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CAPÍTULO 5 - Primeira Lei da Termodinâmica ● Primeira lei da termodinâmica: ○ Usada para relacionar as mudanças de estado com quantidades de energia em um sistema. ○ Relaciona várias formas de energia. ● A Primeira Lei da Termodinâmica para um sistema que percorre um ciclo: ○ A primeira lei estabelece que: 1 2 ∮ δ𝑄 = 1 2 ∮ δ𝑊 ○ Ao fazer os experimentos em sistemas cíclicos: ■ Concluiu-se que essas grandezas eram proporcionais. ■ Leis da natureza seguem evidências experimentais. ● A Primeira Lei da Termodinâmica para uma mudança de estado num sistema: ○ Considerando o sistema abaixo: ○ Fazendo a mudança de estado de 1 para 2 por A e voltando de 2 para 1 por B: 1 2 ∫ δ𝑄 𝐴 + 1 2 ∫ δ𝑄 𝐵 = 1 2 ∫ δ𝑊 𝐴 + 1 2 ∫ δ𝑊 𝐵 ○ Fazendo a mudança de estado de 1 para 2 por C e voltando de 2 para 1 por B: 1 2 ∫ δ𝑄 𝐶 + 1 2 ∫ δ𝑄 𝐵 = 1 2 ∫ δ𝑊 𝐶 + 1 2 ∫ δ𝑊 𝐵 ○ Subtraindo a primeira da segunda equação chega-se a: 1 2 ∫ δ𝑄 𝐴 − 1 2 ∫ δ𝑄 𝐶 = 1 2 ∫ δ𝑊 𝐴 − 1 2 ∫ δ𝑊 𝐶 1 2 ∫ (δ𝑄 − δ𝑊) 𝐴 = 1 2 ∫ (δ𝑄 − δ𝑊) 𝐶 ○ Podendo concluir que é igual para todos os processos(δ𝑄 − δ𝑊) calculados. ■ Só depende do estado final e inicial. ■ Pode ser considerado um diferencial de uma função de ponto. ➢ Propriedade do sistema. ➢ É a energia do sistema. δ𝑄 − δ𝑊 = 𝑑𝐸 1 𝑄 2 − 1 𝑊 2 = 𝐸 2 − 𝐸 1 ➢ Lembrando que calor e trabalho dependem do caminho. ○ Propriedade E → Energia do sistema em um dado estado. ■ Pode ser representada de muitas formas. ➢ Definidas em geral como: Cinética, Potencial Gravitacional e Interna. ■ Dada por: 𝑑𝐸 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝐸𝐶) + 𝑑(𝐸𝑃) ➢ EC e EP dependem de um referencial. ○ Energia Interna (U) → Todas as energias do sistema. ■ Associada ao estado termodinâmico. ○ Energia cinética (EC) → Dada por: 𝐸𝐶 = 12 𝑚𝑉 2 ○ Energia potencial gravitacional (EP) → Dada por: 𝐸𝑃 = 𝑚𝑔𝐻 ○ Substituindo essas funções na equação da energia tem-se: 𝐸 2 − 𝐸 2 = 𝑈 2 − 𝑈 1 + 𝑚𝑉 2 2 2 − 𝑚𝑉 1 2 2 + 𝑚𝑔𝐻2 − 𝑚𝑔𝐻1 ○ Esse somatório de energias também é igual à diferença entre as derivadas parciais do calor e do trabalho, logo: δ𝑄 − δ𝑊 = 𝑈 2 − 𝑈 1 + 𝑚𝑉 2 2 2 − 𝑚𝑉 1 2 2 + 𝑚𝑔𝐻2 − 𝑚𝑔𝐻1 ■ Enunciado da Conservação de Energia. ■ Só define valores de variação de Energia interna, cinética e potencial. ➢ Para valores absolutos → precisa definir estado. ○ Lei da Conservação da Energia: ■ Toda variação de energia do sistema é igual a transferência líquida de energia através das fronteiras. ➢ Como calor e trabalho. ● Energia Interna (U) - Uma propriedade Termodinâmica: ○ Propriedade extensiva. ○ Energia interna