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Biodiesel Propriedades Número de Cetano O número de cetano é uma medida da qualidade de auto‐ignição do combustível. Combustíveis com baixos Números de Cetano podem causar dificuldade em dar partida e na operação do motor, e gerar altos níveis de ruídos e emissões significativas de hidrocarbonetos, de material particulado e de NOx. O número de Cetano de ésteres alquílicos de ácidos graxos é a principal propriedade destes que qualifica o biodiesel como um excelente substituto ao Diesel fóssil de petróleo. Os ésteres alquílicos de ácidos graxos são constituídos de cadeias carbônicas lineares e longas, similares às dos n‐alcanos encontrados no diesel de petróleo, que, por sua vez, são os compostos que apresentam maiores Números de Cetano no diesel fóssil. Padrões foram estabelecidos internacionalmente para a determinação do Número de Cetano para o biodiesel: ASTM D613 nos Estados Unidos e internacionalmente, a ISO (International Organization for Standardization) 5165. No padrão da ASTM, o hexadecano e o 2,2,4,4,6,8,8‐ heptametilnonano (HMN) são os compostos de referência para o respectivo limite superior (100) e inferior (15) do número de cetano. O padrão ASTM D975 para o diesel fóssil requer um número de cetano mínimo de 40, ao passo que os padrões para o biodiesel prescrevem um mínimo de 47 (ASTM D6751‐08) ou 51 (European standard EN14214). No Brasil, o número de cetano mínimo especificado para o diesel fóssil pela Portaria ANP 210/2001 é de 42 e, para o biodiesel, a ANP não exige uma quantificação deste parâmetro, requerendo somente que o mesmo seja relatado (Resolução ANP No 7 de 2008). O comportamento de auto‐ignição do biodiesel, em geral, é considerado ser um pouco melhor que o para diesel fóssil convencional. Entretanto, o Número de Cetano depende do comprimento da cadeia carbônica e do número de ligações duplas presentes nos ésteres alquílicos de ácidos graxos que compõem o biodiesel. O Número de Cetano aumenta com o aumento no tamanho da cadeia carbônica do ácido graxo e diminui com o aumento no número de ligações duplas (insaturações) presentes na cadeia. Os Números de Cetano mais baixos para os ésteres de ácidos graxos insaturados podem ser explicados, em parte, pela formação favorecida de espécies intermediárias de pré‐combustão, tais como os compostos aromáticos, que apresentam baixos Números de Cetano. Para diesel fóssil, encontrou‐se uma forte correlação entre altos Números de Cetano e emissões reduzidas de NOx. Embora os Números de Cetano de diferentes composições de biodiesel sejam inerentemente elevados, as emissões de NOx nos gases de exaustão de motores aumentam um pouco quando se utiliza biodiesel em motores de combustão por compressão (i.e., a diesel) não modificados. A emissão de NOx também foi correlacionada com o Número de Cetano para o biodiesel, aumentando com o aumento no número de insaturações e com o decréscimo do tamanho da cadeia carbônica. A emissão de material particulado, por outro lado, é pouco influenciada pelos fatores estruturais supramencionados. A relação entre o Número de Cetano e as emissões de motores é complicada por muitos fatores, incluindo o nível tecnológico do motor. Motores mais