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JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 BIOENERGÉTICA E QUÍMICA CELULAR Os organismos vivos são compostos por somente uma pequena seleção dos 92 elementos que ocorrem naturalmente Quatro deles – carbono (C), hidrogênio (H), nitrogênio (N) e oxigênio (O) – perfazem 96,5% do peso de um organismo Os átomos desses elementos sao ligados um ao outro por ligações covalentes (fortes), formando moléculas Uma vez que as ligações covalentes geralmente são 100 vezes mais fortes que a energia térmica presente nas células Os átomos não são separados por essa excitação térmica e as ligações sao rompidas apenas em reações especificas com outros átomos ou moléculas. Duas moléculas diferentes podem ser unidas por ligações não covalentes, que sao muito mais fracas. ALGUMAS FORMAS DE ENERGIA IMPORTANTES PARA AS CÉLULAS A ÁGUA É MANTIDA COESA POR LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO Quando uma região da molécula de água carregada positivamente, um dos dois átomos de H se aproxima de uma região carregada negativamente, do O de uma segunda molécula de agua, a atração elétrica entre elas pode resultar em uma ligação de hidrogênio. São muito mais fracas do que as ligações covalentes e são facilmente rompidas pelo movimento cinético aleatório que reflete a energia térmica das moléculas Moléculas sao denominadas hidrofílicas para indicar que “gostam de agua”. Moléculas hidrofóbicas que “não gostam de agua”, Não possuem carga elétrica e formam poucas ligações de hidrogênio ou nenhuma, de modo que não se dissolvem em agua QUATRO TIPOS DE INTERAÇÕES NÃO COVALENTES CONTRIBUEM PARA MANTER A ASSOCIAÇÃO ENTRE AS MOLÉCULAS EM UMA CÉLULA Três tipos de ligações não covalentes: 1 Atrações eletrostáticas (ligações iônicas), 2 Ligações de hidrogênio e 3 Atrações (ou forca) de van der Waals. Ha ainda um quarto fator que promove a atração das moléculas: a força hidrofóbica As interações iônicas resultam da atração de um íon com carga positiva - um cátion - por um íon carregado negativamente - um ânion. No cloreto de sódio (NaCl), por exemplo, o elétron da ligação oriundo do átomo de sódio é transferido completamente para o íon de cloro Não tem uma orientação geométrica específica ou fixa porque o campo eletrostático ao redor dos íons - sua atração por uma carga oposta – é uniforme em todas as direções JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 As ligações de hidrogênio são interações não covalentes que determinam a solubilidade de moléculas não carregadas na água. Uma ligação de hidrogênio é a interação de um átomo de hidrogênio com carga parcial positiva em um dipolo molecular, como a água, com elétrons não pareados de um outro átomo, na mesma molécula ou em outra. Normalmente, um átomo de hidrogênio forma uma ligação covalente com apenas um outro átomo. As interações de van der Waals são forças de atração fracas causadas por dipolos transitórios Quando dois átomos aproximam-se entre si, criam uma força de atração fraca e inespecífica denominada interação de van de Waals. Essas interações inespecíficas resultam das flutuações aleatórias momentâneas na distribuição dos elétrons de qualquer átomo, que originam uma distribuição temporária e desigual de elétrons O efeito hidrofóbico causa a adesão das moléculas apolares umas às outras Como não contêm grupos carregados nem momento dipolo e não se tornam hidratadas, as moléculas apolares são insolúveis ou quase insolúveis em água; ou seja, são hidrofóbicas. As ligações covalentes entre dois átomos de carbono e entre átomos de carbono e hidrogênio são as ligações apolares mais comuns nos sistemas biológicos. Os hidrocarbonetos - moléculas compostas apenas por carbono e hidrogênio - são quase insolúveis em água. A complementaridade molecular devido a interações não covalentes leva ao ajuste específico entre biomoléculas Dentro e fora das células, íons e moléculas constantemente colidem. Quando se encontram, em