Buscar

Material sobre Novos processos de produção de ferro primário

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 3, do total de 107 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 6, do total de 107 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 9, do total de 107 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Prévia do material em texto

Novos processos de produção de 
ferro primário 
UFOP - Escola de Minas 
Prof. Paulo Santos Assis 
Piada do Português-Brasileiro-
Dinamarquês: traição da Mulher 
Fundamentos termodinâmicos 
dos processos de redução 
 1. Conceitos fundamentais 
 
 2. Primeira lei da termodinâmica 
(balanço térmico) 
 
 3. Equilíbrio químico 
 
1. Conceitos fundamentais 
Mol 
 Lei dos gases ideais 
 Estequiometria de reações químicas 
 Balanços de massa 
 Aplicação dos balanços de massa 
 em processos de redução 
Termodinâmica - Objetivos 
 1. Balanço energético de um 
 processo 
 2. Qual a condição de equilíbrio de 
 uma dada reação em determinada 
 condição 
 
Condições de aplicação 
 A resposta a primeira pergunta é 
dada pela primeira lei da 
termodinâmica. 
 
 Condições: 
– Balanço de massa 
– Conhecimento de diferentes tipos de 
 calor envolvidos 
Para o balanço de massa: 
 Número de moles 
 Equação do gases ideais 
 Estequiometria de reações químicas 
Mol 
 O número de átomos de carbono 
contido em exatamente 12,01 g de 
C12 é chamado o número de 
Avogrado ( N=6,023.10 23 ). 
 Um mol é quantidade de material que 
contém o número de Avogadro de 
partículas 
– Os valores de massa atômica são a massa de 
um mol (N átomos) do elemento 
– A massa molecular de um composto é a soma 
das massas dos átomos que o compõe. 
Exemplo: Qual é o número de 
moles contidos em 1 t de ferro 
 n = m/P.M. 
 
m = 1 . 10 6 = 1.000.000 g 
 P.M. = 55,85 
 
– logo 
 
 n = 17905,1 moles de ferro 
Lei dos gases ideais 
 V = f(T,p) 
 Esta relação - Equação de estado 
 
 Para sólidos e líquidos: f(substância) 
 Para gases é única 
– moléculas são independentes 
– não afeta o gás como um todo 
 Gás ideal: baixa p e alta T 
Gás ideal 
 p.V = f(T) 
 
 p.V = n.R.T 
– p = pressão (atm) 
– V = volume (l) 
– n = número de moles 
– R = constante dos gases (= 0,082 
l.atm.K-1.mol-1) 
Exemplo de cálculo 
 Volume de um gás = f (T,p) 
 
 P = 1 atm; T = 0 oC = 273 K 
 
 V= n R T/p = 22,4 l 
 
 1 mol (CNTP) = 22,4 . 10 -3 Nm3 
Estequiometria 
 Seja a reação: 
 C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) 
• s : sólido g: gás 
 n i,r = n i p 
 
 Exemplo: Queima-se 1 kg de carbono com 
oxigênio, produzindo CO. Calcular: 
– a) volume de O2 consumido e volume de CO 
– b) quantidade de ar 
Solução 
 nC = 1000/12 g.mol
-1 = 83,33 moles 
 n O2 = 1/2 nC nCO = n C 
– logo 
 n O2 = 83,33/2 = 41,67 moles 
 n CO = 83,33 
– Portanto: V O2 = 41,67.VU=0,933 Nm
3 
VCO = 83,33.VU=1,867 Nm
3 
– Var seco = 0,933/0,21 = 4,443 Nm
3 
Balanço de massa 
 Entrada de massa = Saída de massa 
+ Acumulação de massa 
– Processos descontínuos A m = 0 
– Processos contínuos A m # 0 
• t   Am = 0 
 Aplicação no processo de redução: 
– Calcular o volume de CO consumido e a 
quantidade de Fe produzida para 1 t 
FeO 
Aplicação de balanço de massa 
 Seja a reação: 
– FeO (s) + CO (g) = Fe (s) + CO2 (g) 
 
 n FeO = 10 
6 / 71,85 = 13917,88 
 Pela estequiometria, tem-se: 
– nFe = n FeO = nCO 
 portanto: VCO = nCO.Vu = 311,76 Nm
3 
mFe = nFe.PA Fe = 777,34 kg 
2. Primeira lei da termodinâmica 
 Definição e utilização da entalpia 
 Entalpia de transformação 
 Entalpia de aquecimento 
 Entalpia de reações químicas 
 Entalpia de dissolução 
 Primeira lei da termodinâmica 
– Balanço térmico 
– Balanço térmico aplicado a processos 
de redução 
Definição e utilização da entalpia 
 Sistema: região do universo a ser 
analisada 
 Estado: condição particular de um dado 
sistema (p, T, V, etc.) 
 Calor(Q): quantidade que escoa através da 
fronteira do sistema, devido a mudança de 
estado 
 Trabalho(W): quantidade que escoa 
através da fronteira do sistema, sendo 
conversível na elevação de massa 
 
