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Novos processos de produção de ferro primário UFOP - Escola de Minas Prof. Paulo Santos Assis Piada do Português-Brasileiro- Dinamarquês: traição da Mulher Fundamentos termodinâmicos dos processos de redução 1. Conceitos fundamentais 2. Primeira lei da termodinâmica (balanço térmico) 3. Equilíbrio químico 1. Conceitos fundamentais Mol Lei dos gases ideais Estequiometria de reações químicas Balanços de massa Aplicação dos balanços de massa em processos de redução Termodinâmica - Objetivos 1. Balanço energético de um processo 2. Qual a condição de equilíbrio de uma dada reação em determinada condição Condições de aplicação A resposta a primeira pergunta é dada pela primeira lei da termodinâmica. Condições: – Balanço de massa – Conhecimento de diferentes tipos de calor envolvidos Para o balanço de massa: Número de moles Equação do gases ideais Estequiometria de reações químicas Mol O número de átomos de carbono contido em exatamente 12,01 g de C12 é chamado o número de Avogrado ( N=6,023.10 23 ). Um mol é quantidade de material que contém o número de Avogadro de partículas – Os valores de massa atômica são a massa de um mol (N átomos) do elemento – A massa molecular de um composto é a soma das massas dos átomos que o compõe. Exemplo: Qual é o número de moles contidos em 1 t de ferro n = m/P.M. m = 1 . 10 6 = 1.000.000 g P.M. = 55,85 – logo n = 17905,1 moles de ferro Lei dos gases ideais V = f(T,p) Esta relação - Equação de estado Para sólidos e líquidos: f(substância) Para gases é única – moléculas são independentes – não afeta o gás como um todo Gás ideal: baixa p e alta T Gás ideal p.V = f(T) p.V = n.R.T – p = pressão (atm) – V = volume (l) – n = número de moles – R = constante dos gases (= 0,082 l.atm.K-1.mol-1) Exemplo de cálculo Volume de um gás = f (T,p) P = 1 atm; T = 0 oC = 273 K V= n R T/p = 22,4 l 1 mol (CNTP) = 22,4 . 10 -3 Nm3 Estequiometria Seja a reação: C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) • s : sólido g: gás n i,r = n i p Exemplo: Queima-se 1 kg de carbono com oxigênio, produzindo CO. Calcular: – a) volume de O2 consumido e volume de CO – b) quantidade de ar Solução nC = 1000/12 g.mol -1 = 83,33 moles n O2 = 1/2 nC nCO = n C – logo n O2 = 83,33/2 = 41,67 moles n CO = 83,33 – Portanto: V O2 = 41,67.VU=0,933 Nm 3 VCO = 83,33.VU=1,867 Nm 3 – Var seco = 0,933/0,21 = 4,443 Nm 3 Balanço de massa Entrada de massa = Saída de massa + Acumulação de massa – Processos descontínuos A m = 0 – Processos contínuos A m # 0 • t Am = 0 Aplicação no processo de redução: – Calcular o volume de CO consumido e a quantidade de Fe produzida para 1 t FeO Aplicação de balanço de massa Seja a reação: – FeO (s) + CO (g) = Fe (s) + CO2 (g) n FeO = 10 6 / 71,85 = 13917,88 Pela estequiometria, tem-se: – nFe = n FeO = nCO portanto: VCO = nCO.Vu = 311,76 Nm 3 mFe = nFe.PA Fe = 777,34 kg 2. Primeira lei da termodinâmica Definição e utilização da entalpia Entalpia de transformação Entalpia de aquecimento Entalpia de reações químicas Entalpia de dissolução Primeira lei da termodinâmica – Balanço térmico – Balanço térmico aplicado a processos de redução Definição e utilização da entalpia Sistema: região do universo a ser analisada Estado: condição particular de um