RESUMO: 3ª LEI DA TERMODINÂMICA

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Gabriela Rodrigues 
 
 Implica no teorema de calor de Nernst; 
 Essa lei permite definir as entropias absolutas 
das substâncias e a entropia padrão de uma 
reação. 
 A variação da entropia de qualquer 
transformação física ou química tende a zero 
quando a temperatura tende a zero. Isso ocorre 
no caso de uma substância pura, cristalina 
perfeita (w = 1, w = número de microestados). 
 Isso porque em T = 0, toda a energia do 
movimento térmico foi extinta, e como num 
cristal perfeito, todos os átomos estão 
uniformemente distribuídos, sendo assim só 
existe uma forma de distribuir as moléculas e 
somente um microestado é acessível (o 
fundamental) – Teorema do calor de Nernst. 
 
T  0 S  0 
S = ST – S0  S = 
 
 
 
 
 
 S = KB ln W  S = KB ln 1  S = 0 
 
ENTROPIAS ABSOLUTAS OU DA TERCEIRA LEI 
 Nada mais são que as entropias 
calculadas com base em S(0) = 0. 
ST = 
 
 
 
 
  ST = 
 
 
 
 
ENTROPIA DAS REAÇÕES QUÍMICAS 
aA + bB  cC + dD 
rS0 = [cSm0 (C) + dSm0 (D)] - [(aSm0 (A) + bSm0 (B)] 
rS0 = v Sm(produtos) - v Sm(reagentes) 
 
 
ENERGIA LIVRE DE GIBS E SUAS APLICAÇÕES 
 Considerando um sistema em equilíbrio 
térmico com sua vizinhança, a uma dada 
temperatura T. 
 
- dqsis = dqviz 
dsuniv = dsviz + dssis  0 
dsuniv = dsviz/T + dssis  0 
dsuniv = - dssis/T + dssis  0 
 Se a pressão for constante: dssis = dHsis 
- dHsis/T + dssis  0 
 Multiplicando tudo por –T: 
 dHsis - Tdssis  0 
G = H – TS 
dG = dHsis - TdSsis 
 Processo isotérmico finito 1 2 
G = H – T S 
G = G2 - G1 
 
 
 Sistema em equilíbrio: G = 0 
 Processo espontâneo: G = 0 
 Para chegar a equação foi necessário que 
a pressão estivesse constante para que fosse 
possível substituir por H e T. 
 Significado da Energia de Gibbs 
dG = dH – TdS – SdT 
dG= dU + PdV + VdP 
dU = dq + dw 
dU = dq - PdV 
 
 Para um processo reversível dqrev = TdS, 
dessa maneira: 
dU = TdS – PdV 
dH = (TdS - PdV) + PdV + VdP 
dH = TdS + VdP 
 Finalmente: 
v = coeficiente estequiométrico 
T e P constantes 
Conceitos abordados nas leis anteriores 
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Gabriela Rodrigues 
dG = (TdS + VdP) – TdS – SdT 
dG = VdP – SdT 
 
 
 
 Energia de Gibbs molar padrão de 
formação (fG0) 
 Na sua forma alotrópica mais estável a 1 
bar e 298 K, fG0 = 0. 
EXEMPLO: 
C (grafite) + O2(g)  CO2(g) 
fG0 = fG0 (CO2(g)) – [fG0 (C (grafite)) + fG0 (O2(g))] 
fG0 = fG0 (CO2(g)) 
 
rG0 = rH0 – T rS0 
rS0 = Sm0 (CO2(g)) – [Sm0 (C (grafite)) + Sm0 (O2(g))] = 2,9J/Kmol 
rH0 = - 393,5kJ/mol 
rG0 = -393,5 kJ/mol – 298K (2,9 x 10-3 KJ/kmol) = -394,4 kJ/mol 
 
 Dependência da Energia de Gibbs com a 
temperatura e a pressão 
o Com a temperatura 
dG = VdP – SdT 
 
 A pressão constante: 
dG = - SdT 
 
 
 
 
 
 
 Logo a equação se torna: 
G = H + T 
 
 
 
 
 
 Dividindo tudo por T2 e rearranjando: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
o Com a pressão 
dG = VdP ou 
 
 
 
 
 
 Como V é sempre positivo, G sempre 
aumenta com a pressão a T constante. 
Considerando um processo G1  G2 
G =  
 
 
 
 
 
Para um gás ideal V = nRT/P, assim: 
G = 
 
 
 
 
 
 
G = nRT ln 
 
 
 
Se P1 = 1 bar, G1 pode ser substítuido por 
G0, G2 por G e P2 por P, de modo que: 
G = G0 + nRT ln 
 
 
 
Em termos de quantidades molares: 
Gm = Gm0 + RT ln 
 
 
 
 Como um volume de um sólido ou um 
líquido é, praticamente, independente da 
pressão aplicada, tem-se: 
 
 
 
 
 
 O volume é tratado como constante e 
pode ser colocado fora da integral. 
 
 
 
 
Dependência G com T e P constantes 
Equação de Gibbs-Helmholtz 
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Gabriela Rodrigues 
 Energia de Gibbs e equilíbrio entre fases 
 
Sm,gás > Sm,líquido > Sm,sólido 
 O aumento do G observado acontece 
porque a fase gasosa possui maior variação do 
volume com a variação da pressão. 
 O volume molar de um vapor é, 
normalmente, 100000x maior do que do líquido 
ou sólido. 
dG = vdP – SdT 
 A pressão constante: 
dG = - SdT 
 Em termos molares: 
 
 
 
 
 
 
 Com o aumento da temperatura, o 
potencial químico Gm (= ) diminui, e isso devido 
a transferência de matéria, uma vez que a 
matéria sempre tende a ir para um estado de 
potencial menor. 
O potencial químico é a energia de Gibbs molar. 
Um processo espontâneo sempre ocorre quando a reação 
se processa de um estado de maior potencial químico para 
um estado de menor potencial químico. 
 
 
 
 
 
 
REFERÊNCIAS 
Anotações e resumos próprios. 
ATKINS, P. W. PAULA, J. de. Fundamentos de 
Físico-Química. Vol 1. 9 ed. Rio de Janeiro: 
LTC, 2012. 
CHANG, R. Físico-Química: para as ciências 
químicas e biológicas. 3a ed, V1 e V2, Mc Graw 
Hill, 2010 
TF 
TB