Calor (Q) 
 Aparece na fronteira do sistema 
 aparece apenas na mudança de 
estado 
 Se manifesta por um efeito nas 
vizinhanças 
 número de gramas de H2O aumenta 
1 0C, de uma temperatura e pressão 
especificada 
– + : a partir das viz. -: se escoa para viz. 
 Trabalho(w):quantidade que escoa 
durante a mudança de estado 
– aparece na fronteira de um sistema 
– aparece apenas na mudança de estado 
– através de um efeito nas vizinhanças 
– = mgh onde m=massa; g=gravidade; 
 h=altura 
• + : se a massa é suspensa -: se a massa é 
 abaixada 
 Variação de energia interna do sistema 
–  E = Q - W 
 
 Para p = constante: 
– E2 - E1 = Qp - p (V2 - V1) ou 
– E2 + pV2 - (E1 +pV1) = Qp 
 
 Entalpia (H) = E + p.V 
 
 Portanto, para os processos 
 metalúrgicos:  H = Qp 
 Tipos de calor (variação de entalpia) 
– Calor de transformação: quantidade 
calor cedida a uma substância para 
mudança de fase 
– Entalpia de aquecimento: calor 
fornecido a uma subst. Para aquecê-la 
– Calor de reação: calor envolvido durante 
uma reação química 
– Entalpia de dissolução: calor envolvido 
na dissolução de um metal em outro. 
Entalpia de transformação 
 Quantidade de calor cedida a 
substância para provocar a mudança 
de fase, T=cte. 
– Calcular o calor de fusão do ferro, em 
kcal/kg ferro. 
• Pelos dados term. H f
Fe = 3,3 kcal/mol Fe 
• Mas 1 kg Fe = 1000 / 55,85 = 17,905 moles 
• Portanto 1 kg Fe, tem-se: 
• Q = n Fe. Hf
Fe = 59,087 kcal/kg Fe 
Entalpia de aquecimento 
 É o calor de aquecimento de uma 
substância até uma determinada 
temperatura. Adota-se como 
referência a T = 25 0C ou 298 K 
 Designação: (H 800 - H 298) Fe é 
quantidade calor envolvida no 
aquecimento do Fe de 25 0C a 527 0 C 
 Cálculo: 
 HT - H298 = 
T 298C
i
p.dT (1) 
– HT - H298 : entalpia de aquecimento (cal.mol-1) 
– Cip: calor específico da substância (cal.mol-1.k-1) 
 
 Cp = A + 2B.T - C.T
-2 (2) 
– Temperatura afeta o Cp 
– Mudança de fase afeta as constantes 
 Levando-se a expressão (2) em (1), 
tem-se, após integração 
 HT - H298 = A.T + B.T
2 + C.T-1 - K, 
– onde K = A.298+B.2982+C/298 = - D 
Exemplo de cálculo HT 
 1. Calcular a entalpia de aquecimento 
 do ferro sólido de 25 a 700 0C 
 T1 = 25 + 273 = 298 K 
 T2 = 700 + 273 = 973 K 
– Pelos D.T., tem-se A = 3,04; B=3,79.10-3; 
C=-0,6.105; D=-1042 e usando a eq. (2) 
– H973 - H298 = 5442,4 cal.mol
-1 
Exemplo 2: Cálculo do calor de aquecimento de 1 t gusa a 1400 oC 
 Dados: C=4,5%; Si=0,5%; Mn=0,5%; 
P = 0,1%; S=0,02%; Fe=94,38% 
 
 Cálculo do calor de aquecimento de 
25 a 1400 0C; avaliação do calor de 
fusão 
 
 Discutir a metodologia correta: 
Tliquidus 
Determinação do número de moles 
 nFe 16898,84 
 nC 3750 
 nSi 178 
 nMn91,01 ni =10
6.%i/(PMi.100) 
 nP 32,29 
 nS 6,24 
 
Entalpia de aquecimento 
 H1673-H298 (cal.mol
-1) 
 Fe = 12690,2 (Tf = 1812 K) 
 C = 6523,5 (Tf = 4073 K) 
 Si = 8498,89 ( Tf= 1683 K) 
Mn = 17183 (Tf = 1517 K) - considerar 
 HT- H298 Mn (l) 
 P = 11800,9 (Tv = 873 K) - HT-H298 
Pverm 
 S = 12130,29 (Tv = 723 K) 
Entalpia de fusão 
  H f : cal.mol
-1 
 Fe: 3300 
 C: falta de dados 
 Si: 12100 
Mn: incluso no HT-H298 
 P: falta de dados 
 S: idem Mn 
Quantidade calor total 
 Qt =  ni.[Hi + (H1673-H298)i] 
 