dado sistema (p, T, V, etc.) Calor(Q): quantidade que escoa através da fronteira do sistema, devido a mudança de estado Trabalho(W): quantidade que escoa através da fronteira do sistema, sendo conversível na elevação de massa Calor (Q) Aparece na fronteira do sistema aparece apenas na mudança de estado Se manifesta por um efeito nas vizinhanças número de gramas de H2O aumenta 1 0C, de uma temperatura e pressão especificada – + : a partir das viz. -: se escoa para viz. Trabalho(w):quantidade que escoa durante a mudança de estado – aparece na fronteira de um sistema – aparece apenas na mudança de estado – através de um efeito nas vizinhanças – = mgh onde m=massa; g=gravidade; h=altura • + : se a massa é suspensa -: se a massa é abaixada Variação de energia interna do sistema – E = Q - W Para p = constante: – E2 - E1 = Qp - p (V2 - V1) ou – E2 + pV2 - (E1 +pV1) = Qp Entalpia (H) = E + p.V Portanto, para os processos metalúrgicos: H = Qp Tipos de calor (variação de entalpia) – Calor de transformação: quantidade calor cedida a uma substância para mudança de fase – Entalpia de aquecimento: calor fornecido a uma subst. Para aquecê-la – Calor de reação: calor envolvido durante uma reação química – Entalpia de dissolução: calor envolvido na dissolução de um metal em outro. Entalpia de transformação Quantidade de calor cedida a substância para provocar a mudança de fase, T=cte. – Calcular o calor de fusão do ferro, em kcal/kg ferro. • Pelos dados term. H f Fe = 3,3 kcal/mol Fe • Mas 1 kg Fe = 1000 / 55,85 = 17,905 moles • Portanto 1 kg Fe, tem-se: • Q = n Fe. Hf Fe = 59,087 kcal/kg Fe Entalpia de aquecimento É o calor de aquecimento de uma substância até uma determinada temperatura. Adota-se como referência a T = 25 0C ou 298 K Designação: (H 800 - H 298) Fe é quantidade calor envolvida no aquecimento do Fe de 25 0C a 527 0 C Cálculo: HT - H298 = T 298C i p.dT (1) – HT - H298 : entalpia de aquecimento (cal.mol-1) – Cip: calor específico da substância (cal.mol-1.k-1) Cp = A + 2B.T - C.T -2 (2) – Temperatura afeta o Cp – Mudança de fase afeta as constantes Levando-se a expressão (2) em (1), tem-se, após integração HT - H298 = A.T + B.T 2 + C.T-1 - K, – onde K = A.298+B.2982+C/298 = - D Exemplo de cálculo HT 1. Calcular a entalpia de aquecimento do ferro sólido de 25 a 700 0C T1 = 25 + 273 = 298 K T2 = 700 + 273 = 973 K – Pelos D.T., tem-se A = 3,04; B=3,79.10-3; C=-0,6.105; D=-1042 e usando a eq. (2) – H973 - H298 = 5442,4 cal.mol -1 Exemplo 2: Cálculo do calor de aquecimento de 1 t gusa a 1400 oC Dados: C=4,5%; Si=0,5%; Mn=0,5%; P = 0,1%; S=0,02%; Fe=94,38% Cálculo do calor de aquecimento de 25 a 1400 0C; avaliação do calor de fusão Discutir a metodologia correta: Tliquidus Determinação do número de moles nFe 16898,84 nC 3750 nSi 178 nMn91,01 ni =10 6.%i/(PMi.100) nP 32,29 nS 6,24 Entalpia de aquecimento H1673-H298 (cal.mol -1) Fe = 12690,2 (Tf = 1812 K) C = 6523,5 (Tf = 4073 K) Si = 8498,89 ( Tf= 1683 K) Mn = 17183 (Tf = 1517 K) - considerar HT- H298 Mn (l) P = 11800,9 (Tv = 873 K) - HT-H298 Pverm S = 12130,29 (Tv = 723 K) Entalpia de fusão H f : cal.mol -1 Fe: 3300 C: falta de dados Si: 12100 Mn: incluso no HT-H298 P: falta de dados S: idem Mn Quantidade calor total Qt = ni.