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1 Disciplina de Química Geral Aula 20: Cinética Química Profa. Roberta L. Ziolli A medida da velocidade de reação: Velocidade média e Velocidade instantânea Determinação da ordem de reação na equação da velocidade * Método da velocidade inicial * Método gráfico de equações de concentração em função do tempo Considerando cinética de primeira ordem em relação ao reagente A: V = k [A] V = - d[A]/dt -d[A]/dt = k [A] -d[A]/[A] = k dt Integrando entre o tempo 0 e t: k (t – 0) = - { ln [A]t - ln [A ]o } kt = - ln ([A] t /[A] o) ln ([A] t /[A]o) = - kt ou log ([A] t /[A]o) = - kt/2,303 Graficamente ln [A]t = - kt + ln [A]o (y = -ax +b) ⇒ primeira ordem) Método gráfico: equações de concentração em função do tempo Considerando cinética de segunda ordem em relação ao reagente A: V = k [A]2 V = - d[A]/dt -d[A]/dt = k[A]2 -d[A]/[A]2 = k dt Integrando entre o tempo 0 e t, encontra-se: 1/[A] t = kt + 1/[A]o Método gráfico: equações de concentração em função do tempo Graficamente 1/[A]t = kt + 1/[A]o (y = ax +b) ⇒ segunda ordem) Método gráfico: equações de concentração em função do tempo Considerando cinética de ordem zero em relação ao reagente A: V = k [A]0 V = - d[A]/dt -d[A]/dt = k -d[A] = k dt Integrando entre o tempo 0 e t, encontra-se: [A] t = - kt + [A]o 2 • Quando se trabalha com reações de primeira ordem, é mais conveniente o uso de meia vida em vez de constante de velocidade. A meia vida de uma substância reagente é simplesmente o tempo necessário para que metade da quantidade original presente reaja. Ao final de uma meia vida, 50% dos átomos ou moléculas originais permanecem. • A meia vida está diretamente relacionada com a constante da velocidade para uma reação de primeira ordem. Através da equação geral: ln ([A] t /[A]o) = - kt Quando t = t½ temos [A]t½ = (1/2)[Ao] Logo: ln [(1/2)[A0])/ [A0 ] ] = - kt½ t½ = 0,693/k • Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira ordem, a meia vida não é constante, porém se altera dependendo da extensão na qual a reação tenha ocorrido. Devido a isto, meia vida geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira ordem. Tempo de meia vida – primeira ordem • Segunda ordem 1/[A] t = kt + 1/[A]o Quando t = t½ temos [A]t½ = (1/2)[A]o Substituindo na equação para segunda ordem, chega-se a t½ = 1/k[A]o • Ordem zero [A] t = - kt + [A]o Quando t = t½ temos [A]t½ = (1/2)[Ao] Substituindo na equação para ordem zero, chega-se a t½ = [Ao]/2k Tempo de meia vida Influência da temperatura na velocidade de reação química Equação de Arrhenius: k = A . e -Ea/RT onde A = fator pré-exponencial Ea = energia de ativação R = constante dos gases T = temperatura Aplicando logaritmos à equação obtém-se: ln k = ln A - Ea RT que traduz uma relação linear entre ln k e 1/T , sendo a inclinação da reta igual -Ea/R. Se a energia de ativação for elevada, a velocidade de reação é muito sensível à variação de temperatura. As reações em fase gasosa que só acontecem a temperaturas elevadas encontram-se neste grupo. Por outro lado, as reações que ocorrem nos seres vivos e as reações enzimáticas, com Ea em torno de 20-80 kJ mol-1, são exemplos de reações com energia de ativação baixa, possíveis à temperatura ambiente. Com as constante cinética em duas temperaturas pode-se obter o valor da Ea: ln (k2/k1) = Ea 1 - 1 R T1 T2 ( ) III controlada por enzimas Influência da temperatura na velocidade de reação química aA + bB →c C + dD vd = k [A]a [B]b cC + dD → aA + bB vr = k´ [C]c [D]d No equilíbrio: vd = vr k [A]a [B]b = k´ [C]c [D]d k = [C]c [D]d = Keq k´ [A]a [B]b Keq = constante de equilíbrio = razão entre as constantes cinéticas para reações elementares VELOCIDADE E EQUILVELOCIDADE E EQUILÍÍBRIOBRIO 3 Questão prova: O benzo[a]pireno, representado por B[a]P, é um poluente ambiental com efeitos carcinogênicos. Uma determinada quantidade deste composto foi determinada em um rio devido a um rejeito industrial. Duas horas e meia depois, foi coletada uma amostra do rio e a concentração de benzo[a]pireno medida foi de 3,0 µg mL-1. Sabe-se que o benzo[a]pireno sofre fotodegradação com cinética de primeira ordem e que o seu tempo de meia-vida é de uma hora. Responda: a) Qual seria a concentração de benzo[a]pireno no rio no momento que o efluente foi lançado? b) Determine a concentração de benzo[a]pireno num ponto 5,0 Km rio abaixo e verifique se a fotodegradação diminuirá significativamente a sua concentração, sabendo que o fluxo de água do rio tem uma velocidade média de 0,3 m s-1. c) Os peixes após ingerirem o B[a]P presente no rio, o metabolizam e o excretam na forma de B[a]P-OH. Esta reação tem uma cinética de primeira ordem cuja constante de velocidade é de 0,021 dia-1. Quanto tempo um peixe contaminado leva para eliminar 90% deste poluente quando transferido para uma região de águas limpas? Questão prova (2005.1) A taxa de decomposição do acetaldeído (CH3CHO) foi medida na faixa de temperatura de 700 a 1000 K. As constantes de velocidade encontradas estão apresentadas abaixo: T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000 k (L mol-1 s-1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145 a) Qual a ordem da reação de decomposição do acetaldeído. Justifique sua resposta. b) Determine a energia de ativação e explique qual o seu significado. c) Segundo a teoria das colisões, a colisão entre moléculas é um dos fatores necessários para que ocorra uma reação química. Como explicar então, segundo essa mesma teoria, que no ar há cerca de um bilhão de colisões por segundo entre as moléculas do gás oxigênio e do gás metano e não ocorre reação? (na explicação cite dois fatores determinantes para a colisão ser efetiva, ou seja, para que ocorra a reação). Resolução: a) A reação de decomposição do acetaldeído é de segunda ordem. Esta informação pode ser obtida pela unidade da constante cinética, k, uma vez que para segunda ordem: c) Na teoria da colisão os produtos só se formam se a colisão envolver energia suficiente, ou seja, a colisão só será bem sucedida se a energia cinética for maior que um certo valor mínimo, a energia de ativação, Ea, da reação. Porém, nem toda colisão provocará a reação mesmo que as exigências de energia sejam satisfeitas. Os reagentes devem também colidir numa orientação apropriada, é o que se pode chamar de “exigência estérica”. Assim, além da colisão entre as partículas, dois outros fatores para a ocorrência de uma reação química são energia suficiente e orientação adequada.
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