Buscar

aula10

Prévia do material em texto

Biodiesel 
Propriedades 
Número de Cetano 
O  número  de  cetano  é  uma  medida  da  qualidade  de  auto‐ignição  do 
combustível. Combustíveis com baixos Números de Cetano podem causar 
dificuldade em dar partida e na operação do motor, e gerar altos níveis de 
ruídos  e  emissões  significativas  de  hidrocarbonetos,  de  material 
particulado e de NOx.  
O número de Cetano de ésteres alquílicos de ácidos graxos é a principal 
propriedade  destes  que  qualifica  o  biodiesel  como  um  excelente 
substituto  ao  Diesel  fóssil  de  petróleo.  Os  ésteres  alquílicos  de  ácidos 
graxos são constituídos de cadeias carbônicas  lineares e  longas, similares 
às dos n‐alcanos encontrados no diesel de petróleo, que, por sua vez, são 
os  compostos  que  apresentam  maiores  Números  de  Cetano  no  diesel 
fóssil. 
Padrões foram estabelecidos  internacionalmente para a determinação do 
Número  de  Cetano  para  o  biodiesel: ASTM D613  nos  Estados Unidos  e 
internacionalmente, a ISO (International Organization for Standardization) 
5165.  No  padrão  da  ASTM,  o  hexadecano  e  o  2,2,4,4,6,8,8‐
heptametilnonano  (HMN)  são  os  compostos  de  referência  para  o 
respectivo  limite  superior  (100)  e  inferior  (15) do número de  cetano. O 
padrão  ASTM  D975  para  o  diesel  fóssil  requer  um  número  de  cetano 
mínimo de 40, ao passo que os padrões para o biodiesel prescrevem um 
mínimo de 47 (ASTM D6751‐08) ou 51 (European standard EN14214). No 
Brasil, o número de cetano mínimo especificado para o diesel  fóssil pela 
Portaria ANP 210/2001 é de 42 e, para o biodiesel, a ANP não exige uma 
quantificação deste parâmetro,  requerendo  somente que o mesmo  seja 
relatado (Resolução ANP No 7 de 2008). 
O comportamento de auto‐ignição do biodiesel, em geral, é considerado 
ser um pouco melhor que o para diesel fóssil convencional. Entretanto, o 
Número de Cetano depende do  comprimento da  cadeia  carbônica  e do 
número  de  ligações  duplas  presentes  nos  ésteres  alquílicos  de  ácidos 
graxos que compõem o biodiesel. O Número de Cetano aumenta com o 
aumento no tamanho da cadeia carbônica do ácido graxo e diminui com o 
aumento  no  número  de  ligações  duplas  (insaturações)  presentes  na 
cadeia.  Os  Números  de  Cetano  mais  baixos  para  os  ésteres  de  ácidos 
graxos  insaturados  podem  ser  explicados,  em  parte,  pela  formação 
favorecida  de  espécies  intermediárias  de  pré‐combustão,  tais  como  os 
compostos aromáticos, que apresentam baixos Números de Cetano. 
Para diesel fóssil, encontrou‐se uma forte correlação entre altos Números 
de Cetano e emissões  reduzidas de NOx. Embora os Números de Cetano 
de diferentes composições de biodiesel sejam inerentemente elevados, as 
emissões de NOx nos gases de exaustão de motores aumentam um pouco 
quando  se  utiliza  biodiesel  em motores  de  combustão  por  compressão 
(i.e.,  a  diesel)  não  modificados.  A  emissão  de  NOx  também  foi 
correlacionada  com o Número de Cetano para o biodiesel, aumentando 
com  o  aumento  no  número  de  insaturações  e  com  o  decréscimo  do 
tamanho  da  cadeia  carbônica.  A  emissão  de  material  particulado,  por 
outro  lado,  é  pouco  influenciada  pelos  fatores  estruturais 
supramencionados.  
A  relação  entre  o  Número  de  Cetano  e  as  emissões  de  motores  é 
complicada  por muitos  fatores,  incluindo  o  nível  tecnológico  do motor. 
Motores mais  antigos,  com pressões de  injeção menores,  em  geral,  são 
bastante sensíveis ao Número de Cetano, com o aumento deste causando 
reduções  significativas na emissão de NOx, devido aos  tempos de atraso 
de  ignição  serem mais  curtos  e  as  temperaturas médias  de  combustão 
resultantes  serem  mais  baixas.  Motores  mais  modernos,  que  são 
equipados  com  sistemas  que  controlam  a  taxa  de  injeção,  são  menos 
sensíveis ao Número de Cetano do combustível. 
Os métodos de determinação de Número de Cetano de um combustível, 
em geral, são de alto custo, de baixa acurácia e de difícil reprodutibilidade. 
Portanto,  valores  previamente  determinados  e  disponíveis  na  literatura 
para os diversos ésteres  alquílicos de  ácidos  graxos  são utilizados  como 
base para  cálculo do Número de Cetano. Neste  sentido,  Lapuerta  et  al. 
(2009) desenvolveram equações para estimar o número de cetano (NC) de 
um éster alquílico de ácido graxo, com base no número de carbonos (n) e 
no número de ligações duplas (db) da cadeia do ácido graxo. Para ésteres 
metílicos de ácidos graxos, a equação que melhor se ajustou (R2 = 0,918) 
aos diversos dados disponíveis na literatura foi 
ܰܥ ൌ െ21,157 ൅ ሺ7,965 െ 1,785ܾ݀ ൅ 0,235ܾ݀ଶሻ݊ െ 0,099݊ଶ  (1) 
A  equação  foi  devidamente  extrapolada  para  considerar  a  esterificação 
dos ácidos graxos com outros alcoóis de cadeias curtas,  incluindo etanol, 
propanol e butanol: 
ܰܥ ൌ ܣ ൅ ሺܤ ൅ ܥܾ݀ ൅ ܦܾ݀ଶሻ݊ ൅ ܧ݊ଶ        (2) 
em que 
ە
ۖ
۔
ۖ
ۓ
ܣ ൌ െ21,157 ൅ 6,130ሺ݉ െ 1ሻ
ܤ ൌ 7,965 െ 0,324ሺ݉ െ 1ሻ
ܥ ൌ െ1,785 ൅ 0,263ሺ݉ െ 1ሻ
ܦ ൌ 0,235 െ 0,107ሺ݉ െ 1ሻ
ܧ ൌ െ0,099
          (3) 
e m  = 1 para  ésteres metílicos, m  = 2 para  ésteres  etílicos, m  = 3 para 
ésteres propílicos e m = 4 para ésteres butílicos. 
Alguns valores determinados experimentalmente para Número de Cetano 
(NC) para ésteres alquílicos de ácidos graxos são apresentados na Tabela 
1. 
   