[Hi + (H1673-H298)i] Q gusa = 300.359,74 kcal/tgusa Erros embutidos: Não consideração do calor de fusão do carbono e P; não considerado a dissolução dos elementos Calor de reações químicas Termo usado para designar o calor liberado ou absorvido quando certos reagentes se combinam formando determinados produtos Fundamental: – estado padrão: (s) puro ou (l) puro (g) = 1atm, T – Entalpia de formação do elemento puro é zero – Entalpia negativa: libera calor; positiva: consome energia H0 298 Fe2O3: 2 Fe(s) + 3/2.O2(g) = Fe2O3 Calor de reação H0R = np. H 0 P - nr. H 0 r onde: – nx: coeficiente estequiométrico do reagente (r) e produto (p) – H0R: calor de reação – H0P:calor de formação do produto (p) – H0r: calor de formação do reagente (r) Calculo do calor de reação: – Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2 Usando a expressão anterior: – H0R = 2. H 0 298.Fe3O4 + H 0 298CO2 - 3. H0298 Fe2O3 - H 0 298CO Dados termodinâmicos (kcal.mol-1): – H0298.Fe3O4 = - 266,9 – H0298CO2 = - 94,054 – H0298 Fe2O3 = -196,3 – - H0298 CO = - 26,42 logo: H0R = - 12,534 kcal Discussão do resultado Qual o calor de reação para 1 mol de Fe3O4 e para 1 mol de Fe2O3 ? – Basta dividir pelo n moles do componente: H0R = - 6267 kcal/mol Fe3O4 ou - 4178 kcal/mol Fe2O3 Qual seria o calor de reação na temperatura de 1000 0C ? – considerar as entalpias de aquecimento Calor de reação a uma temperatura T Para a reação: SiO2(s) + 2.C(s) = Si(s) + 2.CO(g) determinar o calor de reação a 1400 0C Entalpia é função do estado: inicial e final Estado inicial: SiO2(s), C(s) a 1673 K Estado final: Si (s) e CO (g) a 1673 K Esquema de cálculo (1673 K)SiO2 + 2 C H01673 Si + 2 CO – Q1 Q2 Q4 Q5 (298 K) SiO2 + 2 C H0298 Si + 2 CO Logo tem-se: H01673 = Q1 + Q2 + H 0 298 + Q4 + Q5 Q1 = - (H1673 - H298)SiO2(s) Q2 = - 2. (H1673 - H298) C(s) Q4 = (H1673 - H298) Si(s) Q5 = 2. (H1673 - H298) C(s) Resultado Usando-se os “DT”- pg 55, [cal] Q1 = - 22367,89 Q2 = - 13047,04 H0298 = 164160 Q4 = 84499 Q5 = 21265,44 H01673 = 158,51 kcal – Houve uma variação de 3,5 % no H0R – Quando ocorre transformação de fase a variação é maior Equação genérica para o calor de reação H0T = H 0 298 + [np. (HT-H298)P] - - [nr.(HT-H298)r] onde: H0T = calor de reação na temperatura T H0298 = calor de reação na temperatura de 25 0C np = coeficiente estequiométrico do produto p (HT-H298)P = entalpia de aquecimento do produto p nr = coeficiente estequiométrico do reagente r (HT-H298)r = entalpia de aquecimento do reagente r Filme do macaco Calor de dissolução É a quantidade de calor envolvida quando duas substâncias são misturadas Entalpia de dissolução - propriedade parcial molar. VA = (V/ nA)T,p,nB VB = ( V/ nB)T,p,nA – Taxa de crescimento do volume da solução quando uma quantidade infinitesimal de uma substância é adicionada Entalpia de dissolução dV = VA . dnA + VB.dnB Integrando, tem-se V = VA.nA + VB . nB Dividindo por (nA + nB) V* = VA.NA + VB.NB – V*: volume de um mol (cm3) – NA, NB: frações molares de A e B Por analogia, tem-se: HM = NA. HA + NB. HB Hi = (HM/ ni)T,p,nj Os valores de Hi, entalpias parciais molares são tabelados para ligas binárias, metálicas. Inexistentes para três ou mais componentes e escórias. Exemplos de cálculo de calor de dissolução 1. Qual é o calor por mol de liga devido a dissolução de 0,1 mol de Si (l) a 1600 