aula_Eletroquímica_adicional

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Disciplina de Química Geral
Aula 21:
Eletroquímica: pilha
Profa. Roberta L. Ziolli
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O estudo de pilhas trata de reações que ocorrem com 
transferência espontânea de elétrons.
Uma pilha gera energia elétrica.
O estudo de eletrólise trata de reações que ocorrem com 
transferência de elétrons oriundos de um gerador.
A energia elétrica provoca uma reação química
Reação química Energia Elétrica
PILHA
ELETRÓLISE
Eletricid_Eletroqui2006\simuladores\flashlight\flashlight.html
Eletricid_Eletroqui2006\simuladores\electrolysis10\electrolysis10.swf
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/galvan5.swf
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Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) 
Figura: (a) Um metal zinco é imerso em uma solução de sulfato de cobre 
aquosa. A reação redox ocorre na interface metal-solução e envolve 
transferência direta de dois elétrons dos átomos de Zn para os íons Cu+2 (b) 
Quando o tempo passa, um depósito de cor escura do metal cobre aparece 
no zinco, e a cor azul devido ao Cu+2 (aq) diminui (desbota) da solução 
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Célula de Daniel
Figura: (a) Uma célula galvânica que usa oxidação do metal Zn para íons Zn2+ e a 
redução dos íons Cu2+ para cobre metálico. Note que as partículas negativas 
(elétrons no fio e ânions na solução) viajam ao redor do circuito na mesma direção. A 
corrente elétrica resultante pode ser usada para acender lâmpadas de luz. (b) Uma 
célula de Daniel operando. A ponte salina da parte (a) é substituída por um disco de 
vidro poroso que permite o fluxo iônico entre os compartimentos do anodo e catodo, 
mas evita a mistura das soluções de Cu2+ e Zn2+. A lâmpada da parte (a) é
substituída por um voltímetro digital. 
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Códigos e linguagem em eletroquímica
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Célula eletroquímica = ½ pilha de oxidação + ½ pilha de redução 
Me+n
Me
Me+n
Me
(fluxo de elétrons)
(fluxo de íons)
PILHAPILHA
Ponte salina permite o fluxo de íons e equilibra as cargas
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Me+n
Me
Me+n
Me
Me enviar elétrons pelo fio a Me+n e a seguinte reação:
Meo + Me+n ���� Me+n + Meo IUPAC Meo/Me+n//Me+n/Meo
Pode ocorrer:
Me enviar elétrons pelo fio a Me+n e a seguinte reação:
Me0 + Me+n ���� Me+n + Meo IUPAC Meo/Me+n//Me+n/Meo
ou
Oxidação Redução
Oxidação Redução
Notação da pilha:
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Reações envolvidas:
Semi-reação no anodo (oxidação): Zn(s) →Zn2+(aq) + 2e-
Semi-reação no catodo (redução): Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 
Reação global na célula: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
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Ponte salina:
A ponte salina é necessária para completar o circuito elétrico. Sem ela, 
a solução no compartimento no anodo seria carregada positivamente 
quando os íons Zn2+ são formados, e a solução no compartimento do 
catodo seria carregada negativamente quando os íons Cu2+ são 
formados. Como as cargas estão desbalanceadas, as reações nos 
eletrodos rapidamente cessam, e os elétrons através do fio sofrem 
descontinuidade. 
Com a ponte salina no lugar, a neutralidade elétrica é mantida em 
ambos os compartimentos por um fluxo de íons. Anions (neste caso o 
SO42-) flui através da ponte salina do compartimento do catodo para o 
compartimento do anodo, e os cátions migram através da ponte salina 
do compartimento do anodo para o compartimento do catodo. Para a
célula demonstrada na figura, os íons Na+ movem-se da ponte salina 
para o compartimento do catodo e os íons Zn2+ movem-se para a 
ponte salina do compartimento do anodo. 
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Representação de uma Célula Eletroquímica:
Notação da pilha: Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Outro exemplo:
Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Fe3+(aq)|Fe2+(aq)|Pt(s)
Corresponde a uma célula que tem um eletrodo de
hidrogênio à esquerda, e um eletrodo ferro(II)-ferro(III) à
direita.
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Ni/Ni+2//Cu+2/Cu
Um exemplo
oxidação: Ni0 ���� Ni+2 + 2e- (migram pelo fio para o Cu+2)
redução: Cu+2 + 2e- ���� Cu0 (anions retornam pela ponte salina)
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Me+n
Me
Me+n
Me
A capacidade que uma espécie tem de ceder ou receber 
espontaneamente elétrons denomina-se “POTENCIAL”
Não se pode medir o “Potencial” de um elemento isoladamente; pode-se 
apenas medir a diferença de potencial do elemento em relação a um outro. 
diferença de potencial (ddp) 
da pilha (Volts)
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Como não se pode medir o “Potencial” de um elemento 
isoladamente e sim, a diferença de potencial do elemento 
em relação a um outro, toma-se como padrão o eletrodo 
de hidrogênio.