 Q gusa = 300.359,74 kcal/tgusa 
 
 Erros embutidos: Não consideração 
do calor de fusão do carbono e P; 
não considerado a dissolução dos 
elementos 
Calor de reações químicas 
 Termo usado para designar o calor liberado ou 
absorvido quando certos reagentes se combinam 
formando determinados produtos 
 Fundamental: 
– estado padrão: (s) puro ou (l) puro (g) = 1atm, T 
– Entalpia de formação do elemento puro é zero 
– Entalpia negativa: libera calor; positiva: consome 
energia 
 
  H0 298 Fe2O3: 2 Fe(s) + 3/2.O2(g) = Fe2O3 
 
Calor de reação 
 H0R = np. H
0
P - nr. H
0
r 
 onde: 
– nx: coeficiente estequiométrico do 
reagente (r) e produto (p) 
– H0R: calor de reação 
– H0P:calor de formação do produto (p) 
– H0r: calor de formação do reagente (r) 
 Calculo do calor de reação: 
– Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2 
 Usando a expressão anterior: 
– H0R = 2. H
0
298.Fe3O4 + H
0
298CO2 
 - 3. H0298 Fe2O3 - H
0
298CO 
 Dados termodinâmicos (kcal.mol-1): 
– H0298.Fe3O4 = - 266,9 
– H0298CO2 = - 94,054 
–  H0298 Fe2O3 = -196,3 
– - H0298 CO = - 26,42 
 logo: H0R = - 12,534 kcal 
Discussão do resultado 
 Qual o calor de reação para 1 mol de 
Fe3O4 e para 1 mol de Fe2O3 ? 
– Basta dividir pelo n moles do 
componente: H0R = - 6267 kcal/mol 
Fe3O4 ou - 4178 kcal/mol Fe2O3 
 Qual seria o calor de reação na 
temperatura de 1000 0C ? 
– considerar as entalpias de aquecimento 
Calor de reação a uma temperatura T 
 Para a reação: SiO2(s) + 2.C(s) = Si(s) + 
2.CO(g) determinar o calor de reação 
a 1400 0C 
 Entalpia é função do estado: inicial e 
 final 
 Estado inicial: SiO2(s), C(s) a 1673 K 
 Estado final: Si (s) e CO (g) a 1673 K 
 Esquema de cálculo 
 (1673 K)SiO2 + 2 C  H01673 Si + 2 CO 
– Q1 Q2 Q4 Q5 
 (298 K) SiO2 + 2 C  H0298 Si + 2 CO 
 
 Logo tem-se: 
  H01673 = Q1 + Q2 +  H
0
298 + Q4 + Q5 
 Q1 = - (H1673 - H298)SiO2(s) 
 Q2 = - 2. (H1673 - H298) C(s) 
 Q4 = (H1673 - H298) Si(s) 
 Q5 = 2. (H1673 - H298) C(s) 
Resultado 
 Usando-se os “DT”- pg 55, [cal] 
 Q1 = - 22367,89 
 Q2 = - 13047,04 
  H0298 = 164160 
 Q4 = 84499 
 Q5 = 21265,44 
  H01673 = 158,51 kcal 
– Houve uma variação de 3,5 % no  H0R 
– Quando ocorre transformação de fase a 
variação é maior 
Equação genérica para o calor de reação 
 
 H0T =  H
0
298 +  [np. (HT-H298)P] - 
 -  [nr.(HT-H298)r] 
 
onde: 
 
 H0T = calor de reação na temperatura T 
 H0298 = calor de reação na temperatura de 25 
0C 
np = coeficiente estequiométrico do produto p 
(HT-H298)P = entalpia de aquecimento do produto p 
nr = coeficiente estequiométrico do reagente r 
(HT-H298)r = entalpia de aquecimento do reagente r 
 
 
 
Filme do macaco 
Calor de dissolução 
 É a quantidade de calor envolvida 
quando duas substâncias são 
misturadas 
 Entalpia de dissolução - propriedade 
parcial molar. 
 VA = (V/ nA)T,p,nB 
 VB = ( V/ nB)T,p,nA 
– Taxa de crescimento do volume da solução 
quando uma quantidade infinitesimal de uma 
substância é adicionada 
Entalpia de dissolução 
 dV = VA . dnA + VB.dnB 
 
 Integrando, tem-se 
 V = VA.nA + VB . nB 
 Dividindo por (nA + nB) 
 V* = VA.NA + VB.NB 
– V*: volume de um mol (cm3) 
– NA, NB: frações molares de A e B 
 Por analogia, tem-se: 
 HM = NA. HA + NB. HB 
 
