aula_16_-_Termodinâmica_Segunda_Lei_e_Gibbs

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Disciplina de Química Geral
Aula 16:
Termodinâmica
Segunda Lei – Entropia (S)
Energia livre de Gibbs
Profa. Roberta L. Ziolli
TERMODINÂMICA
Primeira Lei da Termodinâmica
Segunda Lei da Termodinâmica
TERMODINÂMICA
O que a Primeira Lei da Termodinâmica não nos revela a direção
de uma transformação
Outro exemplo: sabemos que sob condições naturais, calor flui 
espontaneamente de um objeto mais quente para um mais frio.
A primeira lei é na verdade, um princípio de contabilidade de 
energia: as parcelas de energia devem ser somadas. Ou seja, a 
primeira lei trata das quantidades de energia.
A segunda lei, entretanto, ao dizer que energia cinética (por exemplo) 
pode ser integralmente transformada em energia térmica (calor) mas 
não ao contrário, indica uma direção para a energia.
Segunda Lei da Termodinâmica - abordagem
A Segunda Lei da Termodinâmica trata da direção com 
que é feita a transferência de calor entre dois corpos,
estabelece a diferença entre processos Reversíveis e 
Irreversíveis.
A segunda Lei envolve uma quantidade chamada entropia. 
Segunda Lei da Termodinâmica - definições
Existem vários modos de enunciar essa Lei:
"É impossível haver transferência espontânea de calor de um objeto 
frio para outro mais quente.“
“Espontaneamente, o calor só pode passar de um corpo de 
temperatura mais alta para outro de temperatura mais baixa”
“É impossível converter todo o calor de uma fonte em trabalho. 
Sempre haverá uma parcela trocada com o ambiente”
“A entropia total de um sistema fechado sempre aumenta”
(Um sistema fechado é um sistema que não interage com o ambiente 
externo. Na prática não existe sistemas fechados, exceto talvez, pelo 
universo como um todo. Logo, podemos expressar a segunda lei como: a 
entropia total do universo está sempre aumentando)
Significado físico para Entropia: ordem e desordem
Segunda Lei da Termodinâmica - interpretação
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Segunda Lei da Termodinâmica - equação
Matematicamente, em um sistema fechado, considerando-se a 
situação idealizada em que os processos realizados dentro de um 
sistema são completamente reversíveis*, e que as trocas de calor com 
o exterior são realizadas por processos reversíveis quasi-estáticos em 
equilíbrio térmico com o sistema, a variação infinitesimal da Entropia 
do sistema será dada por:
dS = dQ/T
onde dQ é a quantidade de calor recebida do exterior e T a 
temperatura em que foi realizada esta troca.
*Uma transformação termodinâmica totalmente reversível é impossível de ser
realizada na prática, existirá sempre uma degradação da energia na forma de calor, a
não ser que se proceda através de um processo infinitamente lento (processos quase 
estacionários) de forma a manter a todo o momento o equilíbrio do sistema.
Segunda Lei da Termodinâmica - equações
�S = q/T
∆S ≥≥≥≥ 0 (processo espontâneo)
�S = 0 (processo em equilíbrio)**
**o símbolo de igualdade só existe quando a entropia se encontra em seu valor 
máximo (em equilíbrio). 
onde: ∆S = variação de entropia (a unidade SI de entropia é J K-1mol-1)
q = calor
T = temperatura
Simplificadamente:
Segunda Lei da Termodinâmica
Considerações sobre S:
S é uma função de estado ⇒ ∆
A unidade SI de entropia é J/K
∆S > 0, mudança espontânea possível
É aditiva, portanto: ∆S0reação = Σn∆S0f (produtos) - Σm∆S0f (reagentes)
Qual a variação de entropia envolvida no processo de fusão do gelo, 
quando um mol de gelo é fundido a 273,15 K e à pressão constante?
H2O(s) → H2O(l)
∆S = q/T = ∆Hfus/T = 6,0 103 J/273,15 K = 22 J/K mol
ou
Das tabelas de dados termodinâmicos, sabe-se que:
1 mol de gelo, a 0 0C e 1 atm, tem entropia de 41 J/K;
1 mol de água líquida, a 0 0C e 1 atm, tem entropia de 63 J/K 
∆S0reação = Σn∆S0f(produtos) - Σm∆S0f(reagentes)
∆S0reação = 63 – 41 = 22 J/K 
Temos duas maneiras de verificar se a entropia de um sistema aumentou. 
Em ambas as maneiras obteremos a mesma resposta. Às vezes é mais fácil 
obter a resposta considerando a transferência de calor para, ou de uma 
substância. Às vezes é difícil medir o calor, mas é mais fácil decidir se a 
desordem aumenta ou diminui. 
Relembrando ... “desordem”:
Veja os casos a seguir ...
Previsão da variação de entropia
A entropia usualmente aumenta nas seguintes situações:
Quando o gelo derrete*;
Quando a água é aquecida;
Quando a água evapora;
Quando um gás passa de um recipiente sob alta pressão para outro 
de pressão mais baixa ...