0C em 0,9 mol de Fe ? HM = NSi. HSi + NFe. Hfe Como NSi = 0,1 e NFe = 0,9. Nos DTM, tem-se : HSi = - 29897 cal/mol HFe = -99 cal/mol, logo: HM = -3079 cal/mol liga (atração entre átomos) 2. Calcule o calor total associado a mistura de 10 kg de silício líquido a 990 kg de ferro(l) a 1600 0C. Cálculo de ni: nFe=17726; nSi=356 Cálculo de Ni: NFe = 0,98; Nsi = 0,02 Interpolação para cálculo do Hi [cal] – HSi = - 31099,4 HFe = - 19,8 HM = - 641,39 cal/mol liga n liga = 17726 + 356 moles Htotal = nliga . HM = - 11.590,56 kcal Primeira lei da Termodinâmica É o princípio de conservação de energia: “A energia não pode ser criada, nem destruída em um sistema de massa constante, mas pode ser convertida de uma forma para outra” Base para o balanço térmico de processos Balanço térmico Condições: – definir o sistema: a região física delimitada para proceder ao BT – definir as reações químicas que se passam – definir o balanço de massa – definir o objetivo do balanço térmico Comparação entre processos Informações para o controle do processo Expressão genérica para o BT Entrada - Saída = Energia acumulada No estado estacionário (variáveis constantes no tempo): – Entrada = Saída de energia Passos: – Escolha da temperatura de referência – Balanço de massa – Computar as entalpias Comentários: – Perdas térmicas Exemplo: Determinar as perdas térmicas em duas temperaturas 25 0C e 627 0C Utiliza-se em um reator N2(g) para fazer o aquecimento de um minério com 95 % Fe2O3 e 5 % SiO2. O minério entra a 25 0C e sai a 627 0C. O N2 entra a 827 0C e sai a 127 0C. São consumidos 700 Nm3 de N2/t minério Solução: – Escolha da referência de massa: 1 t minério – Cálculo do número de moles – Escolha da temperatura de referência – Cálculos Número de moles dos materiais ni = Massai . % i/Pmi = número de moles de i Componente Valor (moles) Fe2O3 5948,65 SiO2 832,09 N2 (??) 31250 Cálculos - T = 298 K Fazer um diagrama do balanço térmico Entrada de calor: – Entalpia de resfriamento do N2: • (H1100 - H298)N2 = 185982 kcal Saída de calor: – Entalpia do N2: (H400 - H298)N2=22406kcal – Entalpia do minério: (H900 - H298)=126993 – Perdas térmicas: Pt = 36583 kcal=19,7 % Cálculos - T = 900 K Fazer um diagrama do balanço térmico Entrada de calor: – Entalpia de resfriamento do N2: • (H1100 - H900)N2 = 48237 kcal – Entalpia do N2:(H900 - H400)N2=115338kcal Saída de calor: – Entalpia do minério: (H900 - H298)=126993 – Perdas térmicas: Pt = 36583 kcal=22,4 % Comentários Deve ser informada a T ref., quando se tem as Perdas térmicas em % A Escolha da Temperatura de referência pode auxiliar no cálculo Escolha de reações mais simples – Exemplo: redução da hematita a ferro: a) Fe2O3(s) + 3.C(s) = 2Fe + 3CO(g) b) Fe2O3(s) = 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) 3 C + 3/2 O2(g) = 3CO(g) (Escrever os calores) Exemplos - Uso de E.Elétrica 1. Calcular o consumo de energia elétrica em um FE (kWh/t Fe), quando se aquece ferro puro até a temperatura de 1700 0C, supondo que as perdas térmicas sejam de 40000 kcal/ t Fe. O Ferro é carregado a 25 0C. Solução Temperatura de referência: 298 K Entrada de calor: calor cedido pela E.E. (x do problema) Saída de calor: Calor de aquecimento do Fe Perdas térmicas Solução nFe = 10 6/55,85 = 17905,1 moles (H1973 - H298 )Fe = 