 Hi = (HM/ ni)T,p,nj 
 
 Os valores de Hi, entalpias parciais 
molares são tabelados para ligas 
binárias, metálicas. Inexistentes para 
três ou mais componentes e 
escórias. 
Exemplos de cálculo de calor de dissolução 
 1. Qual é o calor por mol de liga 
devido a dissolução de 0,1 mol de 
Si (l) a 1600
 0C em 0,9 mol de Fe ? 
 HM = NSi. HSi + NFe. Hfe 
 Como NSi = 0,1 e NFe = 0,9. Nos DTM, 
tem-se : HSi = - 29897 cal/mol HFe = 
-99 cal/mol, logo: 
 HM = -3079 cal/mol liga (atração entre 
átomos) 
2. Calcule o calor total associado a mistura de 
10 kg de silício líquido a 990 kg de ferro(l) a 
1600 0C. 
 Cálculo de ni: nFe=17726; nSi=356 
 Cálculo de Ni: NFe = 0,98; Nsi = 0,02 
 Interpolação para cálculo do Hi [cal] 
– HSi = - 31099,4 HFe = - 19,8 
 HM = - 641,39 cal/mol liga 
 n liga = 17726 + 356 moles 
 Htotal = nliga . HM = - 11.590,56 kcal 
Primeira lei da Termodinâmica 
 É o princípio de conservação de 
energia: “A energia não pode ser 
criada, nem destruída em um sistema 
de massa constante, mas pode ser 
convertida de uma forma para outra” 
 Base para o balanço térmico de 
processos 
Balanço térmico 
 Condições: 
– definir o sistema: a região física 
delimitada para proceder ao BT 
– definir as reações químicas que se 
passam 
– definir o balanço de massa 
– definir o objetivo do balanço térmico 
 Comparação entre processos 
 Informações para o controle do 
processo 
 
Expressão genérica para o BT 
 Entrada - Saída = Energia acumulada 
 No estado estacionário (variáveis 
constantes no tempo): 
– Entrada = Saída de energia 
 Passos: 
– Escolha da temperatura de referência 
– Balanço de massa 
– Computar as entalpias 
 Comentários: 
– Perdas térmicas 
Exemplo: Determinar as perdas térmicas 
em duas temperaturas 25 0C e 627 0C 
 Utiliza-se em um reator N2(g) para fazer o 
aquecimento de um minério com 95 % 
Fe2O3 e 5 % SiO2. O minério entra a 25 
0C e 
sai a 627 0C. O N2 entra a 827 
0C e sai a 
127 0C. São consumidos 700 Nm3 de N2/t 
minério 
 Solução: 
– Escolha da referência de massa: 1 t minério 
– Cálculo do número de moles 
– Escolha da temperatura de referência 
– Cálculos 
Número de moles dos materiais 
ni = Massai . % i/Pmi = número de moles de i 
Componente Valor (moles)
Fe2O3 5948,65
SiO2 832,09
N2 (??) 31250
Cálculos - T = 298 K 
 Fazer um diagrama do balanço 
térmico 
 Entrada de calor: 
– Entalpia de resfriamento do N2: 
• (H1100 - H298)N2 = 185982 kcal 
 Saída de calor: 
– Entalpia do N2: (H400 - H298)N2=22406kcal 
– Entalpia do minério: (H900 - H298)=126993 
– Perdas térmicas: Pt = 36583 kcal=19,7 % 
Cálculos - T = 900 K 
 Fazer um diagrama do balanço 
térmico 
 Entrada de calor: 
– Entalpia de resfriamento do N2: 
• (H1100 - H900)N2 = 48237 kcal 
– Entalpia do N2:(H900 - H400)N2=115338kcal 
 Saída de calor: 
– Entalpia do minério: (H900 - H298)=126993 
– Perdas térmicas: Pt = 36583 kcal=22,4 % 
Comentários 
 Deve ser informada a T ref., quando 
se tem as Perdas térmicas em % 
 A Escolha da Temperatura de 
referência pode auxiliar no cálculo 
 Escolha de reações mais simples 
– Exemplo: redução da hematita a ferro: 
 a) Fe2O3(s) + 3.C(s) = 2Fe + 3CO(g) 
 b) Fe2O3(s) = 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) 
 3 C + 3/2 O2(g) = 3CO(g) (Escrever os 
calores) 
Exemplos - Uso de E.Elétrica 
 1. Calcular o consumo de energia 
elétrica em um FE (kWh/t Fe), quando 
se aquece ferro puro até a 
temperatura de 1700 0C, supondo 
que as perdas térmicas sejam de 
40000 kcal/ t Fe. O Ferro é carregado 
a 25 0C. 
Solução 
 Temperatura de referência: 298 K 
 
 Entrada de calor: calor cedido pela 
E.E. (x do problema) 
 Saída de calor: 
 Calor de aquecimento do Fe 
 Perdas térmicas 
Solução 
 nFe = 10 
6/55,85 = 17905,1 moles 
 (H1973 - H298 )Fe = 19384,8 cal/mol 
 Q 2 = nFe . (H1973 - H298 )Fe=347086 kcal 
 E.E = Q2 + Q3 (=Pt) = 387086 kcal 
 
 E.E = 387086/860 = 450,1 kWh/t Fe 
 
Filme de lama 
Exemplos: Uso de carbono 
 Queima-se C puro a 200 0C com ar 
aquecido a 450 0C. Determinar o 
consumo de carbono, considerando 
formação de CO2,T gas=1227 
0C. 
 