antigos, com pressões de injeção menores, em geral, são bastante sensíveis ao Número de Cetano, com o aumento deste causando reduções significativas na emissão de NOx, devido aos tempos de atraso de ignição serem mais curtos e as temperaturas médias de combustão resultantes serem mais baixas. Motores mais modernos, que são equipados com sistemas que controlam a taxa de injeção, são menos sensíveis ao Número de Cetano do combustível. Os métodos de determinação de Número de Cetano de um combustível, em geral, são de alto custo, de baixa acurácia e de difícil reprodutibilidade. Portanto, valores previamente determinados e disponíveis na literatura para os diversos ésteres alquílicos de ácidos graxos são utilizados como base para cálculo do Número de Cetano. Neste sentido, Lapuerta et al. (2009) desenvolveram equações para estimar o número de cetano (NC) de um éster alquílico de ácido graxo, com base no número de carbonos (n) e no número de ligações duplas (db) da cadeia do ácido graxo. Para ésteres metílicos de ácidos graxos, a equação que melhor se ajustou (R2 = 0,918) aos diversos dados disponíveis na literatura foi ܰܥ ൌ െ21,157 ሺ7,965 െ 1,785ܾ݀ 0,235ܾ݀ଶሻ݊ െ 0,099݊ଶ (1) A equação foi devidamente extrapolada para considerar a esterificação dos ácidos graxos com outros alcoóis de cadeias curtas, incluindo etanol, propanol e butanol: ܰܥ ൌ ܣ ሺܤ ܥܾ݀ ܦܾ݀ଶሻ݊ ܧ݊ଶ (2) em que ە ۖ ۔ ۖ ۓ ܣ ൌ െ21,157 6,130ሺ݉ െ 1ሻ ܤ ൌ 7,965 െ 0,324ሺ݉ െ 1ሻ ܥ ൌ െ1,785 0,263ሺ݉ െ 1ሻ ܦ ൌ 0,235 െ 0,107ሺ݉ െ 1ሻ ܧ ൌ െ0,099 (3) e m = 1 para ésteres metílicos, m = 2 para ésteres etílicos, m = 3 para ésteres propílicos e m = 4 para ésteres butílicos. Alguns valores determinados experimentalmente para Número de Cetano (NC) para ésteres alquílicos de ácidos graxos são apresentados na Tabela 1. Tabela 1. NCs para ésteres alquílicos de ácidos graxos (experimentais). Ácido (Cn:db) Éster metílico Éster etílico Éster propílico Éster butílico Caprato (C10:0) C10H20O2 51,63; 47,9; 47,4 60 64 63 Láurico (C12:0) C12H24O2 61,4; 66,7; 60,4; 61,2 73 71 73 Mirístico (C14:0) C14H28O2 66,2; 73,5; 66,2; 72 66,9; 72 71 69,4; 73 Palmítico (C16:0) C16H32O2 88; 74,5; 85,9; 74,3, 80; 91 93,1; 80 85; 83 84,8; 91,9; 87 Palmitoléico (C16:1) C16H30O2 56,59; 51 Estárico (C18:0) C18H36O2 86,9; 101; 75,6; 81; 100 76,8; 97,7; 86 69,9; 90,9 97,5; 80,1; 92,5 Oléico (C18:1) C18H34O2 56,55; 58,9; 59,3; 55; 56; 71; 80 67,8; 53,9; 72 58,8; 72 71,9; 59,8; 102 Linoléico (C18:2) C18H32O2 42,2; 45,9; 38,2 44,4; 39,6; 37,1 44; 40,6 53,5; 41,6 Linolênico (C18:3) C18H30O2 41,7; 22,7 26,7 26,8 28,6 Araquídico (C20:0) C20H40O2 100 Erúcico (C22:1) C22H42O2 76 Ricinoléico (C18:1 OH) C18H34O3 Ex. 1. Estimar, com base na composição em ácidos graxos (Tabela 2), o Número de Cetano para biodiesel produzido pela transesterificação de óleo de Pinhão Manso (Jatropha Curcas Linn) utilizando o metanol e o etanol como agente esterificante. Comentar sobre o efeito do aumento na cadeia carbônica do álcool no Número de Cetano. Tabela 2. Composição em ácidos graxos para Jatropha curcas Linn. Ácido graxo Fórmula química Fração em massa (X) C14:0 C14H28O2 0,014 C16:0 C16H32O2 0,156 C18:0 C18H36O2 0,097 C18:1 C18H34O2 0,408 C18:2 C18H32O2 0,321 C20:0 C20H40O2 0,004 1,000 Solução Completar