19384,8 cal/mol Q 2 = nFe . (H1973 - H298 )Fe=347086 kcal E.E = Q2 + Q3 (=Pt) = 387086 kcal E.E = 387086/860 = 450,1 kWh/t Fe Filme de lama Exemplos: Uso de carbono Queima-se C puro a 200 0C com ar aquecido a 450 0C. Determinar o consumo de carbono, considerando formação de CO2,T gas=1227 0C. Temperatura de referência: 298 K Solução Entrada de calor Calor de aquecimento do C (Q1) Calor de aquecimento do ar (Q2) Calor de reação exotérmica (Q3) Saída de calor Calor de aquecimento do Fe (Q4) Calor de aquecimento do gás (Q5) Perdas térmicas (Q6) Solução Balanço de massa: – nC = M.1000/12 = 83,33 M (=massa do carbono) – nO2 = nC = 83,33 M – nN2 = nO2/0,21.0.79= 313,48 M – nCO2 = nC = 83,33 M Balanço térmico – Entrada de calor Entrada de calor Resfriamento do carbono (Q1) – Q1 = (H473-H298)C.nC = 44,082 M kcal Resfriamento do ar(Q2) – Q2 = (H723-H298)ar.nar = 1228,32 M kcal Reação exotérmica (Q3) – Q3 = nCO2.H 0 R = 7837,52 M kcal E calor = 9109,92 M kcal Saída de calor 1. Calor de aquecimento do Fe (Q4) – Q4 = 347085,99 kcal 2. Calor de aquecimento gases(Q5) – Q5 = nN2 . (H1500-H298)N2 + + nCO2. (H1500-H298) CO2 = 4069,39 M 3. Perdas térmicas (Q6) – Q6 = 40000 kcal Resultado final: M= 76,79 kg de carbono/t Ferro. Balanço térmico aplicado a processo de redução Em um processo de redução direta, o gás reformado sai do reformador a 1227 0C e é resfriado a 927 0C, antes de ser injetado no reator. Avaliar a quantidade calor (kcal/Nm3) perdida nesta operação São dados a composição do gás: H2 = 72,4%; CO=16,2%; CO2=7,8%; CH4=3,4% e N2 = 0,2% Solução Temperatura de referência: 1200 K Balanço de massa (para 1 Nm3 gás) – ni = 1000.%i/(22,4.100)=n o. Moles de gás – nH2=32,32; nCO=7,23; nCO2=3,48; nCH4=1,52; nN2=0,09 Balanço térmico Entrada de calor (Q1) – Calor de resfriamento do gás = 114,78 kcal Solução Saída de calor (Q2) – Perdas de calor = 114,78 kcal/Nm3 Discussão dos resultados: – Avaliação do processo – Cálculo de perdas térmicas – Comparação entre processos – Modelos de controle 3. Equilíbrio químico Segunda lei da termodinâmica Conceito de energia livre e energia livre padrão Cálculo de energia livre padrão Energia livre em equilíbrios gasosos Energia livre para fases condensadas puras e gases – Diagrama de oxi-redução – Potencial de oxigênio Segunda lei da termodinâmica A primeira lei diz sobre a conservação de energia Como e em que sentido as transformações ocorrem não pode ser explicada pela primeira lei. Exemplo: uma barra metálica isolada quente em uma das pontas e fria na outra, após um t(s) atinge temperatura uniforme Segunda lei da termodinâmica Uma barra metálica isolada, inicialmente a uma temperatura uniforme desenvolve uma extremidade quente e a outra fria. Os dois exemplos satisfazem a primeira lei. O segundo exemplo não satisfaz a segunda lei (é uma transformação não natural) Segunda lei da termodinâmica Propriedade: Entropia Processo reversível: expansão de um gás de 4 atm para 1 atm, isotérmica e sem fricção. Quando a pressão externa é igual a pressão interna Força motriz = Força de resistência. 