específica (u): ■ Energia interna por unidade de massa. ○ É uma propriedade independente de substância pura. ■ Ou seja, seus valores são encontrados em tabelas termodinâmicas ➢ Definindo duas outras propriedades independentes. ○ Energia interna de uma mistura líquido-vapor: 𝑈 = 𝑈 𝑙𝑖𝑞 + 𝑈 𝑣𝑎𝑝 ou 𝑚𝑢 = 𝑚 𝑙𝑖𝑞 𝑢 𝑙 + 𝑚 𝑣𝑎𝑝 𝑢 𝑣 ao dividir pela massa tem-se 𝑢 = (1 − 𝑥)𝑢 𝑙 + 𝑥𝑢 𝑣 ■ Onde x é o título. ● Análise do problema e técnica de solução: ○ Definir um volume de controle (ou sistema) → Indicar suas interações. ○ Analisar as condições do estado inicial. ○ Analisar as condições do estado final. ○ Conhecer o processo → Buscar relações entre as propriedades. ○ Analisar a viabilidade de diagramas com os dados levantados anteriormente. ○ Definir as tabelas termodinâmicas que deverão ser utilizadas. ○ Analisar o problema como um todo. ○ Definir técnicas que deverão ser utilizadas para resolução do problema. ● Entalpia → Propriedade termodinâmica. ○ Para defini-la, considerar um processo quase-estático a pressão constante → Sem energia cinética ou potencial. ■ Logo: 1 𝑄 2 = 𝑈 2 − 𝑈 1 + 1 𝑊 2 ■ Sendo: 1 𝑊 2 = 1 2 ∫ 𝑝𝑑𝑉 1 𝑊 2 = 𝑝(𝑉 2 − 𝑉 1 ) ■ Logo: 1 𝑄 2 = 𝑈 2 − 𝑈 1 + 𝑝 2 𝑉 2 − 𝑝 1 𝑉 1 1 𝑄 2 = (𝑈 2 + 𝑝 2 𝑉 2 ) − (𝑈 1 + 𝑝 1 𝑉 1 ) ■ Para esse caso restrito a transferência de calor é chamada de entalpia: 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 ○ Apesar de ser definida em processo muito específico: ■ As definições de entalpia independem dos processos considerados. ■ Existe uma relação entre propriedades termodinâmicas. ■ É uma função de ponto. ○ Por unidade de massa: ℎ = 𝑢 + 𝑝𝑣 ■ Assim como no caso anterior, esse valor também é tabelado. ➢ Depende do estado do sistema e de duas propriedades independentes especificadas. ■ A maioria das tabelas termodinâmicas não oferecem valores de energia interna. ➢ Essa pode ser calculada por: 𝑢 = ℎ − 𝑝𝑣 ○ Para um estado de saturação onde o título é apresentado, tem-se: ℎ = ℎ 𝑙 + 𝑥ℎ 𝑙𝑣 ● Calores específicos a volume e a pressão constantes: ○ É a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de uma unidade de massa de uma substância em um grau. ○ Para uma substância simples compressível em um processo quase-estático. ■ Desprezando as energias cinética e potência. δ𝑄 = 𝑑𝑈 + δ𝑊 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 ■ Para volume constante: 𝑐 𝑣 = 1𝑚 ( δ𝑄 δ𝑇 )𝑣 = 1𝑚 ( δ𝑈 δ𝑇 )𝑣 = ( δ𝑢δ𝑇 )𝑣 ■ Para pressão constante → o trabalho pode ser integrado. ➢ termos pV podem ser associados às energias internas: 𝑐 𝑝 = 1𝑚 ( δ𝑄 δ𝑇 )𝑝 = 1𝑚 ( δ𝐻 δ𝑇 )𝑝 = ( δℎδ𝑇 )𝑝 ○ As duas equações só possuem