a Tabela 2 com dados para fração molar de cada ácido graxo. Tabela 2a. Composição em ácidos graxos para Jatropha curcas Linn. Ácido graxo Fórmula química Fração em massa (X) Massa molecular (M) Número de moles N=X/M Fração molar (x) C14:0 C14H28O2 0,014 228 0,0000614 0,0169697 C16:0 C16H32O2 0,156 256 0,0006093 0,1683986 C18:0 C18H36O2 0,097 284 0,0003415 0,0943839 C18:1 C18H34O2 0,408 282 0,0014468 0,3998673 C18:2 C18H32O2 0,321 280 0,0011464 0,3168426 C20:0 C20H40O2 0,004 312 0,0000128 0,0035376 1,000 0,0036182 1,0000000 Calculando o NC para ésteres metílicos de ácidos graxos (m = 1): 099,0099,0 235,0)11(107,0235,0 785,1)11(236,0785,1 965,7)11(324,0965,7 157,21)11(130,6157,21 −=⇒−= =⇒−−= −=⇒−+−= =⇒−−= −=⇒−+−= EE DD CC BB AA Para C14:0: n = 14; db = 0 22 )14(099,0))0(235,00785,1965,7(14157,21NC −×+×−+−= 949,70NC = Para C16:0: n = 16; db = 0 22 )16(099,0))0(235,00785,1965,7(16157,21NC−×+×−+−= 939,80NC = Para C18:0: n = 18; db = 0 22 )18(099,0))0(235,00785,1965,7(18157,21NC −×+×−+−= 137,90NC = Para C18:1: n = 18; db = 1 22 )18(099,0))1(235,01785,1965,7(18157,21NC −×+×−+−= 237,62NC = Para C18:2: n = 18; db = 2 22 )18(099,0))2(235,02785,1965,7(18157,21NC −×+×−+−= 797,42NC = Para C20:0: n = 20; db = 0 22 )20(099,0))0(235,00785,1965,7(20157,21NC −×+×−+−= 543,98NC = Estimando o NC para o éster metílico de óleo de Jatropha curcas Linn: )543,98)(0035376,0()797,42)(3168426,0()237,62)(3998673,0( )137,90)(0943839,0()939,80)(1683986,0()949,70)(0169697,0(NC ++ +++= 137,62NC curcasjatropha = NC para ésteres etílicos de ácidos graxos (m = 2): 099,0099,0 128,0)12(107,0235,0 549,1)12(236,0785,1 641,7)12(324,0965,7 027,15)12(130,6157,21 −=⇒−= =⇒−−= −=⇒−+−= =⇒−−= −=⇒−+−= EE DD CC BB AA Para C14:0: n = 14; db = 0 22 )14(099,0))0(128,00549,1641,7(14027,15 −×+×−+−=NC 543,72=NC Para C16:0: n = 16; db = 0 22 )16(099,0))0(128,00549,1641,7(16027,15 −×+×−+−=NC 885,81=NC Para C18:0: n = 18; db = 0 22 )18(099,0))0(128,00549,1641,7(18027,15 −×+×−+−=NC 435,90=NC Para C18:1: n = 18; db = 1 22 )18(099,0))1(128,01549,1641,7(18027,15 −×+×−+−=NC 857,64=NC Para C18:2: n = 18; db = 2 22 )18(099,0))2(128,02549,1641,7(18027,15 −×+×−+−=NC 887,43=NC Para C20:0: n = 20; db = 0 22 )20(099,0))0(128,00549,1641,7(20027,15 −×+×−+−=NC 193,98=NC Estimando o NC para o éster etílico de óleo de Jatropha curcas Linn: )193,98)(0035376,0()887,43)(3168426,0()857,64)(3998673,0( )435,90)(0943839,0()885,81)(1683986,0()543,72)(0169697,0( ++ +++=NC 743,63=curcasjatrophaNC Comparativamente ao valor de NC para o éster metílico, o valor de NC para o éster etílico de óleo de Jatropha curcas é maior, indicando que quanto maior a cadeia carbônica do agente esterificante (álcool) maior será o Número de Cetano. O Poder Calorífico Superior (PCS, MJ/kg) de um determinado biodiesel também pode ser estimado com base na composição em ácidos graxos do óleo vegetal que o originou. Peres et al. (2007) desenvolveram a seguinte equação para cálculo do PCS de misturas de ésteres metílicos de ácidos: PCS = 34,72(% 8:0) + 36,50(% 10:0) + 37,87(% 12:0) + 38,91(%14:0) + 39,45 (% 16:0) + 39,29 (% 16:1) + 40,07 (% 18:0) + 39,07 (% 18:1) + 38,95 (% 18:1OH) + 39,7 (% 18:2) + 39,34 (% 18:3) (4) O Poder Calorífico Inferior (PCI, MJ/kg) dos ésteres metílicos de ácidos