*Quando a água congela a entropia diminui. Isto não viola a segunda lei da termodinâmica. Ela só
nos diz que a entropia total do universo sempre aumenta. A entropia pode diminuir em algum lugar, 
desde que ela aumente em algum outro lugar pelo menos na mesma quantidade. A entropia de um 
sistema diminui somente quando ele interage com outro sistema cuja entropia aumenta no processo. 
Esta é a lei! Está escrito ...
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Previsão da variação de entropia
A entropia usualmente cresce nas seguintes situações:
1. Reação em que uma molécula se divide em duas ou mais 
moléculas pequenas;
2. Reação em que há aumento do número de mol de gás (Este 
efeito pode ser consequência da divisão de moléculas, e nesse 
caso está também relacionado à regra anterior);
3. Processo com mudança de estado físico de sólido em líquido ou 
gás, e, de líquido em gás.
Previsão da variação de entropia:
Nas reações abaixo diga se é esperado um aumento ou decréscimo 
de entropia:
(a) C6H12O6(s) → 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)
(b) 2NH3(g) + CO2(g) → NH2CONH2(aq) + H2O(l)
(c) CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
Resp: Uma molécula (glicose) divide-se em moléculas menores. Além 
disso há desprendimento de gás. Portanto, deve ocorrer um aumento 
de entropia e �S deve ser positiva.
Resp: Nessa reação, o número de mol de espécies no estado gasoso 
diminui de 3 para 0. Portanto, deve ocorrer um decréscimo de entropia 
e �S deveria ser negativa.
Resp: Não é possivel prever prever a variação de entropia.
Espontaneidade de reações:
Esta reação é espontânea? Isto é, avança da esquerda para a 
direita, conforme está representada? (Admita que a reação 
ocorra a temperatura e pressão constantes).
2NH3(g) + CO2(g) → NH2CONH2(aq) + H2O(l)
Para reação espontânea a T e P constantes:
∆S > q/T =∆H/T
∆S > ∆H/T
∆H/T - ∆S < 0
Multiplicando cada membro dessa desigualdade por T, temos:
∆H - T∆S < 0
Espontaneidade de reações
Portanto:
Se ∆H - T∆S < 0, reação espontânea
Se ∆H - T∆S < 0, reação não espontânea
Se ∆H - T∆S = 0, equilíbrio
Esta reação é espontânea? Isto é, avança da esquerda para a 
direita, conforme está representada?
(Admita que a reação ocorra a temperatura e pressão constantes)
2NH3(g) + CO2(g) → NH2CONH2(aq) + H2O(l)
∆H0f (kJ mol-1): -45,0 -393,5 -319,2 -285,8
S0f (J mol-1): 193 214 174 70
Energia livre e espontaneidade
Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das 
reações.
Gibbs mostrou o seguinte: “em qualquer reação a uma dada 
temperatura (T), existe sempre uma relação simples entre a 
variação da entalpia (∆H), a variação de energia livre (∆G), e a 
variação de entropia (∆S)”. Esta relação é:
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
De acordo com o raciocínio de Gibbs, a energia livre sempre diminui 
em qualquer reação química espontânea, de forma que a variação 
de energia livre sempre deve ser negativa. A reação sempre irá no 
sentido da energia livre decrescente, assim como o calor passa do 
corpo mais quente para o mais frio, e um corpo pesado rola para o 
fundo do vale.
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Energia livre e espontaneidade
Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das 
reações.
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
Portanto:
Se ∆G0 < 0, reação espontânea
Se ∆G0 > 0, reação não espontânea
Se ∆G0 = 0, equilíbrio
Energia livre e trabalho útil
Essencialmente, o tratamento de Gibbs envolvia o fato de que, em 
qualquer reação química espontânea, a entropia deve aumentar.
Uma vez que a energia total envolvida não podia variar, e o 
aumento de entropia era um modo de medir energia que não podia 
ser convertida em trabalho útil, então a quantidade de energia que 
podia serconvertida em trabalho útil tinha que diminuir.
A quantidade de energia disponível para a conversão em trabalho 
útil no decurso de uma reação química, é diferente de acordo com 
as condições em que se dá a reação: a volume constante ou a 
pressão constante. Sistemas a pressão constante assemelham-se 
mais à realidade; a quantidade de energia disponível para a 
conversão em trabalho útil no decurso de uma reação química a 
pressão constante chama-se de função de Gibbs, em honra a este 
cientista.
Energia Livre de Gibbs - G
Considerações sobre G:
G é uma função de estado ⇒ ∆
A unidade SI de energia livre é kJ mol-1
É aditiva, portanto: ∆G0reação = Σn∆G0f (produtos) - Σn∆G0f (reagentes)
Calcule a variação de energia livre, a 25 0C, na reação abaixo:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
Dados: ∆H0f[NH3(g)] = -45,9 kJ mol-1
S0[N2(g)] = 191,5 J K-1 mol-1
S0[H2(g)] = 130,6 J K-1 mol-1
S0[NH3(g)] = 193,0 J K-1 mol-1
Calcule a variação de energia livre, a 25 0C, na combustão de 1 mol de 
etanol, segundo reação abaixo:
C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g)
Dados: ∆G0f[C2H5OH(l)] = - 174,8 kJ mol-1
∆G0f[CO2(g)] = - 394,4 kJ mol-1
∆G0f[H2O(g)] = - 228,6 kJ mol-1