2aLeidaTermodinâmica

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2ª Lei da Termodinâmica
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Viviane Galvão
vivgalvao@gmail.com
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Estudo dirigido – 2ª Lei da Termodinâmica
 Enunciado de Kelvin-Planck da 2ª Lei da Termodinâmica
 Enunciado de Clausius da 2ª Lei da Termodinâmica
 O que são Processos Reversíveis e Processos Irreversíveis
 Máquinas térmicas: motor térmico e refrigerador
 Equivalência dos enunciados da 2ª Lei da Termodinâmica
 Ciclo de Carnot
 Diagrama PV para o ciclo de Carnot
 Entropia
 Entropia como função de estado
 Interpretação microscópica da Entropia
 3ª Lei da Termodinâmica
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Segunda Lei da Termodinâmica
 Se pensarmos no processo inverso. É possível?
 O que determina o sentido em que o processo natural terá lugar?
 Consideremos um sistema de temperaturas diferentes que estão em contato e isolado da vizinhança por paredes adiabáticas.
 Depois de um tempo, os corpos estarão em equilíbrio termodinâmico, devido o fluxo de calor do corpo 1 ao corpo 2. A energia total do sistema permanece a mesma
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Segunda Lei da Termodinâmica
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 Dispersão da energia
 Processo espontâneo
 Em cada pulo da bola, 
parte da energia 
cinética é degradada 
em movimento térmico 
dos átomos da superfície: há dispersão da energia
Segunda Lei da Termodinâmica
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 Direção dos Processos:
 Todos os processos espontâneos possuem uma direção definida.
	
	- Corpo quente - esfriamento - equilíbrio
	
	- Vaso pressurizado vazamento - equilíbrio
	
	- Queda de um corpo - repouso
 Todos esses casos podem ser revertidos, mas não de modo espontâneo.
Segunda Lei da Termodinâmica
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 Os exemplos aqui mencionados, assim como outros tantos, seriam perfeitamente viáveis pela 1a lei da termodinâmica. Nos dois casos há conservação da energia!  Nem todos os processos que satisfazem a 1a. lei podem ocorrer.
 Em geral, um balanço de energia não indica a direção em que o processo irá ocorrer, nem permite distinguir um processo possível de um impossível.
• O que faz com que estes eventos não sejam observados? 
A segunda lei da Termodinâmica
Segunda Lei da Termodinâmica
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Esta lei determina o sentido preferencial do processo termodinâmico.
 Os processos termodinâmicos que ocorrem na natureza são todos IRREVERSÍVEIS. Esses processos são aqueles que ocorrem em determinados sentidos e não ocorrem no sentido contrário.
 Segunda lei da termodinâmica introduz uma função de estado chamada ENTROPIA que permanece constante ou aumenta em qualquer processo possível, em um sistema isolado.
Segunda Lei da Termodinâmica
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Segunda Lei da Termodinâmica
A 2ª lei e suas deduções propiciam meios para:
Predizer a direção dos processos
Estabelecer condições de equilíbrio
3. Determinar qual o melhor desempenho teórico dos ciclos, motores e outros dispositivos
4. Avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse melhor desempenho seja atingido
 A 1ª Lei proibe a criação ou destruição da energia; enquanto a 2ª lei limita a disponibilidade da energia e os modos de conservação e de uso da energia
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Enunciado de Kelvin-Planck 
 É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho.
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Convém notar que:
• O enunciado de Kelvin não implica que não se possa transformar calor completamente em energia mecânica.
 Na expansão isotérmica de um gás ideal tem-se que ΔQ = ΔW
Enunciado de Kelvin-Planck 
Mas o estado final do sistema não é o mesmo que o inicial pois há variação da pressão do gás.
 Para termos uma máquina térmica precisamos de sistemas que operem em ciclos. A completa transformação de calor em trabalho não é o único efeito.