propriedades termodinâmicas. ■ Esses calores a pressão e volume constantes → propriedades termodinâmicas. ■ Os resultados obtidos são relações entre propriedades termodinâmicas. ➢ Esses calores independem dos processos considerados. ○ Líquidos e Sólidos: ■ Nessas fases sofrem pouco efeitos de compressibilidade. ■ Sendo o volume específico muito pequeno tem-se: 𝑑ℎ ≈ 𝑑𝑢 ≈ 𝑐𝑑𝑇 ➢ c é o calor específico a pressão ou volume constante. ■ Para essas fases → calores específicos constantes. ■ A baixas temperaturas ou por um longo intervalo de temperatura: ℎ 2 − ℎ 1 ≃ 𝑢 2 − 𝑢 1 ≃ 𝑐(𝑇 2 − 𝑇 1 ) ■ Calores para essas fases são tabelados. ● Entalpia, Energia interna e Calor específico para gases perfeitos: ○ Para valores pequenos de massa específica: ■ A energia interna passa a depender da temperatura. ➢ Varia pouco com p ou v. ○ Analisando as tabelas termodinâmicas: ■ Para baixas pressões → a dependência de u com p fica menor. ➢ É nesse ponto que a massa específica é baixa. ○ Esse comportamento pode ser relacionado com gases perfeitos ■ Eles possuem baixa massa específica. ■ Para eles podem ser usadas: e𝑝𝑣 = 𝑅𝑇 𝑢 = 𝑓(𝑇) ○ Considerando a relação entre energia interna e temperatura:𝑐 𝑣 = ( δ𝑢δ𝑇 )𝑣 ■ Como energia interna não vai depender do volume: →𝑐 𝑣0 = 𝑑𝑢𝑑𝑇 𝑑𝑢 = 𝑐𝑣0𝑑𝑇 ○ Entalpia e a equação de estado de um gás perfeito: ℎ = 𝑢 + 𝑝𝑣 = 𝑢 + 𝑅𝑇 ■ Sendo R constante e u dependente da temperatura:ℎ = ℎ(𝑇) ○ Relação entre entalpia e temperatura: 𝑐 𝑝 = ( δℎδ𝑇 )𝑝 ■ Sendo para um gás perfeito: →𝑐 𝑝0 = 𝑑ℎ𝑑𝑇 𝑑ℎ = 𝑐𝑝0𝑑𝑇 ○ Conclui-se que os calores específicos a volume e pressão constantes para gases perfeitos só dependem da temperatura. ○ Derivando a equação: ℎ = 𝑢 + 𝑅𝑇 →𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑅𝑑𝑇 𝑐 𝑝0 𝑑𝑇 = 𝑐 𝑣0 𝑑𝑇 + 𝑅𝑑𝑇 𝑐 𝑝0 − 𝑐 𝑣0 = 𝑅 ■ A diferença entre os valores de calores específicos é sempre constante. ● Equação da primeira lei em termos de fluxo ○ Em alguns casos é mais vantajoso usar a primeira lei em termos de fluxo. ○ Considerando um intervalo de tempo δ𝑡 ■ Durante um processo onde há: ➢ Calor atravessando a fronteira: δ𝑄 ➢ Trabalho realizado pelo sistema: δ𝑊 ➢ Admitindo as variações de energia: , e∆𝑈 ∆𝐸𝐶 ∆𝐸𝑃 δ𝑄 =∆𝑈 + ∆𝐸𝐶 + ∆𝐸𝑃 + δ𝑊 ■ Dividindo a equação anterior por:δ𝑡 → ● Conservação da massa: ○ Sabe-se que a energia e a massa se relacionam por: 𝐸 = 𝑚𝑐2 ■ Logo, sabe-se que a massa é diretamente proporcional à energia. ○ Mas, ao fazer cálculos para chegar ao valor de massa com uma dada variação de energia conclui-se que: ■ Os valores de variação são desprezíveis.
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