 Temperatura de referência: 298 K 
 
Solução 
 Entrada de calor 
 Calor de aquecimento do C (Q1) 
 Calor de aquecimento do ar (Q2) 
 Calor de reação exotérmica (Q3) 
 Saída de calor 
 Calor de aquecimento do Fe (Q4) 
 Calor de aquecimento do gás (Q5) 
 Perdas térmicas (Q6) 
Solução 
 Balanço de massa: 
– nC = M.1000/12 = 83,33 M (=massa do 
 carbono) 
– nO2 = nC = 83,33 M 
– nN2 = nO2/0,21.0.79= 313,48 M 
– nCO2 = nC = 83,33 M 
 Balanço térmico 
– Entrada de calor 
Entrada de calor 
 Resfriamento do carbono (Q1) 
– Q1 = (H473-H298)C.nC = 44,082 M kcal 
 Resfriamento do ar(Q2) 
– Q2 = (H723-H298)ar.nar = 1228,32 M kcal 
 Reação exotérmica (Q3) 
– Q3 = nCO2.H
0
R = 7837,52 M kcal 
 
 E calor = 9109,92 M kcal 
Saída de calor 
 1. Calor de aquecimento do Fe (Q4) 
– Q4 = 347085,99 kcal 
 2. Calor de aquecimento gases(Q5) 
– Q5 = nN2 . (H1500-H298)N2 + 
 + nCO2. (H1500-H298) CO2 = 4069,39 M 
 3. Perdas térmicas (Q6) 
– Q6 = 40000 kcal 
 Resultado final: M= 76,79 kg de 
carbono/t Ferro. 
Balanço térmico aplicado a processo de redução 
 Em um processo de redução direta, o 
gás reformado sai do reformador a 
1227 0C e é resfriado a 927 0C, antes 
de ser injetado no reator. Avaliar a 
quantidade calor (kcal/Nm3) perdida 
nesta operação 
 São dados a composição do gás: 
 H2 = 72,4%; CO=16,2%; CO2=7,8%; 
CH4=3,4% e N2 = 0,2% 
Solução 
 Temperatura de referência: 1200 K 
 Balanço de massa (para 1 Nm3 gás) 
– ni = 1000.%i/(22,4.100)=n
o. Moles de gás 
– nH2=32,32; nCO=7,23; nCO2=3,48; 
nCH4=1,52; nN2=0,09 
 Balanço térmico 
 Entrada de calor (Q1) 
– Calor de resfriamento do gás = 114,78 
kcal 
Solução 
 Saída de calor (Q2) 
– Perdas de calor = 114,78 kcal/Nm3 
 
 
 Discussão dos resultados: 
– Avaliação do processo 
– Cálculo de perdas térmicas 
– Comparação entre processos 
– Modelos de controle 
3. Equilíbrio químico 
 Segunda lei da termodinâmica 
 Conceito de energia livre e energia 
 livre padrão 
 Cálculo de energia livre padrão 
 Energia livre em equilíbrios gasosos 
 Energia livre para fases 
 condensadas puras e gases 
– Diagrama de oxi-redução 
– Potencial de oxigênio 
Segunda lei da termodinâmica 
 A primeira lei diz sobre a 
conservação de energia 
 Como e em que sentido as 
transformações ocorrem não pode 
ser explicada pela primeira lei. 
 
 Exemplo: uma barra metálica isolada 
quente em uma das pontas e fria na outra, 
após um t(s) atinge temperatura uniforme 
Segunda lei da termodinâmica 
 Uma barra metálica isolada, inicialmente a 
uma temperatura uniforme desenvolve 
uma extremidade quente e a outra fria. 
 
 Os dois exemplos satisfazem a 
primeira lei. O segundo exemplo não 
satisfaz a segunda lei (é uma 
transformação não natural) 
Segunda lei da termodinâmica 
 Propriedade: Entropia 
 
 Processo reversível: expansão de um gás 
de 4 atm para 1 atm, isotérmica e sem 
fricção. Quando a pressão externa é igual 
a pressão interna 
 Força motriz = Força de resistência. 
 