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Enunciado de Clausius
 É impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente
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Convém notar que: 
• O enunciado de Clausius não implica que não se possa
transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais
quente. Podemos expandir um gás ideal isotermicamente
a T1 e depois comprimí-lo adiabaticamente até T2 > T1 de
forma que ΔWtotal = 0
Enunciado de Clausius
 Aqui também há mudança do estado final do gás ideal. A completa transferência de calor de um corpo para o outro não é o único efeito.
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Processos Reversíveis
 
Um processo é dito reversível se o sistema e todas as partes da sua vizinhança puderem retornar exatamente ao estado inicial
 Todos os processos reais apresentam algum grau de irreversibilidade
Processos totalmente reversíveis são impossíveis de ocorrer.
 Processos Irreversíveis
 
 Um processo é irreversível quando o sistema e todas as partes de sua vizinhança não conseguem voltar ao estado inicial
 Um sistema que passa por um processo irreversível não está impedido de retornar ao seu estado inicial. No entanto se o sistema retornar ao estado inicial não será possível fazer o mesmo com sua vizinhança
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Máquina térmica
 Absorvem calor de uma fonte a temperatura relativamente altas, realizam trabalho mecânico e rejeitam algum calor a uma temperatura mais baixa
 Em geral, uma máquina térmica faz com que alguma substância de trabalho realize processo(s) cíclico(s) durante os quais:
Calor é transferido de uma fonte a uma temperatura elevada 
(2) Trabalho é feito pela máquina 
(3) Calor é lançado pela máquina para uma fonte a uma temperatura mais baixa 
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Máquina térmica
 O calor total que flui para o interior da máquina durante o ciclo é igual ao trabalho líquido realizado pela máquina
 A máquina absorve calor Qq do reservatório quente, rejeita calor Qf para o reservatório frio e realiza trabalho
 Vamos designar:
 Qq  calor transferido para o reservatório quente
 Qf  calor transferido para o reservatório frio
 Q é positivo quando ele é transferido para o interior de uma substância
 Q é negativo quando deixa a substância
 Em qualquer processo cíclico, 1ª Lei da Termodinâmica exige que: 
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 2ª Lei da Termodinâmica (Enunciado de Kelvin-Planck)
 É impossível construir uma máquina térmica que, operando num ciclo, não produza nenhum efeito além da absorção de calor de um reservatório e da realização de uma quantidade igual de trabalho” 
 É impossível construir uma máquina que trabalhe com rendimento de 100%
 Rendimento da máquina térmica
Máquina térmica
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Motor térmico
 O enunciado de 
Kelvin da 2ª 
lei da Termodinâmica 
implica na 
impossibilidade de 
existir um motor 
térmico perfeito
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Refrigeradores
 Se quisermos transferir calor do reservatório frio para o reservatório quente? 
 Como esta não é a direção natural do fluxo, temos que realizar trabalho para fazer com que isso ocorra utilizando dispositivos como os refrigeradores
Máquina Térmica  recebe calor de uma fonte quente e o rejeita em uma fonte fria
 Refrigerador  recebe calor de uma fonte fria e o transfere para uma fonte quente
 Máquina Térmica funcionando com um ciclo invertido
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Refrigeradores
 A bomba absorve o calor Qf de um reservatório frio e rejeita o calor Qq para um reservatório quente. 
 O trabalho realizado na bomba de calor é W 
 Este trabalho é dissipado sob forma de calor (W + Qf = Qq  W = Qq – Qf), sendo Qq é transferido para a fonte quente. 
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Refrigerador
O enunciado de Clausius da 2ª lei da Termodinâmica implica
na impossibilidade de existir um refrigerador perfeito
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Equivalência dos enunciados da 
2ª Lei da Termodinâmica
 Se existisse um refrigerador que não precisasse de trabalho,
ele poderia ser usado juntamente com uma máquina comum
para formar um dispositivo com eficiência 100%, convertendo
calor QH - |QC| completamente em trabalho
EQUIVALENTE
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Equivalência dos enunciados da 
2ª Lei da Termodinâmica
EQUIVALENTE
 Se uma máquina com eficiência de 100% fosse possível, ela poderia ser usada juntamente um refrigerador que não precisa
de trabalho, transferindo o calor QC de um reservatório frio para um reservatório quente sem precisar de nenhum trabalho realizado sobre o sistema
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Ciclo de Carnot
 De acordo com a 2ª lei da Termodinâmica, nenhuma máquina térmica pode ter eficiência de 100%. Qual é a eficiência máxima que uma dada maquina pode ter?
