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Prof. Maxwell Lobato Economia do Hidrogênio Aula 01 H2 REFORMA A SECO REFORMA AUTOTÉRMICA REFORMA A SECO OXIDATIVA REFORMA OXIDATIVA PARCIAL Reformas Processo endotérmico ou exotérmico de conversão catalítica de um combustível líquido, sólido ou gasoso para um gás que pode ser utilizado como combustível (Sordi el al, 2006). REFORMA A VAPOR Processos de produção de hidrogênio Reações de Reforma do Metano O gás natural se apresenta como o mais utilizado, devido a sua abundancia e relativa facilidade de conversão em hidrogênio. Reações de conversão do metano: Reforma a vapor Oxidação parcial Reforma autotérmica Reforma a seco - Reação entre o metano e o vapor d’água - Reação de deslocamento gás-água (Shift) REFORMA A VAPOR DO METANO Principal processo industrial de produção de hidrogênio e gás de síntese Obs 1. Para as plantas industriais alimentadas com gás natural uma razão H2O/CH4 = 2,5-3,0 é utilizada. Obs 2. Necessárias altas temperaturas e pressões para se obter altos graus de conversão de metano Obs 1. É necessário 1 mol de água para 1 mol de metano. Obs 2. Uso de grande quantidade de vapor para evitar deposição de carbono no catalisador. Desvantagem de apresentar grandes despesas com energia 4 PROBLEMAS COM O CATALISADOR NA REFORMA Desativação do catalisador pela sinterização - queda da atividade catalítica devido à perda de área superficial ativa) Formação de coque - carbono depositado sobre a superfície do catalisador (reações paralelas de formação do C) Decomposição do metano CH4C+2H2 Qual a solução? Uso de catalisadores a base de metais nobres como Pt e Pd (Alto custo) Pesquisas para melhorar as propriedades do Ni OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO Mais econômico energeticamente se comparado com a reação de reforma a vapor do metano CH4 + 0,5O2 CO + 2H2 ΔHº298 = -38 kJ/mol A reação de reforma a vapor do metano produz uma razão H2/CO superior à oxidação parcial Catalisadores - Metais nobres como Pt, Rh, Ru, Pd e catalisadores suportados a base de Ni Obs. O Ferro tem sido estudado como um substituto da Platina (alto valor) https://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=catalisador-ferro-supera-catalisador-platina&id=010160180716#.YLk4kahKjIU REFORMA AUTOTÉRMICA DO METANO Termo “autotérmico” - indica que no processo acontecem reações exotérmicas e endotérmicas (calor gerado no processo da oxidacão parcial do metano pode ser aproveitado como fonte de energia para as reacões endotérmicas, Combinação da reforma a vapor do metano com a oxidação parcial CH4 + H2O CO + 3H2 ΔHº298 = 206 kJ/mol CO + H2O CO2 + H2 ΔHº298 = -41 kJ/mol CH4 + 1,5 O2 CO + 2H2O ΔHº298 = -520 kJ/mol 8 REFORMA AUTOTÉRMICA DO METANO Mais utilizada industrialmente AASBERG-PETERSEN e colaboradores, 2003 Reator autotérmico com combustão homogênea e reforma heterogênea Neste processo, o metano e alimentado juntamente com agua e oxigenio. Primeiramente o metano reage com o oxigenio em um grande vaso refratario, e sofre combustao nao catalitica. Abaixo da regiao de combustao, no reator, um leito de catalisador de Ni realiza a reforma do metano que nao foi queimado. As pressoes de operacao variam de 20 a 70 atm. As grandes vantagens deste processo sao: a flexibilidade na alimentacao e o fato de ser desnecessario o uso de combustivel externo para a geracao do calor, necessario para a reacao (ARMOR, 1999). Em resumo, um reformador autotermico deste tipo consiste em um vaso refratario compacto com um queimador, uma camara de combustao e uma zona catalitica. A Figura 2.1 mostra um esquema de um reator autotermico com combustao homogenea (AASBERG-PETERSEN e colaboradores, 2003). 9 Reforma autotérmica do metano Reação exotérmica homogênea e endotérmica heterogênea Ambas as reações ocorrem na presença de catalisador REFORMA A SECO DO METANO A RS ocorre a partir da reação abaixo: CH4 + CO2 CO e H2 Temperaturas que variam entre 600 e 900 ºC Razão molar CH4/CO2 entre 1 e 1,5, obtendo rendimentos de H2 em torno de 50%. Maior problema Formação de coque MICROGRAFIA OBTIDA POR MEV DO CATALISADOR 5% Ni/Al2O3 APÓS CONDIÇÕES REACIONAIS: CH4/CO2 = 1, GHSV = 12,000 ml.g-1.h-1, TEMPO= 300 min. FONTE: ALIPOUR et al. (2014) 10 Catalisadores clássicos para as Reações de Reforma do Metano Passos fundamentais para as reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano Adsorção - ligação metano-catalisador muito fraca (molécula saturada é bastante