 1850 - Clausius: dQrev/T = função de 
estado = dS (propriedade termodinâmica) 
Segunda lei da termodinâmica 
 S = S2 - S1 = 
2

1
 dQrev/T 
 dS = dH/T, quando a pressão é constante 
 
 O processo ocorre se e somente se: 
 S total = S sistema + S vizinhança > 0 
 
 S total > 0  processo é espontâneo 
 S total = 0  processo está no equilíbrio 
Conceito de energia livre e energia livre padrão 
 S total = S sistema + S vizinhança > 0 
 S vizinhança = Qrev vizinhança/T 
Mas: Qrev viz. = - Qrev sistema 
 Como Qrev sistema = Hsistema, logo 
 Sviz. = - Hsistema/T 
 Portanto: 
 S total = S sistema - Hsistema/T 
 Multiplicando esta expressão por (-T) 
 
Conceito de energia livre e energia livre padrão 
 -T.S total = -T.S sistema + Hsistema < 0 
 Esta função: Hsistema -T.S sistema 
– é chamada 
 G: variação de energia livre de Gibbs 
 
 Desta forma: 
– G < 0 = PROCESSO É ESPONTÂNEO 
– G = 0 = PROCESSO ESTÁ EM EQUILÍBRIO 
 G = Hsistema -T.S sistema 
Analogia 
 Uma caixa d`água é interligada a 
outra, com níveis diferentes (figura) 
 
 O Valor de G é a energia necessária 
para passar de um estado qualquer 
para o equilíbrio. 
 No equilíbrio o valor da energia é G0 
 
 G = G0 + RTlnQ 
Definições 
 Estado padrão: 
– Sólidos e líquidos: forma estável e pura 
a 1 atm de pressão e temperatura T 
– Gases: gás a 1 atm de pressão e T 
 
 Quando G0 é critério de equilíbrio ? 
 Somente quando o estado qualquer 
coincidir com o estado padrão 
Definições 
 Quando o estado de equilíbrio 
coincidir com o estado padrão, qual 
será o valor do G0 ? 
 Será zero 
 
 Quando G = G0 = 0, quais serão as 
relações entre os estados ? 
 Eles serão iguais 
Cálculo de energia livre padrão 
 O valor de G0T = H
0
T - T.S
0
T 
– Como: 
 H0T = H
0
298 + 
T
298 Cp.dT e 
 S0T = S
0
298 + 
T
298 Cp.dT/T, 
 onde 
 Cp.= np.Cpp - nr.Cpr 
– ni: número de moles do produto/reagente 
– Cpi: calor específico do produto/reagente 
 
 
Cálculo de energia livre padrão 
 Levando os valores Cp nos de H
0
T 
e S0T, tem-se: 
 H0T = H
0
298 + A.T+B.10
-3.T2+C.105/T+K1 
 S0T = S
0
298+A.lnT+2.B.10
-3T+C.105/(2.T2)+K2 
 Levando-se estas equações na G0T 
= H0T - T.S
0
T chega-se a expressão 
final, que pode ser escrita, a menos 
de erro pequeno: 
 G0T = A’ + B’.T (DTM: A’e B’ dados) 
Exemplo: Cálculo de energia livre padrão 
 Calcular a variação de energia livre 
padrão G0 em 298 e 1000 K para: 
 CO2 (g) + C(s) = 2 CO (g) 
 Solução: Pelos DTM, tem-se: 
 C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) G
0=-26816 -21,03 T cal .mol-1 
 C(s)+O2(g)=CO2(g) G0=-94334 -0,29 T cal .mol-1 
 Como a grandeza G0 é uma propriedade termodinâmica, 
tem-se: 
 G0 = 2. G0CO
 - G0CO2=40702 - 41,77. 
T 
Resultado: Cálculo de energia livre padrão 
 G0298 = 28254.54 cal.mol
-1 
 G01000 = - 1068 cal.mol
-1 
 Discussão: 
 Se os componentes estão no estado 
padrão, tem-se: 
 T = 298 K, existe a decomposição de 
CO 
 T = 1000 K, existe a reação de formação 
do CO 
 