 Esta pergunta foi respondida em 1824 pelo engenheiro Sadi Carnot  a irreversibilidade e sua relação com o sentido de um processo termodinâmico
 A conversão de Trabalho em Energia é um processo Irreversível
 O objetivo da máquina térmica é obter uma reversão deste processo  conversão de calor em trabalho com a maior eficiência possível
 Para eficiência máxima de uma máquina ideal deve-se evitar todo
processo irreversível
 Em uma máquina térmica ideal todos os processos são reversíveis e as transferências de energia são realizadas sem as perdas causadas pelos efeitos como atrito e turbulência
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Ciclo de Carnot
 Condições para a Reversibilidade
1 – Nenhuma Energia Mecânica é transformada em Energia
Térmica interna por atrito, por forças viscosas ou por outras 
Forças dissipadoras
2 – Energia é transferida na forma de calor apenas entre 
Corpos com uma diferença infinitesimal de temperatura
3 – O processo deve ser quase estático para que o sistema
Esteja sempre em (ou infinitesimalmente próximo de) um 
Estado de equilíbrio
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 Constituído de 2 processos isotérmicos reversíveis e 2 processos adiabáticos reversíveis
A
B
C
D
Ciclo de Carnot
 (1) No processo A  B, o gás se expande isotermicamente quando em contato com um reservatório de calor a Tq (Q e W > 0)
(2) No processo B  C, o gás se expande adiabaticamente (Q = O e W > 0)
(3) No processo C  D, o gás é comprimido isotermicamente durante o contato com o reservatório de calor a Tf < Tq (Q e W < 0)
(4) No processo D A, o gás é comprimido adiabaticamente (Q = 0 e W < 0)
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Diagrama PV para o ciclo de Carnot
A  B: Tranformação isortérmica. O sistema absorve calor Q.
B  C: Expansão adiabática
C  D: Compressão isotérmica. O sistema libera Q.
D  A: Compressão adiabática.
 Troca de calor deve ser feita isotermicamente
• Mudança de temperatura deve ser feita adiabaticamente
 O trabalho líquido realizado Wmáq, é igual ao calor líquido recebido num ciclo. Observe que para o ciclo 
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• Nenhuma máquina térmica que opere entre uma dada fonte quente e uma dada fonte fria pode ter rendimento superior ao de uma máquina de Carnot
• Todas as máquinas de Carnot que operem entre estas duas fontes terão o mesmo rendimento
 Rendimento térmico da máquina de Carnot
Ciclo de Carnot
 Não existe uma série de processos cujo único resultado seja a conversão total em trabalho da energia contida em uma fonte de calor 
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 As únicas características das fontes quente e fria do ciclo de Carnot são as suas temperaturas
 Rendimento de uma máquina de Carnot deve ser uma função universal de T1 e T2
Ciclo de Carnot
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Ciclo de Carnot
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Entropia
 2ª Lei da Termodinâmica não foi formulada em termos de
equações e sim em termos da afirmação de uma impossibilidade
 Contudo, a 2ª Lei da Termodinâmica pode ser formulada
mediante uma afirmação quantitativa usando o conceito de ENTROPIA
• A entropia é uma função de estado.
 A Entropia permite:
medir a desordem molecular de um sistema
- identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas
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Entropia
• As reações espontâneas seguem no 
sentido da diminuição de energia ou do 
aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem 
ordenadas por causa das ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
 A medida que o gelo derrete, quebram-se as forças
intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.