Tabela 1. NCs para ésteres alquílicos de ácidos graxos (experimentais). 
Ácido (Cn:db)  Éster metílico  Éster etílico  Éster propílico  Éster butílico 
Caprato 
(C10:0) 
C10H20O2 
51,63;  47,9; 
47,4 
60  64  63 
Láurico (C12:0) 
C12H24O2 
61,4;  66,7; 
60,4; 61,2 
73  71  73 
Mirístico 
(C14:0) 
C14H28O2 
66,2;  73,5; 
66,2; 72 
66,9; 72  71  69,4; 73 
Palmítico 
(C16:0) 
C16H32O2 
88;  74,5;  85,9; 
74,3, 80; 91 
93,1; 80  85; 83  84,8; 91,9; 87 
Palmitoléico 
(C16:1) 
C16H30O2 
56,59; 51       
Estárico 
(C18:0) 
C18H36O2 
86,9;  101; 
75,6; 81; 100 
76,8; 97,7; 86  69,9; 90,9  97,5; 80,1; 92,5
Oléico  
(C18:1) 
C18H34O2 
56,55;  58,9; 
59,3;  55;  56; 
71; 80 
67,8; 53,9; 72  58,8; 72  71,9; 59,8; 102 
Linoléico 
(C18:2) 
C18H32O2 
42,2; 45,9; 38,2 44,4; 39,6; 37,1 44; 40,6  53,5; 41,6 
Linolênico 
(C18:3) 
C18H30O2 
41,7; 22,7  26,7  26,8  28,6 
Araquídico 
(C20:0) 
C20H40O2 
100       
Erúcico (C22:1) 
C22H42O2 
76       
Ricinoléico 
(C18:1 OH) 
C18H34O3 
       