geral duas moléculas simplesmente se repelem, pois as interações covalentes que as uniriam são fracas e têm uma existência temporária sob temperaturas fisiológicas. No entanto, as moléculas que exibem complementaridade molecular - um tipo de encaixe como a chave e a fechadura entre suas formas, cargas ou outras propriedades físicas – podem formar múltiplas interações não covalentes quando próximas. Quando duas moléculas estruturalmente complementares colidem entre si, essas múltiplas interações fazem com que se mantenham unidas. As forças de atração fracas de interações não covalentes são importantes na determinação de prorpiedades e funções de biomoléculas como proteinas, acidos nucleicos, carboidratos e lipídeos. JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 ALGUMAS MOLÉCULAS POLARES FORMAM ÁCIDOS E BASES EM ÁGUA Núcleo de hidrogênio carregado positivamente, um próton (H+). Próton pode se dissociar facilmente do seu parceiro original e se associar ao átomo de oxigênio de uma molécula de agua, gerando um íon hidrônio (H3O+). As substâncias que liberam prótons quando dissolvidas em agua, formando, assim, H3O+, sao denominadas ácido. Para evitar o uso de números incômodos de manusear, a concentração de H3O+ e expressa usando uma escala logarítmica denominada escala de pH. A agua pura tem pH 7,0 e é considerada neutra, isto e, nem acida (pH < 7) e nem básica (pH > 7). Os ácidos sao classificados como fortes ou fracos, dependendo da sua tendência a doar prótons para a agua. A base e o oposto de ácido. Qualquer molécula capaz de aceitar um próton de uma molécula de agua é denominada base. O hidróxido de sódio (NaOH) é uma base (os termos alcali ou alcalino também sao usados) porque ele se dissocia facilmente em soluções aquosas formando íons Na+ e OH-. O interior das células também e mantido próximo da neutralidade pela presença de ácidos e bases fracos (tampões) que podem liberar ou receber prótons próximos do pH 7, o que mantem o ambiente celular relativamente constante sob uma grande variedade de condições. Quanto maior a concentração do íon hidrônio mais ácida é a solução AS CÉLULAS SÃO FORMADAS POR COMPOSTOS DE CARBONO Os compostos de carbono formados pelas células são denominados moléculas orgânicas. Por outro lado, todas as demais moléculas, inclusive a água, são denominadas moléculas inorgânicas. Combinações de átomos, como as dos grupos metila (–CH3), hidroxila (–OH), carboxila (–COOH), carbonila (–C=O), fosfato (–PO3 2), sulfidrila (–SH) e amino (–NH2), ocorrem repetidamente nas moléculas feitas por células. LIBERAM PRÓTONS COM FACILIDADE MANTÊM PRÓTONS FIRMES DISSOLVIDOS EM ÁGUA As células contêm quatro famílias principais de moléculas orgânicas pequenas Os três tipos principais de macromoléculas biológicas - proteínas, ácidos nucleicos e polissacarídeos – são polímeros compostos por múltiplas moléculas pequenas ligadas covalentemente denominadas monômeros pode servir como subunidade de alguma macromolécula ou como fonte de energia. De modo geral, as células contêm quatro famílias principais de moléculas orgânicas pequenas: os açucares, os ácidos graxos, os nucleotídeos e os aminoácidos. DISTRIBUIÇÃO DAS MOLÉCULAS NAS CÉLULAS Composição aproximada de uma célula bacteriana em massa. A composição deuma célula animal é semelhante, mesmo que o volume seja aproximadamente 1.000 vezes maior. Observe que as macromoléculas predominam. Os principais íons inorgânicos incluem Na+, K+, Mg2+, Ca2+ e Cl– ÁCIDO FORTE ÁCIDO FRACO JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 As proteínas são polímeros de aminoácidos unidos por ligações peptídicas. Os ácidos nucleicos são polímeros de nucleotídeos unidos por ligações fosfodiéster Os polissacarídeos são polímeros (açúcares), como a glicose, unidos por ligações glicosídicas Formação de uma ligação covalente entre duas moléculas de monômeros geralmente envolve a perda líquida de um hidrogênio (H) de um monômero e uma hidroxila (OH) de outro monômero - ou a