Cálculo de energia livre padrão na mudança de fases 
 Seja a reação: M(s) = M(l), o valor de 
 G0T = H
0
Tf - T.H
0
Tf/Tf 
 Para a reação M(l) = M(g), tem-se 
equação similar: 
 G0T = H
0
Tv - T.H
0
Tv/Tv 
 Exemplo: Calcular a variação de 
energia livre do ferro na fusão e 
vaporização 
Cálculo de energia livre padrão na mudança de fases 
 São dados: Tf =1536 
0C, Tv = 3070 
0C 
– H0Tf = 3300 cal/mol 
– H0Tv = 81300 cal/mol 
 Levando-se estes dados na equação 
anterior, obtém-se: 
 G0T (na fusão)= 3300 - 1.82.T 
 G0T (na vaporização)= 81300 - 24,32T 
Energia livre em equilíbrios gasosos 
 Seja a reação: 
 aA(g) + bB(g) = c.C(g) + dD(g), onde 
– a,b,c,d: coeficientes estequiométricos 
– A,B,C,D: espécies gasosas 
 O valor de G = G0 + RTlnQ 
– R: constante dos gases=1,987 cal/mol/K 
– T: temperatura em Kelvin (K) 
 O valor de Q é a relação abaixo: 
Energia livre em equilíbrios gasosos 
 Q = pC
c.pD
d/(pA
a.pB
b) 
 No equilíbrio, tem-se G = 0 
 G0 = - RTln [pC
c.pD
d/(pA
a.pB
b)]e 
– o índice diz que todas as pressões são 
pressões de equilíbrio. 
 Neste caso, diz-se que Q = K, que é 
uma constante de equilíbrio e é 
variável com a temperatura !!! 
Exemplo: Calcular a energia livre em equilíbrios gasosos 
 Seja a reação: 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = 
NH3 (g), a constante de equilíbrio a 
450 0C é 6,59.10-3. Deduza o G0. 
 Solução: 
 Como o valor de 
 G0 = - RTln K, usando-se os valores 
acima, tem-se: 
 G0=-1.987.(450+273).ln (6,59.10-3)=7215,6 cal.mol 
Exemplo: Calcular a constante de equilíbrio em 
equilíbrios gasosos 
 Para a reação H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(g) 
 G0 = 59274 + 13.25.T 
 Determine o valor de K, para 500 e 
1000 0C ! 
 Solução: 
 Como o valor de 
 G0 = - RTln K, logo K = exp(-G0/RT) 
 Portanto, tem-se: 
 K773 = 7,29.10
13 K1273 = 1,91.10
7(discutir resultado) 
Exemplo: Sentido da reação 
 Para a reação CO2 + H2(g)=CO(g)+H2O(g) 
 determinar o sentido da reação, 
T=1000 0C, para p=1 atm e H2=25; 
CO=40; CO2=25 e H2O=10 (%vol) 
 Solução: 
 Através da composição das reações 
dos elementos, tem-se (DTM): 
 G0 = 8224 - 7,49.T 
Exemplo: Sentido da reação 
 Os valores das pressões parciais são 
 pH2=0,25; pCO=0,40; pCO2=0,25 e pH2O=0,10 
 O critério de equilíbrio é dado por 
 G = G0 + RTln Q 
 Logo, usando-se os valores acima: 
 G = - 2419,74 cal.mol-1 
 Portanto, o sentido da reação será 
na formação de CO e H2O 
Exemplo: Cálculo da composição no equilíbrio 
 Seja a reação do exemplo anterior. 
Determine a composição dos gases 
no equilíbrio a 1000 0C e 1 atm, 
sabendo-se H2=25; CO=40; CO2=25 e 
H2O=10 (%vol) 
 Solução: A reação é: 
 CO2 + H2(g)=CO(g)+H2O(g) 
Portanto os números de moles dos 
gases no equilíbrio serão: 
Exemplo: Cálculo da composição no equilíbrio 
 H2=25-x; CO=40+x; CO2=25-x e 
H2O=10+x, considerando 100 moles 
iniciais. 
 As frações molares de cada gás 
serão os valores anteriores/100. 
 Logo a constante de equilíbrio será: 
 K={[(10+x).(40+x)]/[(25-x).(25-x)]} 
 Como o valor de G0 = 8224 - 7,49.T 
Exemplo: Cálculo da composição no equilíbrio 
 K= exp[-G0 / (R.T)]. Na temperatura 
do problema K = 1,666 
 Portanto, levando este valor na 
equação anterior, resolve-se a 
equação de 20 grau resultante: 
– x`= 195,22 moles x`` = 4,93 moles. 
 Logo, tem-se: 
 H2=20,07; CO=44,93; CO2=20,07 e 
H2O=14,93 
Energia livre para fases condensadas puras e gases 
 Normalmente na redução as fases 
condensadas estão puras. As fases 
condensadas não puras são 
importantes para o refino. 
 Considere um metal M líquido puro T 
 Existe uma pressão de vapor em 
equilíbrio com M: p0M. 
 Se o metal M estiver em solução, a 
pressão de vapor é: pM 
Energia livre para fases condensadas puras e gases 
 Conceito de atividade: 
 aM = pM/p
0
M 
 Se o metal estiver puro, logo aM = 1 
 Para as fases condensadas puras, a=1 
 Para uma reação:aA(s)+bB(g)=cC(s)+dD(g) 
 Então Q = aA
a.pB
b/(aC
c.pD
d). Se A e C puros 
 logo 
 Q = pB
b/pD
d 
Diagrama de oxi-redução 
 Os diagramas Fe-C-O, Fe-H-O e Fe-C-
H-O são diagramas de estado de 
predominância das fases de redução 
do minério-de-ferro. 
 Diagrama Fe-C-O 
– Dados de G0 das seguintes reações: 
– “FeO”(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g): 
– G0 = - 4,467 + 5,35 T 
Diagrama de oxi-redução 
 Como: K=pCO2/pCO, então: 
 ln pCO2/pCO = 2248/T - 2,693 
 Objetiva-se locar r=pCO/(pCO+pCO2) = 
f(T). Através de algebrismo: 
 rFe-”FeO”=1/[1+exp(2248/T-2,693)] 
 Analogamente, tem-se: 
 rFe3O4-”FeO”=1/[1+exp(-3401/T+4,08)] 
 rFe3O4-Fe=1/[1+exp(836/T-1,00)] 
Diagrama de oxi-redução 
 Diagrama Fe-H-O 
– Dados de G0 das seguintes reações: 
– “FeO”(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(g): 
– G0 = 3,777 - 2,14 T 
 Objetiva-se locar r=pH2/(pH2+pH2O) = 
f(T). Através de algebrismo: 
 rHFe-”FeO”=1/[1+exp(-1901/T+1,077)] 
 Analogamente, tem-se: 
Diagrama de oxi-redução 
 rHFe3O4-”FeO”=1/[1+exp(-7550/T+7,846)] 
 rHFe3O4-Fe=1/[1+exp(-3313/T+2,769)] 
 