 
   
Ex. 1.  Estimar,  com base na  composição  em  ácidos  graxos  (Tabela 2), o 
Número  de  Cetano  para  biodiesel  produzido  pela  transesterificação  de 
óleo  de  Pinhão Manso  (Jatropha  Curcas  Linn)  utilizando  o metanol  e  o 
etanol como agente esterificante. Comentar sobre o efeito do aumento na 
cadeia carbônica do álcool no Número de Cetano. 
Tabela 2. Composição em ácidos graxos para Jatropha curcas Linn. 
Ácido graxo  Fórmula química Fração em massa (X) 
C14:0  C14H28O2  0,014 
C16:0  C16H32O2  0,156 
C18:0  C18H36O2  0,097 
C18:1  C18H34O2  0,408 
C18:2  C18H32O2  0,321 
C20:0  C20H40O2  0,004 
    1,000 
 
Solução 
Completar a Tabela 2 com dados para fração molar de cada ácido graxo. 
Tabela 2a. Composição em ácidos graxos para Jatropha curcas Linn. 
Ácido 
graxo 
Fórmula 
química 
Fração em 
massa 
(X) 
Massa 
molecular (M)
Número de 
moles 
N=X/M 
Fração 
molar 
(x) 
C14:0  C14H28O2  0,014  228  0,0000614  0,0169697 
C16:0  C16H32O2  0,156  256  0,0006093  0,1683986 
C18:0  C18H36O2  0,097  284  0,0003415  0,0943839 
C18:1  C18H34O2  0,408  282  0,0014468  0,3998673 
C18:2  C18H32O2  0,321  280  0,0011464  0,3168426 
C20:0  C20H40O2  0,004  312  0,0000128  0,0035376 
    1,000    0,0036182  1,0000000 
 
 
Calculando o NC para ésteres metílicos de ácidos graxos (m = 1): 
099,0099,0
235,0)11(107,0235,0
785,1)11(236,0785,1
965,7)11(324,0965,7
157,21)11(130,6157,21
−=⇒−=
=⇒−−=
−=⇒−+−=
=⇒−−=
−=⇒−+−=
EE
DD
CC
BB
AA
 
Para C14:0: n = 14; db = 0 
22 )14(099,0))0(235,00785,1965,7(14157,21NC −×+×−+−=  
949,70NC =  
Para C16:0: n = 16; db = 0 
22 )16(099,0))0(235,00785,1965,7(16157,21NC−×+×−+−=  
939,80NC =  
Para C18:0: n = 18; db = 0 
22 )18(099,0))0(235,00785,1965,7(18157,21NC −×+×−+−=  
137,90NC =  
Para C18:1: n = 18; db = 1 
22 )18(099,0))1(235,01785,1965,7(18157,21NC −×+×−+−=  
237,62NC =  
Para C18:2: n = 18; db = 2 
22 )18(099,0))2(235,02785,1965,7(18157,21NC −×+×−+−=  
797,42NC =  
Para C20:0: n = 20; db = 0 
22 )20(099,0))0(235,00785,1965,7(20157,21NC −×+×−+−=  
543,98NC =  
Estimando o NC para o éster metílico de óleo de Jatropha curcas Linn: 
)543,98)(0035376,0()797,42)(3168426,0()237,62)(3998673,0(
)137,90)(0943839,0()939,80)(1683986,0()949,70)(0169697,0(NC
++
+++=
 
137,62NC curcasjatropha =  
NC para ésteres etílicos de ácidos graxos (m = 2): 
099,0099,0
128,0)12(107,0235,0
549,1)12(236,0785,1
641,7)12(324,0965,7
027,15)12(130,6157,21
−=⇒−=
=⇒−−=
−=⇒−+−=
=⇒−−=
−=⇒−+−=
EE
DD
CC
BB
AA
 