graxos também pode ser estimado com base na composição em ácidos graxos do óleo vegetal de origem, porém, considerando as razões de número de carbonos e de oxigênios, C/O, e de número de hidrogênios e de oxigênios, H/O, e o número de ligações duplas, db, dos respectivos ácidos graxos, conforme proposto por Mehta e Anand (2009): ܲܥܫிொ ൌ 0,0109ሺܥ/ܱሻଷ െ 0,3516ሺܥ/ܱሻଶ 4,2ሺܥ/ܱሻ 21,066 െ 0,1ܾ݀ (5) ܲܥܫிொ ൌ 0,0011ሺܪ/ܱሻଷ െ 0,0785ሺܪ/ܱሻଶ 2,0409ሺܪ/ܱሻ 20,992 െ 0,1ܾ݀ (6) A viscosidade do biodiesel varia com o tamanho da cadeia carbônica dos respectivos ácidos graxos constituintes, no sentido de que aumenta com o aumento no tamanho da cadeia carbônica. Também varia com o número de ligações duplas presentes nos ácidos graxos, com a viscosidade diminuindo com o aumento no número de ligações duplas. A posição da ligação dupla na cadeia carbônica do ácido graxo não tem influência significativa sobre a viscosidade. A viscosidade de biodiesel, μb, também pode ser estimada em função das viscosidades dos respectivos ésteres metílicos de ácidos graxos, μi: ߤ ൌ ∑ ݔߤ ୀଵ (7) em que ݔ é a fração molar do éster metílico de ácido graxo no biodiesel, e, por sua vez, as respectivas viscosidades (em mPa.s) dos ésteres metílicos de ácidos graxos podem ser estimadas pelas equações: ߤ௦௧ ൌ 1,05 ൈ 10ିସܯଶ െ 0,0242ܯ 2,15 (8) ߤ௦௧ ൌ 0,153 ௗܰ ଶ െ 1,15 ௗܰ 4,73 (9) em que os subscritos sat e insat significam saturado e insaturado, respectivamente, M é a massa molecular do metil éster e Ndb é o número de ligações duplas do ácido graxo que compõe o respectivo éster. Efeito da Transesterificação nas propriedades do óleo vegetal Óleo Vegetal Éster metílico (EM) Viscosidade cinemática a 38oC (mm2/s) NC PCI (MJ/kg) Ponto de névoa (oC) Ponto de fluidez (oC) Ponto de fulgor (oC) Densidade (kg/L) Milho 34,9 37,6 39,5 ‐1,1 ‐40 277 0,9095 Algodão 33,5 41,8 39,5 1,7 ‐15 234 0,9148 Crambe 53,6 44,6 40,5 10,0 ‐12,2 274 0,9048 Linho 27,2 34,6 39,3 1,7 ‐15,0 241 0,9236 Amendoim EM 39,6 4,9 41,8 54 39,8 33,6 12,8 5,0 ‐6,7 ‐ 271 176 0,9026 0,8830 Canola EM 37,0 4,2 37,6 51,0‐ 59,7 39,7 32,8 ‐3,9 ‐ ‐31,7 ‐ 246 ‐ 0,9115 0,8820 Safflower 31,3 41,3 39,5 18,3 ‐6,7 260 0,9144 Gergelim 35,5 40,2 39,3 ‐3,9 ‐9,4 260 0,9133 Soja EM 32,6 4,5 37,9 45,0 39,6 33,5 ‐3,9 1,0 ‐12,2 ‐7,0 254 178 0,9138 0,885 Girassol EM 33,9 4,6 37,1 49,0 39,6 33,5 7,2 1,0 ‐15,0 ‐ 274 183 0,9161 0,8600 Palma 39,6 5,7 42,0 62,0 ‐ 33,5 31,0 13,0 ‐ ‐ 267 164 0,9180 0,8800 Babaçu EM 30,3 3,6 38,0 63,0 ‐ 31,8 20,0 4,0 ‐ ‐ 150 127 0,9460 0,8750 Diesel 3,6 50,0 43,8 ‐ ‐16 76 0,8550 Referências Bibliográficas Lapuerta, M., Rodríguez‐Fernández, J. and Mora, E.F. 2009. Correlation for the estimation of the cetane number of biodiesel fuels and implications on the iodine number, Energy Policy, 37, 4337‐4344. Mehta, P.S. and Anand, K. 2009. Estimation of a Lower Heating Value of Vegetable Oil and Biodiesel Fuel, Energy & Fuels, 23, 3893–3898. Peres, S.; Schuler, A.; Almeida, C.H.; Soares, M.B.; Campos, R.; Lucena, A. Caracterização e determinação do poder calorífico e do número de cetano de vários tipos de biodiesel através da cromatografia, II Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia do Biodiesel, Brasília, novembro, 2007.
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