 Portanto, conhecendo-se a 
composição gasosa, pode-se 
determinar as fases 
termodinamicamente estáveis na 
redução pelo H2 
Diagrama de oxi-redução 
 Diagrama Fe-C-O-H 
 Define-se m = (pH2 + pCO)/(pH2+pCO+pH2O+pCO2) 
  = (pH2 +pH2O)/(pH2+pCO+pH2O+pCO2) 
 
 A relação entre m e  é: 
 m = .pH2/(pH2+pH2O)+(1- ).pCO/(pCO+pCO2) 
 
 Portanto, um diagrama de oxi-redução poderá ser 
construido considerando as misturas gasosas acima. 
Diagrama Fe-C-O-H 
 Diagrama Fe-C-O-H 
 Neste diagrama, loca-se o efeito da 
temperatura no valor de m, sendo 
que o parâmetro será o . 
 Se o  = 0, então tem-se o diagrama Fe-C-O 
 Se o  = 1, então tem-se o diagrama Fe-H-O 
 No diagrama figura 4, observa-se T=1103 K, o 
poder redutor dos gases H2 e CO. Esta 
temperatura coincide com o eq. Vapor d’água 
Sistema C-O - Curva de Boudouard 
 A reação CO2(g) + C(s) = 2CO(g) 
 é chamada de reação de Boudouard, 
reação de “solution-loss”, perda de 
carbono por solução. 
 Ela é responsável pela regeneração 
do gás no processo de redução 
 Baseado na termodinâmica, tem-se: 
 pCO/(pCO+pCO2)= f(aC, T, p) - Fig. 5 
Potencial de oxigênio 
 Veja as duas caixas, figura 6. 
 Conceito de estado padrão e estado 
de equilíbrio. 
 w = R.T.ln (pO2 final/pO2 inicial) 
 w = RT ln pO2 equilíbrio 
 
 O2 = RT ln pO2 eq. 
 
Potencial de oxigênio 
 Quanto maior for a afinidade do 
elemento pelo oxigênio, menor será 
a pressão de O2, portanto, mais 
negativo será o O2 
 Exercício: 
 Calcule o O2 para o Si(l) puro e a 
sílica líquida pura, a 1400 0C, sendo a 
pO2 eq = 1,792.10
-18 atm. 
 
Potencial de oxigênio 
 O O2 é dado por RT.lnpO2 eq 
 Logo considerando os dados do 
problema, tem-se 
 
 O2=1,987.1673.ln(1,792.10
-18)=-135853 cal.molO2
-1 
 
 
 
Potencial de oxigênio 
 Seja a reação: M(s) + O2 (g) = MO2(s) 
 Considerando que os metal e o óxido estejam no 
estado padrão e puros, tem-se: 
 G = RT ln (pO2 eq/pO2) 
 G = O2 sistema - O2 forno 
 
 Portanto, se G < 0, ocorrerá a oxidação 
do metal, caso G >0, ocorrerá a redução 
do óxido. 
 
Exemplo: Potencial de oxigênio 
 Um gás apresenta a composição: 
– CO = 25; CO2 = 15 e N2 = 60 
 Determine para os sistemas: 
– a) Fe2O3 a Fe3O4 
– b) MnO a Mn 
– c) SiO2 a Si o que ocorrerá ! 
 Considera-se: T=950 0C, pi=1 atm. 
Exemplo: Potencial de oxigênio 
 Cálculo de O2 = G
0
CO-CO2 + 
RT.ln(p2CO2/p
2
CO) = -86788,93 cal/mol 
 Cálculo do O2 para os sistemas: 
 a) Fe2O3-Fe3O4 
– O2 = G
0 
Fe2O3-Fe3O4 = -40255,6 cal/mol 
 b) Mn-MnO: 2 Mn(s) + O2(g) = MnO(s) 
– O2 = G
0 
MnO-Mn = -141203,92 cal/mol 
 c) Si-SiO2: Si(s) + O2(g) = SiO2(s) 
– O2 = G
0 
SiO2-Si = -156945,3 cal/mol 
Filme do computador 
Cinética de reação 
 
Muito obrigado

Outros materiais