Para C14:0: n = 14; db = 0 
22 )14(099,0))0(128,00549,1641,7(14027,15 −×+×−+−=NC  
543,72=NC  
Para C16:0: n = 16; db = 0 
22 )16(099,0))0(128,00549,1641,7(16027,15 −×+×−+−=NC  
885,81=NC  
Para C18:0: n = 18; db = 0 
22 )18(099,0))0(128,00549,1641,7(18027,15 −×+×−+−=NC  
435,90=NC  
Para C18:1: n = 18; db = 1 
22 )18(099,0))1(128,01549,1641,7(18027,15 −×+×−+−=NC  
857,64=NC  
Para C18:2: n = 18; db = 2 
22 )18(099,0))2(128,02549,1641,7(18027,15 −×+×−+−=NC  
887,43=NC  
Para C20:0: n = 20; db = 0 
22 )20(099,0))0(128,00549,1641,7(20027,15 −×+×−+−=NC  
193,98=NC  
Estimando o NC para o éster etílico de óleo de Jatropha curcas Linn: 
)193,98)(0035376,0()887,43)(3168426,0()857,64)(3998673,0(
)435,90)(0943839,0()885,81)(1683986,0()543,72)(0169697,0(
++
+++=NC
 
743,63=curcasjatrophaNC  
Comparativamente  ao  valor de NC  para o  éster metílico,  o  valor  de NC 
para  o  éster  etílico  de  óleo  de  Jatropha  curcas  é maior,  indicando  que 
quanto maior  a  cadeia  carbônica  do  agente  esterificante  (álcool) maior 
será o Número de Cetano. 
 
O  Poder  Calorífico  Superior  (PCS, MJ/kg)  de  um  determinado  biodiesel 
também pode ser estimado com base na composição em ácidos graxos do 
óleo vegetal que o originou. Peres et al. (2007) desenvolveram a seguinte 
equação para cálculo do PCS de misturas de ésteres metílicos de ácidos: 
PCS = 34,72(% 8:0) + 36,50(% 10:0) + 37,87(% 12:0) + 38,91(%14:0) +  
39,45 (% 16:0) + 39,29 (% 16:1) + 40,07 (% 18:0) + 39,07 (% 18:1) + 
38,95 (% 18:1OH) + 39,7 (% 18:2) + 39,34 (% 18:3)       (4) 
O  Poder  Calorífico  Inferior  (PCI, MJ/kg)  dos  ésteres metílicos  de  ácidos 
graxos  também pode  ser  estimado  com base  na  composição  em  ácidos 
graxos  do  óleo  vegetal  de  origem,  porém,  considerando  as  razões  de 
número de carbonos e de oxigênios, C/O, e de número de hidrogênios e 
de  oxigênios, H/O,  e  o  número  de  ligações  duplas,  db,  dos  respectivos 
ácidos graxos, conforme proposto por Mehta e Anand (2009): 
ܲܥܫி஺ொ ൌ 0,0109ሺܥ/ܱሻଷ െ 0,3516ሺܥ/ܱሻଶ ൅ 4,2ሺܥ/ܱሻ ൅ 21,066 െ
0,1ܾ݀             (5) 
ܲܥܫி஺ொ ൌ 0,0011ሺܪ/ܱሻଷ െ 0,0785ሺܪ/ܱሻଶ ൅ 2,0409ሺܪ/ܱሻ ൅
20,992 െ 0,1ܾ݀            (6) 
A viscosidade do biodiesel varia com o tamanho da cadeia carbônica dos 
respectivos ácidos graxos constituintes, no sentido de que aumenta com o 
aumento no tamanho da cadeia carbônica. Também varia com o número 
de  ligações  duplas  presentes  nos  ácidos  graxos,  com  a  viscosidade 
diminuindo com o aumento no número de  ligações duplas. A posição da 
ligação  dupla  na  cadeia  carbônica  do  ácido  graxo  não  tem  influência 
significativa  sobre a viscosidade. A viscosidade de biodiesel,  μb,  também 
pode  ser  estimada  em  função  das  viscosidades  dos  respectivos  ésteres 
metílicos de ácidos graxos, μi: 
ߤ௕ ൌ ∑ ݔ௜ߤ௜
௡
௜ୀଵ           (7) 
em que ݔ௜ é a fração molar do éster metílico de ácido graxo no biodiesel, 
e,  por  sua  vez,  as  respectivas  viscosidades  (em  mPa.s)  dos  ésteres 
metílicos de ácidos graxos podem ser estimadas pelas equações: 
ߤ௦௔௧ ൌ 1,05 ൈ 10ିସܯଶ െ 0,0242ܯ ൅ 2,15     (8) 
ߤ௜௡௦௔௧ ൌ 0,153 ௗܰ௕
ଶ െ 1,15 ௗܰ௕ ൅ 4,73      (9) 
em  que  os  subscritos  sat  e  insat  significam  saturado  e  insaturado, 
respectivamente, M é a massa molecular do metil éster e Ndb é o número 
de ligações duplas do ácido graxo que compõe o respectivo éster. 
 