estável) Dissociação do metano - termodinamicamente mais favorável no níquel e no ródio e menos favorável no ouro, paládio e platina. Obs. Industrialmente, catalisadores a base de níquel são amplamente utilizados nos processos de produção de hidrogênio através da reação de reforma a vapor do metano (atividade catalítica apreciável, uma boa estabilidade e um baixo preço 11 COMPARAÇÃO ENTRE OS Catalisadores clássicos para as Reações de Reforma do Metano AYABE e colaboradores (2003) 12 Suportes catalíticos Suportes são materiais que sustentam a fase ativa em um catalisador suportado. Normalmente pouco ativo na reação. Características Proporcionam uma elevada área superficial especifica da fase ativa (importante em caso de metais de alto custo) Melhoram a estabilidade do catalisador evitando a sinterização da fase ativa por efeito da alta temperatura. Facilitam a transferência de calor em reações fortemente exotérmicas, evitando a acumulação de calor e o aumento de temperatura. Melhoram as características mecânicas das pastilhas nos leitos catalíticos industriais, evitando que a sua desintegração e garantindo uma vida útil prolongada. Melhoram a atividade do catalisador e a resistência ao envenenamento Aluminato de níquel Como dito antes, em alguns catalisadores existem interacoes metal-suporte. No caso de catalisadores Ni/γ-Al2O3, e comum ocorrer reacoes concorrentes na superficie da alumina quando esta e impregnada com ions Ni2+ e aquecido a temperaturas acima de 600 oC. Uma das reacoes produz o composto NiAl2O4, denominado aluminato de niquel (Equacao 2.14). A outra reacao leva a segregacao de oxido de niquel livre (DIAS, 2005). A formacao de aluminato de niquel faz com que a reducao do oxido de niquel presente na amostra seja dificil de ocorrer em baixas e moderadas temperaturas. 13 Suportes catalíticos Alumina (Al2O3) - considerados relativamente mais baratos do que outros sistemas, são empregados em catalisadores de níquel. Além disso, a alumina proporciona alta área superficial ao catalisador, o que vem a melhorar a dispersão do metal. Interações metal-suporte em catalisadores Ni/γ-Al2O3, NiO + Al2O3 NiAl2O4 ΔH = -5,6 kJ/mol É comum ocorrer reacões concorrentes na superfície da alumina quando esta e impregnada com íons Ni2+ e aquecido a temperaturas acima de 600 oC Aluminato de níquel Como dito antes, em alguns catalisadores existem interacoes metal-suporte. No caso de catalisadores Ni/γ-Al2O3, e comum ocorrer reacoes concorrentes na superficie da alumina quando esta e impregnada com ions Ni2+ e aquecido a temperaturas acima de 600 oC. Uma das reacoes produz o composto NiAl2O4, denominado aluminato de niquel (Equacao 2.14). A outra reacao leva a segregacao de oxido de niquel livre (DIAS, 2005). A formacao de aluminato de niquel faz com que a reducao do oxido de niquel presente na amostra seja dificil de ocorrer em baixas e moderadas temperaturas. 14 Suportes catalíticos Estudo sobre o efeito do suporte em catalisadores de níquel para a reação de reforma autotérmica do metano (AYABE e colaboradores (2003) Dissolucão do oxido de níquel na matriz da sílica Os autores observaram que as amostras 10%Ni/Al2O3 e 10%Ni/ZrO2 apresentaram atividades cataliticas semelhantes. Ja a amostra 10%Ni/SiO2 apresentou uma conversao de metano mais baixa. Os autores atribuiram a baixa atividade do catalisador 10%Ni/SiO2 a uma dissolucao do oxido de níquel na matrizda silica durante o processo de preparacao. Figura 15 Preparação de Catalisadores Objetivos - obtenção de um material com alta atividade e seletividade. Principais etapas Precipitação, Transformações hidrotérmicas, Calcinação Obs. Em catalisadores suportados, inclui-se a impregnação das espécies ativas, secagem, calcinação e ativação 16 Precipitação Objetivo - obter um sólido a partir de uma solução líquida. Leva à obtenção de precipitados cristalinos ou precipitados em forma de géis ou flocos. Ex. Método Sol-Gel Neste método são formadas partículas coloidais muito pequenas (3-4nm) a partir da hidrólise de um composto organometálico ou de um sal inorgânico, sendo este sistema conhecido como sol. 17 Transformações hidrotérmicas Transformações dos precipitados, géis ou flocos induzidas por temperatura, por envelhecimento ou por maturação. Usualmente conduzidas em temperaturas mais baixas de 300 ºC e envolvem transformações texturais ou estruturais dos sólidos Le Page, 1987; Perego, 1997 18 Calcinação Influencia nas propriedades texturais, área