perda de água – reação de desidratação ou (condensação). A decomposição ou clivagem desta ligação no polímero, liberando uma subunidade monomérica, reação – de hidrólise. Energeticamente, as reações de condensação são desfavoráveis e, portanto, a formação de polímeros requer um suprimento de energia AMINOÁCIDOS QUE DIFEREM APENAS EM SUAS CADEIAS LATERAIS COMPÕEM AS PROTEÍNAS Os constituintes monoméricos das proteínas são 20 aminoácidos Resíduos quando incorporados a um polímero proteico. Todos os aminoácidos consistem em um átomo de carbono a central α ligado a quatro grupos químicos diferentes: um grupo amino (NH2), um grupo carboxila ou ácido carboxílico (COOH) (daí o nome aminoácido), um átomo de hidrogênio (H) e um grupo variável, denominado cadeia lateral ou grupo R. Uma vez que, excetuando a glicina, o carbono α é assimétrico em todos os aminoácidos, Essas moléculas podem ocorrer de duas formas especulares, denominadas, por convenção, isômeros D(dextro) e L (levo) Os aminoácidos com cadeias laterais apolares são hidrofóbicos. Quanto maior for a cadeia lateral apolar, mais hidrofóbico será o aminoácido. As cadeias laterais de alanina, valina, leucina e isoleucina são hidrocarbonetos lineares ou ramificados que não formam um anel, razão pela qual se denominam aminoácidos alifáticos. Todos estes aminoácidos são apolares, como a metionina, que é semelhante, mas contém um enxofre. Fenilalanina, tirosina e triptofano têm anéis aromáticos grandes, hidrofóbicos Os aminoácidos polares são denominados hidrofílicos Arginina e lisina possuem cadeias laterais carregadas positivamente e são chamadas de aminoácidos básicos; Ácido aspártico e ácido glutâmico têm cadeias laterais carregadas negativamente devido à presença do ácido carboxílico (suas formas carregadas são denominadas aspartato e glutamato). Um quinto aminoácido, a histidina, tem uma cadeia lateral contendo um anel com dois nitrogênios, denominado imidazol, que pode mudar de carregado positivamente para não carregado, depende das alterações na acidez do seu ambiente: As atividades de muitas proteínas são moduladas por mudanças na acidez (pH) ambiental, por meio da protonação ou desprotonação das cadeias laterais da histidina. Asparagina e glutamina não são carregadas, mas têm cadeias laterais polares contendo grupos amida com grande capacidade de estabelecerem ligações de hidrogênio. As ligações dissulfeto estabilizam a estrutura enovelada de algumas proteínas. O menor aminoácido, a glicina, tem um único átomo de hidrogênio como grupo R. Cisteína, triptofano e metionina não são aminoácidos comuns: juntos, constituem aproximadamente 5 % dos aminoácidos de uma proteína típica. Quatro aminoácidos - leucina, serina, lisina e ácido glutâmico - são os mais abundantes, totalizando 32 % de todos os resíduos de aminoácidos em uma proteína típica. Os seres humanos e outros animais sintetizam 11 dos 20 aminoácidos. Os outros nove são considerados aminoácidos essenciais e devem ser incluídos na dieta para permitir a produção normal de proteínas. São fenilalanina, valina, treonina, triptofano, isoleucina, metionina, leucina, lisina e histidina. Proteínas celulares revelam que elas contêm mais de 100 diferentes aminoácidos. Isso ocorre devidos as diversas transformações e incorporações que ocorrem na proteína. Adição de grupos acetila (CH3CO) e uma diversidade de outros grupos químicos adição de um fosfato (PO 4) aos grupos hidroxila nos resíduos de serina, treonina e tirosina, processo conhecido como fosforilação. Muitas proteínas secretadas e proteínas de membranas contêm resíduos glicosilados, e a modificação reversível de grupos hidroxila em serinas e treoninas específicas, por um açúcar denominado N-acetilglicosamina, também regula as atividades proteicas. Hidroxilação de resíduos de prolina e lisina no colágeno A metilação de resíduos de histidina nos receptores de membrana e a ᵞ carboxilação de glutamato nos fatores de coagulação do sangue como a protrombina. A