Efeito da Transesterificação nas propriedades do óleo vegetal 
Óleo 
Vegetal 
Éster 
metílico 
(EM) 
Viscosidade 
cinemática a 
38oC (mm2/s) 
NC  PCI 
(MJ/kg)
Ponto 
de 
névoa 
(oC) 
Ponto 
de 
fluidez 
(oC) 
Ponto 
de 
fulgor 
(oC) 
Densidade
(kg/L) 
Milho  34,9  37,6  39,5  ‐1,1  ‐40  277  0,9095 
Algodão  33,5  41,8  39,5  1,7  ‐15  234  0,9148 
Crambe  53,6  44,6  40,5  10,0  ‐12,2  274  0,9048 
Linho  27,2  34,6  39,3  1,7  ‐15,0  241  0,9236 
Amendoim 
EM 
39,6 
4,9 
41,8 
54 
39,8 
33,6 
12,8 
5,0 
‐6,7 
‐ 
271 
176 
0,9026 
0,8830 
Canola 
EM 
37,0 
4,2 
37,6 
51,0‐
59,7 
39,7 
32,8 
‐3,9 
‐ 
‐31,7 
‐ 
246 
‐ 
0,9115 
0,8820 
Safflower  31,3  41,3  39,5  18,3  ‐6,7  260  0,9144 
Gergelim  35,5  40,2  39,3  ‐3,9  ‐9,4  260  0,9133 
Soja 
EM 
32,6 
4,5 
37,9 
45,0 
39,6 
33,5 
‐3,9 
1,0 
‐12,2 
‐7,0 
254 
178 
0,9138 
0,885 
Girassol 
EM 
33,9 
4,6 
37,1 
49,0 
39,6 
33,5 
7,2 
1,0 
‐15,0 
‐ 
274 
183 
0,9161 
0,8600 
Palma  39,6 
5,7 
42,0 
62,0 
‐ 
33,5 
31,0 
13,0 
‐ 
‐ 
267 
164 
0,9180 
0,8800 
Babaçu 
EM 
30,3 
3,6 
38,0 
63,0 
‐ 
31,8 
20,0 
4,0 
‐ 
‐ 
150 
127 
0,9460 
0,8750 
Diesel  3,6  50,0  43,8  ‐  ‐16  76  0,8550 
 
Referências Bibliográficas 
Lapuerta, M., Rodríguez‐Fernández, J. and Mora, E.F. 2009. Correlation for 
the estimation of the cetane number of biodiesel fuels and implications on 
the iodine number, Energy Policy, 37, 4337‐4344. 
Mehta, P.S. and Anand, K. 2009. Estimation of a Lower Heating Value of 
Vegetable Oil and Biodiesel Fuel, Energy & Fuels, 23, 3893–3898. 
Peres, S.; Schuler, A.; Almeida, C.H.; Soares, M.B.; Campos, R.; Lucena, A. 
Caracterização e determinação do poder calorífico e do número de cetano 
de  vários  tipos  de  biodiesel  através  da  cromatografia,  II  Congresso  da 
Rede Brasileira de Tecnologia do Biodiesel, Brasília, novembro, 2007.

Outros materiais