superficial especifica, volume poroso e, indiretamente, na atividade, seletividade e estabilidade do catalisador Calcinação - em atmosfera de ar Tratamento Térmico - quando conduzida em uma atmosfera diferente (nitrogênio, vácuo, etc.) Processos que podem ocorrer na da calcinação Reações químicas de decomposição térmica com liberação de gases (porosidade). Modificação da estrutura por sinterização (consiste na formação de grandes partículas a partir das pequenas partículas, resultando na perda de área superficial especifica e de volume de poro. Alteração da estrutura cristalina com mudança de fase ou estabilização da estrutura cristalina 19 Desativação de catalisadores Perda de atividade catalítica e/ ou seletividade com o tempo de reação Principais causas de perda de atividade durante os processos de Reforma: Deposição de carbono Desativação por envenenamento Sinterização das partículas Reação de gases com o sólido catalítico 20 Desativação de catalisadores Deposição de carbono Pode acarretar em uma perda de atividade, devido ao bloqueio dos sítios ativos, ou em um entupimento do leito catalítico, bloqueando o fluxo dos gases. 3 tipos de depósitos de carbono Pirolítico - formado pela exposição do catalisador a hidrocarbonetos pesados em altas temperaturas Encapsulante - formado durante a reforma de hidrocarbonetos pesados com alta concentração de compostos aromáticos Filamentoso - crescem pela reação de hidrocarbonetos ou CO em um dos lados da partícula de níquel (forma mais nociva) 21 Desativação de catalisadores Desativação por envenenamento Ocorre devido a uma forte quimissorção de reagentes, produtos ou impurezas na superfície catalítica. Venenos para catalisadores em importantes reacoes (BARTHOLOMEW, 2001). BARTHOLOMEW, 2001). Assim, o envenenamento pode causar o bloqueio de sítios ativos, modificar a superfície catalítica ou resultar na formação de compostos indesejados. A Tabela 2.6 lista venenos comuns para catalisadores em importantes reações. Nas reações de reforma, é importante que a matéria-prima esteja livre de compostos considerados venenos para o catalisador nestas reações, tal como H2S e As (BARTHOLOMEW, 2001). Tabela 22 Desativação de catalisadores Sinterização Perda de área catalítica devido ao crescimento dos cristalitos da fase catalítica Perda da área do suporte devido ao colapso do mesmo Geralmente ocorrem em altas temperaturas (> 500°C) e são geralmente acelerados pela presença de vapor d’água. OBS. Para as reações de reforma usando catalisadores de níquel, destaca-se a reação de gases com a superfície catalítica para produzir uma fase inativa BARTHOLOMEW, 2001). Assim, o envenenamento pode causar o bloqueio de sítios ativos, modificar a superfície catalítica ou resultar na formação de compostos indesejados. A Tabela 2.6 lista venenos comuns para catalisadores em importantes reações. Nas reações de reforma, é importante que a matéria-prima esteja livre de compostos considerados venenos para o catalisador nestas reações, tal como H2S e As (BARTHOLOMEW, 2001). Tabela 23 Desativação de catalisadores Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de carbono pirolítico (A), carbono encapsulante (B) e carbono do tipo filamentoso (C) (SEHESTED, 2006). BARTHOLOMEW, 2001). Assim, o envenenamento pode causar o bloqueio de sítios ativos, modificar a superfície catalítica ou resultar na formação de compostos indesejados. A Tabela 2.6 lista venenos comuns para catalisadores em importantes reações. Nas reações de reforma, é importante que a matéria-prima esteja livre de compostos considerados venenos para o catalisador nestas reações, tal como H2S e As (BARTHOLOMEW, 2001). Tabela 24 Desativação de catalisadores Exemplos de reações de gases com o sólido catalítico para produzir fase inativa (BARTHOLOMEW, 2001). Reação de gases com o sólido catalítico Para as reações de reforma usando catalisadores de níquel, destaca-se a reação de gases com a superfície catalítica para produzir uma fase inativa BARTHOLOMEW, 2001). Assim, o envenenamento pode causar o bloqueio de sítios ativos, modificar a superfície catalítica ou resultar na formação de compostos indesejados. A Tabela 2.6 lista venenos comuns para catalisadores em importantes reações. Nas reações de reforma, é importante que a matéria-prima esteja livre de compostos considerados venenos para o catalisador nestas reações, tal como H2S e As (BARTHOLOMEW, 2001). Tabela 25
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