desamidação de Asn e Gln nos ácidos correspondentes, Asp e Glu. HIDROFÓBICOS HIDROFÍLICO JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 A acetilação, adição de um grupo acetila ao grupo amino do resíduo N-terminal, é a forma mais comum de modificação química de aminoácido, afetando cerca de 80% de todas as proteínas: CINCO NUCLEOTÍDEOS DIFERENTES SÃO USADOS PARA FORMAR ÁCIDOS NUCLEICOS Dois tipos de ácidos nucleicos similares quimicamente, DNA (ácido desoxirribonucleico) e RNA (ácido ribonucleico), são as principais moléculas celulares transportadoras de informação genética. No RNA, a pentose é a ribose; No DNA, ela é a desoxirribose que na posição 2' tem um próton, em vez de um grupo hidroxila. As bases adenina, guanina e citosina → são encontradas no DNA e no RNA; A timina é encontrada apenas no DNA, A uracila, apenas no RNA. A adenina e a guanina → são purinas, que contêm um par de anéis fusionados; A citosina, a timina e a uracila → são pirimidinas, que contêm um anel único. OS MONOSSACARÍDEOS LIGADOS COVALENTEMENTE FORMAM POLISSACARÍDEOS LINEARES E RAMIFICADOS As unidades básicas dos polissacarídeos são açúcares simples, ou monossacarídeos. Os monossacarídeos são carboidratos formados, literalmente, por combinações covalentes de carbono e água na razão um para um. Hexoses (glicose, manose e galactose) e pentoses são mais comuns Epimerase enzima importante na interconversão entre glicose, manose e galactose. Todos os monossacarídeos contêm grupos hidroxila (-OH) e um grupo aldeído ou um grupo cetona Os dissacarídeos, formados a partir de dois monossacarídeos, são os polissacarídeos mais simples. A lactose, composta de galactose e glicose, é o principal açúcar do leite; A sacarose, composta de glicose e frutose, é o principal produto da fotossíntese. O carboidrato de reserva mais comum em células animais é o glicogênio, um polímero de glicose muito longo e altamente ramificado. Os fluidos lacrimais e gastrintestinais humanos contêm lisozima, uma enzima capaz de hidrolisar peptideoglicano da parede celular bacteriana. JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 Muitos polissacarídeos complexos contêm açúcares modificados ligados covalentemente a vários grupos pequenos, em especial amino, sulfato e acetil. Essas modificações são abundantes em glicosaminoglicanos, principais componentes polissacarídicos da matriz extracelular, OS FOSFOLIPÍDEOS ASSOCIAM-SE NÃO COVALENTEMENTE, FORMANDO A ESTRUTURA BÁSICA DE BICAMADA DAS BIOMEMBRANAS As biomembranas são lâminas grandes e flexíveis organizadas em bicamada. Estabelecem os limites das células, organelas intracelulares, além de formar a superfície externade alguns vírus. As membranas definem o meio intra e extracelular As unidades fundamentais de todas as biomembranas são os Fosfolipídeos Os fosfolipídeos consistem em duas cadeias longas de grupos acil graxos apolares ligados (geralmente por uma ligação éster) a grupos altamente polares pequenos, incluindo um fosfato e uma molécula orgânica pequena, como o glicerol (tri-hidroxipropanol) Os ácidos graxos consistem em uma cadeia de hidrocarbonos (acil) conectada a um grupo carboxila (-COOH). Os ácidos graxos com todas as ligações simples são denominados saturados; Aqueles com ao menos uma ligação dupla é denominada insaturados. Os ácidos graxos insaturados com mais de uma ligação carbono- carbono dupla são referidos como poli-insaturados Os mamíferos são incapazes de sintetizar dois ácidos graxos poli-insaturados "essenciais", ácido linoleico (Cl 8:2) e ácido linolênico (Cl 8:3), que devem ser adicionados à sua dieta. Ácidos graxos são ligados covalentemente por um tipo de reação de desidratação denominada esterificação Perde o OH do grupo carboxila do ácido graxo e um H do grupo hidroxila de uma outra molécula. Uma consequência importante da ligação dupla carbono-carbono (C=C) em um ácido graxo insaturado é que duas configurações estereoisoméricas, cis e trans, podem ocorre A ligação dupla cis introduz uma