐽(𝐽 + 1) 𝐽 = 0, 1, 2, 3, …
número quântico rotacional
𝒎𝑱 = −𝐽 , −𝐽 + 1 , −𝐽 + 2 ,… , 𝐽 − 2 , (𝐽 − 1), (𝐽)
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger
Modelo: rotor rígido linear de massa 𝝁 (massa reduzida) à distância 𝒓 do referencial
(momento de inércia 𝑰 = 𝝁𝒓𝟐).
Autovalores do operador de momento angular (෠𝐿2)
Como ෡𝐻 =
෠𝐿2
2𝐼
𝐿2 = 2𝐼𝐸
𝐸𝐽 =
ℏ2
2𝐼
𝐽(𝐽 + 1)Sendo a Energia do rotor rígido quantizada:
𝐽 = 0, 1, 2, 3, …
A magnitude do momento angular é quantizada!
(a orientação do momento angular também é quantizada, mas isto será discutido na
descrição do átomo de hidrogênio)
𝐿2𝐽 = ℏ
2 𝐽(𝐽 + 1) 𝐿𝐽 = ℏ 𝐽(𝐽 + 1)
1/2
A frequência de 
rotação é quantizada? 
Qual é seu valor 
mínimo?
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Resultados da resolução da equação de Schrödinger
Modelo: rotor rígido linear de massa 𝝁 (massa reduzida) à distância 𝒓 do referencial
(momento de inércia 𝑰 = 𝝁𝒓𝟐).
Degenerescência dos estados do rotor rígido
𝐽 = 0 𝒀𝟎
𝟎 𝑬𝟎 = 0
𝑌𝐽
𝑚𝐽 𝜃, 𝜙
𝐸𝐽 =
ℏ2
2𝐼
𝐽(𝐽 + 1)
𝐽 = 1 𝑬𝟏 =
2ℏ2
2𝐼
𝑚𝐽 =
−1
0
+1
𝒀𝟏
𝟎
𝒀𝟏
−𝟏
𝒀𝟏
𝟏
𝑬𝟐 =
6ℏ2
2𝐼𝐽 = 2
𝑚𝐽 =
−2
−1
0
+1
+2
𝑚𝐽 = 0
𝒀𝟐
𝟏
𝒀𝟐
−𝟏
𝒀𝟐
𝟐
𝒀𝟐
−𝟐
𝒀𝟐
𝟎
3 estados 
degenerados
5 estados 
degenerados
𝐸𝐽 =
ℏ2
2𝐼
𝐽(𝐽 + 1)
𝐽 = 0, 1, 2, 3, …
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Diagrama de energias
2ℏ2/2𝐼
0
6ℏ2/2𝐼
12ℏ2/2𝐼
Degenerescência dos 
níveis de energia:
𝒈𝑱 = 𝟐𝑱 + 𝟏
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Diagrama de energias
2ℏ2/2𝐼
0
6ℏ2/2𝐼
12ℏ2/2𝐼
20ℏ2/2𝐼
𝐸𝐽 =
ℏ2
2𝐼
𝐽(𝐽 + 1)
𝐽 = 0, 1, 2, 3, …
Níveis não são 
igualmente espaçados
Degenerescência dos 
níveis de energia:
𝒈𝑱 = 𝟐𝑱 + 𝟏
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Diagrama de energias
2ℏ2/2𝐼
0
6ℏ2/2𝐼
12ℏ2/2𝐼
20ℏ2/2𝐼
𝐸𝐽 =
ℏ2
2𝐼
𝐽(𝐽 + 1)
𝐽 = 0, 1, 2, 3, …
E = 0 (K = 0) :
os átomos estão parados 
(incertezas em Ԧ𝑝1 e Ԧ𝑝2 são 
iguais a zero).
Princípio da Incerteza não é 
violado: não há informação 
sobre as posições dos átomos
(função de onda é uma 
constante, 𝒀𝟎
𝟎 = 𝟒𝝅 −𝟏/𝟐).
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Diagrama de energias
2ℏ2/2𝐼
0
6ℏ2/2𝐼
12ℏ2/2𝐼
20ℏ2/2𝐼Transições espectroscópicas 
entre níveis rotacionais
Regras de seleção:
Transição entre 
níveis adjacentes
Δ𝐽 = ±1
Molécula polar
Ԧ𝜇0 ≠ 0
Absorção Emissão
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Diagrama de energias
2ℏ2/2𝐼
0
6ℏ2/2𝐼
12ℏ2/2𝐼
20ℏ2/2𝐼Transições espectroscópicas 
entre níveis rotacionais
Absorção
𝜈𝑜𝑏𝑠 = 8𝐵
𝜈𝑜𝑏𝑠 = 6𝐵
𝜈𝑜𝑏𝑠 = 4𝐵
𝜈𝑜𝑏𝑠 = 2𝐵
Frequência da luz absorvida:
𝜈𝑜𝑏𝑠 = 2𝐵(𝐽 + 1)
𝐽 = 0, 1, 2, 3, …
𝐵 ≡
ℎ
8𝜋2𝐼
𝐵 é a constante 
rotacional
Se 𝐵 for determinada 
experimentalmente, a distância 
de ligação (de equilíbrio),
pode ser obtida.
Modelo do rotor rígido (descrição quântica)
Diagrama de energias do 12C16O
𝐽 = 12 -> 𝐽 = 13
𝑟0 = 1,128 Å𝜇 = 1,139 x 10
-26 kg
Frequência da luz absorvida (rotacional):
𝜈𝒐𝒃𝒔 = 1,505 ∙ 10
12 s-1
𝜈𝒗𝒊𝒃 = 6,505 ∙ 10
13 s-1
Frequência de vibração (𝑘 = 1902 N m-1):
Moléculas diatômicas: transições rotacionais 
acontecem no infravermelho (baixas n)
Moléculas maiores: transições acontecem em 
outra região do espectro eletromagnético
Espectroscopia Vibracional x EspectroscopiaRotacional
Quais são as regiões envolvidas no espectro eletromagnético?
Espectroscopia no infravermelho (FTIR):
absorção/emissão devido a transições entre níveis vibracionais
Espectroscopia de microondas:
absorção/emissão devido a transições entre níveis rotacionais
Dinâmicas moleculares distintas (moléculas maiores):
absorção/emissão de luz de energias distintas
Referências e Créditos
Conteúdo discutido:
• bibliografia indicada do curso
• material complementar disponível no Moodle
Imagens (créditos e atribuições):
• Ilustração do elemento de volume diferencial, por Marcia Levitus, disponível em
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Ma
p%3A_Physical_Chemistry_(McQuarrie_and_Simon)/32%3A_Math_Chapters/32.04%3A_Spherical_
Coordinates.
• Ilustração do espectro eletromagnético, adaptada da ilustração disponível em http://www.immuno
light.com/wp-content/uploads/2014/03/Electromagnetic-Spectrum-BLACK.png.
https://sms.asu.edu/marcia_levitus
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Physical_Chemistry_(McQuarrie_and_Simon)/32%3A_Math_Chapters/32.04%3A_Spherical_Coordinates
http://www.immunolight.com/wp-content/uploads/2014/03/Electromagnetic-Spectrum-BLACK.png