1850 - Clausius: dQrev/T = função de estado = dS (propriedade termodinâmica) Segunda lei da termodinâmica S = S2 - S1 = 2 1 dQrev/T dS = dH/T, quando a pressão é constante O processo ocorre se e somente se: S total = S sistema + S vizinhança > 0 S total > 0 processo é espontâneo S total = 0 processo está no equilíbrio Conceito de energia livre e energia livre padrão S total = S sistema + S vizinhança > 0 S vizinhança = Qrev vizinhança/T Mas: Qrev viz. = - Qrev sistema Como Qrev sistema = Hsistema, logo Sviz. = - Hsistema/T Portanto: S total = S sistema - Hsistema/T Multiplicando esta expressão por (-T) Conceito de energia livre e energia livre padrão -T.S total = -T.S sistema + Hsistema < 0 Esta função: Hsistema -T.S sistema – é chamada G: variação de energia livre de Gibbs Desta forma: – G < 0 = PROCESSO É ESPONTÂNEO – G = 0 = PROCESSO ESTÁ EM EQUILÍBRIO G = Hsistema -T.S sistema Analogia Uma caixa d`água é interligada a outra, com níveis diferentes (figura) O Valor de G é a energia necessária para passar de um estado qualquer para o equilíbrio. No equilíbrio o valor da energia é G0 G = G0 + RTlnQ Definições Estado padrão: – Sólidos e líquidos: forma estável e pura a 1 atm de pressão e temperatura T – Gases: gás a 1 atm de pressão e T Quando G0 é critério de equilíbrio ? Somente quando o estado qualquer coincidir com o estado padrão Definições Quando o estado de equilíbrio coincidir com o estado padrão, qual será o valor do G0 ? Será zero Quando G = G0 = 0, quais serão as relações entre os estados ? Eles serão iguais Cálculo de energia livre padrão O valor de G0T = H 0 T - T.S 0 T – Como: H0T = H 0 298 + T 298 Cp.dT e S0T = S 0 298 + T 298 Cp.dT/T, onde Cp.= np.Cpp - nr.Cpr – ni: número de moles do produto/reagente – Cpi: calor específico do produto/reagente Cálculo de energia livre padrão Levando os valores Cp nos de H 0 T e S0T, tem-se: H0T = H 0 298 + A.T+B.10 -3.T2+C.105/T+K1 S0T = S 0 298+A.lnT+2.B.10 -3T+C.105/(2.T2)+K2 Levando-se estas equações na G0T = H0T - T.S 0 T chega-se a expressão final, que pode ser escrita, a menos de erro pequeno: G0T = A’ + B’.T (DTM: A’e B’ dados) Exemplo: Cálculo de energia livre padrão Calcular a variação de energia livre padrão G0 em 298 e 1000 K para: CO2 (g) + C(s) = 2 CO (g) Solução: Pelos DTM, tem-se: C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) G 0=-26816 -21,03 T cal .mol-1 C(s)+O2(g)=CO2(g) G0=-94334 -0,29 T cal .mol-1 Como a grandeza G0 é uma propriedade termodinâmica, tem-se: G0 = 2. G0CO - G0CO2=40702 - 41,77. T Resultado: Cálculo de energia livre padrão G0298 = 28254.54 cal.mol -1 G01000 = - 1068 cal.mol -1 Discussão: Se os componentes estão no estado padrão, tem-se: T = 298 K, existe a decomposição de CO T = 1000 K, existe a reação de formação do CO Cálculo de energia livre padrão na mudança de fases Seja a reação: M(s) = M(l), o valor de G0T = H 0 Tf - T.H 0 Tf/Tf Para a reação M(l) = M(g), tem-se equação similar: G0T = H 0 Tv - T.H 0 Tv/Tv Exemplo: Calcular a variação de energia livre do ferro na fusão e vaporização Cálculo de energia livre padrão na mudança de fases São dados: Tf =1536 0C, Tv = 3070 0C – H0Tf = 3300 cal/mol – H0Tv = 81300 cal/mol Levando-se estes dados na equação anterior, obtém-se: G0T (na fusão)= 3300 - 1.82.T G0T (na vaporização)= 81300 - 24,32T Energia livre em equilíbrios gasosos Seja a reação: aA(g) + bB(g) = c.C(g) + dD(g), onde – a,b,c,d: coeficientes estequiométricos – A,B,C,D: espécies gasosas O valor de G = G0 + RTlnQ – R: constante