dobra rígida na cadeia acil de um ácido graxo saturado que, de outra maneira, seria reta e flexível Em geral, os ácidos graxos insaturados em sistemas biológicos contêm apenas ligações duplas eis. Os ácidos graxos saturados sem a dobra podem compactar-se firmemente e, assim, ter pontos de fusão mais altos do que os As principais moléculas graxas na manteiga são triglicerídeos com cadeias acil graxas saturadas, razão pela qual ela é sólida à temperatura ambiente. Os óleos vegetais, compostos por triglicerídeos com grupos acil graxos insaturados, via de regra são líquidos à temperatura ambiente. Ácidos graxos trans e ácidos graxos saturados têm propriedades físicas similares; Tendem ao estado sólido à temperatura ambiente. Seu consumo, está associado ao aumento dos níveis de colesterol no plasma e é desaconselhado por alguns nutricionistas. JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 COMO AS CÉLULAS OBTÊM ENERGIA DOS ALIMENTOS As proteínas, os lipídeos e os polissacarídeos, os constituintes da maior parte dos alimentos, devem ser degradados em moléculas pequenas antes que nossas células possam usa-los, tanto como fonte de energia. Os açucares sao moléculas combustíveis especialmente importantes. Eles sao oxidados em várias etapas, controladamente, até dióxido de carbono (CO2) e agua. O principal processo de oxidação dos açucares e a sequência de reações conhecida como glicólise, que produz ATP sem a participação de oxigênio molecular (O2 gasoso). A glicólise é uma via central na produção de ATP Cada uma das 10 etapas é catalisada por uma enzima diferente. Observe que a etapa 4 cliva um açúcar de seis carbonos em dois açúcares de três carbonos, de modo que o número de moléculas nas etapas que seguem é duplicado. A etapa 6 inicia a fase de geração de energia da glicólise. Uma vez que duas moléculas de ATP são hidrolisadas na primeira fase, a fase de investimento de energia, a glicólise leva à produção líquida de duas moléculas de ATP e duas moléculas de NADH por mol de glicose. O piruvato e convertido em produtos que sao excretados pelas células, como etanol e CO2, no caso das leveduras usadas na fabricação de cerveja e de pão, ou lactato, no caso do musculo JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 OS AÇÚCARES E AS GORDURAS SÃO DEGRADADOS A ACETIL-COA NAS MITOCÔNDRIAS O piruvato produzido no citosol pela glicólise a partir dos açucares é transportado para a mitocôndria das células eucarióticas. Ai, ele e rapidamente descarboxilado por um complexo gigantesco de três enzimas, denominado complexo da piruvato desidrogenase. JOEL NERES DE SOUZA – PSE/UFAM 2020 Vias de produção de acetil-CoA a partir de açúcares e gorduras. Nas células eucarióticas, a mitocôndria é o local onde a acetil- CoA é produzida a partir desses dois tipos principais de moléculas de alimento. Mitocôndria é o local onde ocorre a maior parte das reações de oxidação celulares e onde a maior parte do ATP é produzida. Os aminoácidos também podem entrar na mitocôndria e serem convertidos em acetil-CoA ou em algum outro intermediário do ciclo do ácido cítrico. O CICLO DO ÁCIDO CÍTRICO GERA NADH PELA OXIDAÇÃO DE GRUPOS ACETILA A CO2 Ciclo de oxidação dos ácidos graxos. O ciclo é catalisado por uma série de quatro enzimas e ocorre na mitocôndria. Cada volta do ciclo encurta a cadeia de ácido graxo em dois carbonos (mostrados em vermelho), gerando uma molécula de acetil-CoA, uma molécula de NADH e uma molécula de FADH2. A glicólise e o ciclo do ácido cítrico fornecem os precursores Necessários para a síntese de várias moléculas biológicas importantes Aminoácidos, nucleotídeos, lipídeos, açúcares e outras moléculas servem como precursores de várias das macromoléculas da célula. Neste diagrama, as setas pretas indicam uma única reação catalisada por uma enzima. As setas vermelhas geralmente representam vias com muitas etapas que são necessárias para produzir os produtos indicados.
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