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Entropia
 Para explicar este conceito consideraremos uma expansão 
isotérmica de um gás ideal  adicionamos uma quantidade de calor dQ e o gás se expande a uma temperatura constante
 Como a Energia Interna de uma gás ideal depende apenas de sua temperatura  a Energia Interna é constante
 Um gás passa a um estado mais desordenado depois da expansão devido as moléculas terem um volume maior para se moverem e com isto suas posições tornam-se mais aleatórias
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Entropia
 Pela 1ª Lei da Termodinâmica, o trabalho dW realizado pelo gás é igual ao calor dQ fornecido do gás
 A razão dV/V constitui uma estimativa do aumento da desordem e esta razão é proporcional a dQ/T
 Introduzindo o símbolo S para a entropia do sistema podemos definir a variação infinitesimal da entropia dS como:
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Entropia
 A variação total da entropia é dada por:
 Podemos generalizar a definição de entropia de modo a incluir qualquer processo reversível independente dele ser isotérmico ou não
 Podemos imaginar o processo como uma série de etapas
infinitesimais reversíveis  durante uma etapa, uma quantidade de calor infinitesimal dQ é fornecida ao sistema a uma temperatura absoluta T.
 Em seguida, somamos (integramos) todas as razões dQ/T do processo
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 Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia
 Para um sistema, ΔS = Sfinal – Sinicial se ΔS > 0 - aumento de desordem e se ΔS < 0  aumento da ordem
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta
 ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança
• A entropia não é conservada: ΔSuniv está aumentando
 Para um processo reversível: ΔSuniv = 0
• Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0
• Para um sistema isolado  ΔSsis = 0 para um processo reversível e ΔSsis > 0 para um processo espontâneo
Entropia
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Entropia como uma função de estado
 O fato que a Entropia é realmente uma função de estado (como costumam ser chamadas as propriedades de estado) pode ser demonstrado apenas experimentalmente
 Contudo, podemos provar que a Entropia é uma função de estado 
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Entropia como uma função de estado
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Variação da Entropia em uma expansão livre em um gás ideal
 Quando a válvula é aberta o gás se 
expande
 As Energias internas 
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3ª lei de termodinâmica
 Toda substância tem uma entropia positiva e finita, sendo que a entropia de um cristal perfeito tende a zero quando sua temperatura se aproxima do zero absoluto
 S 0 quando T 0
 Não é possível para qualquer série finita de processos, atingir a temperatura do zero absoluto   impossível que um sistema consiga atingir o zero absoluto, pois para isto teria que haver uma ordem perfeita das moléculas que constituem a porção de matéria em questão
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar
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• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
 A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão.
• A entropia aumenta quando:
– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás aumenta,
– a temperatura aumenta.
3ª lei de termodinâmica
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Interpretação microscópica da Entropia
 Como vimos o estado termodinâmico (macroscópico ) de um sistema pode ser descrito por um conjunto de variáveis de estado como (P,V,T). A estas variáveis damos o nome de macroestados.
 Mas, há inúmeras configurações
moleculares que são compatíveis
com um determinado macroestado.
A estas damos o nome de
microestados
S = kB ln W
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Interpretação microscópica da Entropia
 Supondo que uma pessoa Jogue N moedas idênticas e metade delas dê cara e metade coroa. Esta é uma descrição macroscópica do sistema de N moedas
 Um descrição do estado microscópico
inclui informação sobre cada moeda
individual: a moeda 1 deu cara, a moeda 2 deu coroa, a moeda 3 deu coroa, e assim por diante.
No de estados microscópicos cresce
rapidamente com o aumento de N  para N = 4 existem 24 = 16 estados 
possíveis e para N = 100 existem 2100 estados possíveis
Fig. 20.22
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Calculando a Entropia: estados microscópicos
 Seja W o no de microestados possíveis para um dado estado Macroscópico, o estado referente a 4 caras seria W = 1 e o referente a 3 caras e 1 coroa W = 4)
 A entropia S de um estado macroscópico é dada por:
S = kB ln W
 A diferença de Entropia entre 2 estados macroscópicos:
Fig. 20.22