dos gases=1,987 cal/mol/K – T: temperatura em Kelvin (K) O valor de Q é a relação abaixo: Energia livre em equilíbrios gasosos Q = pC c.pD d/(pA a.pB b) No equilíbrio, tem-se G = 0 G0 = - RTln [pC c.pD d/(pA a.pB b)]e – o índice diz que todas as pressões são pressões de equilíbrio. Neste caso, diz-se que Q = K, que é uma constante de equilíbrio e é variável com a temperatura !!! Exemplo: Calcular a energia livre em equilíbrios gasosos Seja a reação: 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3 (g), a constante de equilíbrio a 450 0C é 6,59.10-3. Deduza o G0. Solução: Como o valor de G0 = - RTln K, usando-se os valores acima, tem-se: G0=-1.987.(450+273).ln (6,59.10-3)=7215,6 cal.mol Exemplo: Calcular a constante de equilíbrio em equilíbrios gasosos Para a reação H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(g) G0 = 59274 + 13.25.T Determine o valor de K, para 500 e 1000 0C ! Solução: Como o valor de G0 = - RTln K, logo K = exp(-G0/RT) Portanto, tem-se: K773 = 7,29.10 13 K1273 = 1,91.10 7(discutir resultado) Exemplo: Sentido da reação Para a reação CO2 + H2(g)=CO(g)+H2O(g) determinar o sentido da reação, T=1000 0C, para p=1 atm e H2=25; CO=40; CO2=25 e H2O=10 (%vol) Solução: Através da composição das reações dos elementos, tem-se (DTM): G0 = 8224 - 7,49.T Exemplo: Sentido da reação Os valores das pressões parciais são pH2=0,25; pCO=0,40; pCO2=0,25 e pH2O=0,10 O critério de equilíbrio é dado por G = G0 + RTln Q Logo, usando-se os valores acima: G = - 2419,74 cal.mol-1 Portanto, o sentido da reação será na formação de CO e H2O Exemplo: Cálculo da composição no equilíbrio Seja a reação do exemplo anterior. Determine a composição dos gases no equilíbrio a 1000 0C e 1 atm, sabendo-se H2=25; CO=40; CO2=25 e H2O=10 (%vol) Solução: A reação é: CO2 + H2(g)=CO(g)+H2O(g) Portanto os números de moles dos gases no equilíbrio serão: Exemplo: Cálculo da composição no equilíbrio H2=25-x; CO=40+x; CO2=25-x e H2O=10+x, considerando 100 moles iniciais. As frações molares de cada gás serão os valores anteriores/100. Logo a constante de equilíbrio será: K={[(10+x).(40+x)]/[(25-x).(25-x)]} Como o valor de G0 = 8224 - 7,49.T Exemplo: Cálculo da composição no equilíbrio K= exp[-G0 / (R.T)]. Na temperatura do problema K = 1,666 Portanto, levando este valor na equação anterior, resolve-se a equação de 20 grau resultante: – x`= 195,22 moles x`` = 4,93 moles. Logo, tem-se: H2=20,07; CO=44,93; CO2=20,07 e H2O=14,93 Energia livre para fases condensadas puras e gases Normalmente na redução as fases condensadas estão puras. As fases condensadas não puras são importantes para o refino. Considere um metal M líquido puro T Existe uma pressão de vapor em equilíbrio com M: p0M. Se o metal M estiver em solução, a pressão de vapor é: pM Energia livre para fases condensadas puras e gases Conceito de atividade: aM = pM/p 0 M Se o metal estiver puro, logo aM = 1 Para as fases condensadas puras, a=1 Para uma reação:aA(s)+bB(g)=cC(s)+dD(g) Então Q = aA a.pB b/(aC c.pD d). Se A e C puros logo Q = pB b/pD d Diagrama de oxi-redução Os diagramas Fe-C-O, Fe-H-O e Fe-C- H-O são diagramas de estado de predominância das fases de redução do minério-de-ferro. Diagrama Fe-C-O – Dados de G0 das seguintes reações: – “FeO”(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g): – G0 = - 4,467 + 5,35 T Diagrama de oxi-redução Como: K=pCO2/pCO, então: ln pCO2/pCO = 2248/T - 2,693 Objetiva-se locar r=pCO/(pCO+pCO2) = f(T). Através de algebrismo: rFe-”FeO”=1/[1+exp(2248/T-2,693)] Analogamente, tem-se: rFe3O4-”FeO”=1/[1+exp(-3401/T+4,08)] rFe3O4-Fe=1/[1+exp(836/T-1,00)] Diagrama de oxi-redução Diagrama Fe-H-O – Dados de G0 das seguintes reações: – “FeO”(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(g): – G0 = 3,777 - 2,14 T Objetiva-se locar r=pH2/(pH2+pH2O) = f(T). Através de algebrismo: rHFe-”FeO”=1/[1+exp(-1901/T+1,077)] Analogamente, tem-se: Diagrama de oxi-redução rHFe3O4-”FeO”=1/[1+exp(-7550/T+7,846)] rHFe3O4-Fe=1/[1+exp(-3313/T+2,769)] Portanto, conhecendo-se a composição gasosa, pode-se determinar as fases termodinamicamente estáveis na redução pelo H2 Diagrama de oxi-redução Diagrama Fe-C-O-H Define-se m = (pH2 + pCO)/(pH2+pCO+pH2O+pCO2) = (pH2 +pH2O)/(pH2+pCO+pH2O+pCO2) A relação entre m e é: m = .pH2/(pH2+pH2O)+(1- ).pCO/(pCO+pCO2) Portanto, um diagrama de oxi-redução poderá ser construido considerando as misturas gasosas acima. Diagrama Fe-C-O-H Diagrama Fe-C-O-H Neste diagrama, loca-se o efeito da temperatura no valor de m, sendo que o parâmetro será o . Se o = 0, então tem-se o diagrama Fe-C-O Se o = 1, então tem-se o diagrama Fe-H-O No diagrama figura 4, observa-se T=1103 K, o poder redutor dos gases H2 e CO. Esta temperatura coincide com o eq. Vapor d’água Sistema C-O - Curva de Boudouard A reação CO2(g) + C(s) = 2CO(g) é chamada de reação de Boudouard, reação de “solution-loss”, perda de carbono por solução. Ela é responsável pela regeneração do gás no processo de redução Baseado na termodinâmica, tem-se: pCO/(pCO+pCO2)= f(aC, T, p) - Fig. 5 Potencial de oxigênio Veja as duas caixas, figura 6. Conceito de estado padrão e estado de equilíbrio. w = R.T.ln (pO2 final/pO2 inicial) w = RT ln pO2 equilíbrio O2 = RT ln pO2 eq. Potencial de oxigênio Quanto maior for a afinidade do elemento pelo oxigênio, menor será a pressão de O2, portanto, mais negativo será o O2 Exercício: Calcule o O2 para o Si(l) puro e a sílica líquida pura, a 1400 0C, sendo a pO2 eq = 1,792.10 -18 atm. Potencial de oxigênio O O2 é dado por RT.lnpO2 eq Logo considerando os dados do problema, tem-se O2=1,987.1673.ln(1,792.10 -18)=-135853 cal.molO2 -1 Potencial de oxigênio Seja a reação: M(s) + O2 (g) = MO2(s) Considerando que os metal e o óxido estejam no estado padrão e puros, tem-se: G = RT ln (pO2 eq/pO2) G = O2 sistema - O2 forno Portanto, se G < 0, ocorrerá a oxidação do metal, caso G >0, ocorrerá a redução do óxido. Exemplo: Potencial de oxigênio Um gás apresenta a composição: – CO = 25; CO2 = 15 e N2 = 60 Determine para os sistemas: – a) Fe2O3 a Fe3O4 – b) MnO a Mn – c) SiO2 a Si o que ocorrerá ! Considera-se: T=950 0C, pi=1 atm. Exemplo: Potencial de oxigênio Cálculo de O2 = G 0 CO-CO2 + RT.ln(p2CO2/p 2 CO) = -86788,93 cal/mol Cálculo do O2 para os sistemas: a) Fe2O3-Fe3O4 – O2 = G 0 Fe2O3-Fe3O4 = -40255,6 cal/mol b) Mn-MnO: 2 Mn(s) + O2(g) = MnO(s) – O2 = G 0 MnO-Mn = -141203,92 cal/mol c) Si-SiO2: Si(s) + O2(g) = SiO2(s) – O2 = G 0 SiO2-Si = -156945,3 cal/mol Filme do computador Cinética de reação Muito obrigado
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