Que consiste no gás hidrogênio dissolvido em solução 
1mol/L de H+.
por convenção, Eo H2/H+ = 0,000 a 25ºC e 1 atm
Gás hidrogênio 
íon hidrogênio 
Eletrodo padrão de hidrogênio 
H2
H+
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Ponte salina
Me+
Me
Eletrodo padrão Hidrogênio
(fluxo de íons)
(elétrons)
E0Me = V
½ pilha de oxidação
ou redução
½ pilha de redução
ou oxidação
+
Como medir experimentalmente o potencial de um elemento imerso eComo medir experimentalmente o potencial de um elemento imerso em solum soluçção de seus ão de seus ííons?ons?
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Considere Zn(s) � Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell
em relação ao EPH (catodo):
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)
0,76 V = 0 V - E°red(anodo).
• Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como 
as reações de redução:
Zn2+(aq) + 2e- � Zn(s), E°red = -0,76 V.
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“POTENCIAL NORMAL DE UM ELEMENTO” - Eo -
É a diferença de potencial (ddp) gerada quando se une uma 
½ pilha formada pelo elemento submerso em solução 1 mol/L 
de seus íons a uma outra ½ pilha formada pelo eletrodo 
normal de hidrogênio (gás H2 em solução 1mol/L de H+).
Com isso, é possível construir experimentalmente uma 
tabela de potenciais e, através dessa tabela, pode-se 
prever se uma reação ocorre ou não de forma espontânea.
ddp = potencial de um menos potencial do outro
Eletricid_Eletroqui2006
\eletrodo padrão H.ppt
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Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a redução 
do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o 
E°red. Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- � 2Zn(s), E°red = -0,76 V.
• As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em 
relação ao EPH
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FEM de pilhas
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para 
uma carga de um coulomb:
Fem de pilhas: 1 V x 1 C = 1 J
• A fem é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão 
da célula) é denominada E°cel.
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Aula prAula prááticatica
Zn
Zn+2 Cu+2
Cu
AgAg
AgAg+1+1 Cu+2
Cu
Pb
Pb+2 Cu+2
Cu
Potenciais normais de redução: 
EoCu+2/Cuo = + 0,34 V 
EoZn+2/Zno = - 0,76 V 
EoAg+1/Ago = + 0,80 V 
EoPb+2/Pbo = - 0,13 V 
Eletricid_Eletroqui2006\simuladores\voltaicC
ellEMF\voltaicCellEMF.swf
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Exercício:
Calcular a fem padrão da pilha abaixo, a 25 0C, e escrever as 
semi-reações que ocorrem no anodo e no catodo e a reação 
global da pilha.
Al(s)|Al3+(aq)||Fe2+(aq)|Fe(s)
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Espontaneidade de reações redox Fem e variação de energia livre:
�G0 = −nFE0pilha
• Onde: �G0 é a variação da energia livre, kJ
n é a quantidade de mol de elétrons transferidos, mol
F é a constante de Faraday, C/mol
E0 é a fem da célula, V
Lembrar: C x V = J
Podemos definir:
1F = 96.500 C/mol
• Já que n e F são positivos, se �G > 0 logo E < 0.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red(catodo) é mais 
positivo do que o E°red(anodo) uma vez que um E°positivo indica um 
processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E°negativo indica um processo não-espontâneo.
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Exercício:
Calcular a fem padrão da pilha abaixo, a 25 0C, escrever as semi-
reações que ocorrem no anodo e no catodo, a reação global, a 
notação da pilha e calcular a variação de energia livre.
Zn(s)+ 2Ag+(aq) � Zn2+(aq) + 2Ag(s)
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Exercício:
Calcular a fem padrão da pilha abaixo, a 25 0C.
Zn(s) + Cl2(g) � Zn2+(aq) + 2Cl- (aq)
Dado: �G0 (Zn2+(aq)) = - 147 kJ/mol
�G0 (Cl-(aq)) = - 131 kJ/mol
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A medição da fem de uma célula galvânica (ou pilha) proporciona 
um outro caminho para se obter constantes de equilíbrio:
�G0 = −nFE0pilha
�G0 = - RTlnK
-RTlnK = −nFE0pilha
Com os valores de R (8,314 J/Kmol), T e F constantes, a 25oC tem-se:
E0pilha = 0,0592 log K (valores em Volts a 25oC)
n
Potenciais de célula padrão e constantes de equilíbrio 
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Assim medição da fem de uma célula galvânica (ou pilha) 
proporciona um outro caminho para se obter constantes de 
equilíbrio, além dos estudados anteriormente:
Potenciais de célula padrão e constantes de equilíbrio 
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Célula de Daniel
Figura:
(a) Célula galvânica (pilha) que usa oxidação do metal Zn para íons Zn2+ e a redução 
dos íons Cu2+ para cobre metálico. As partículas negativas (elétrons no fio e ânions na 
solução) circulam na mesma direção. A corrente elétrica resultante pode ser usada 
para acender lâmpadas.
(b) Uma célula de Daniel operando. A ponte salina da parte (a) é substituída por um 
disco de vidro poroso que permite o fluxo iônico entre os compartimentos do anodo e 
catodo, mas evita a mistura das soluções de Cu2+ e Zn2+. A lâmpada da parte (a) é
substituída por um voltímetro digital. 34
Como exemplo calcular o valor de K para a reação na célula de Daniel:
Como a constante de equilíbrio é um número muito grande, significa que a 
reação tende a quase se completar. Quando [Zn2+] = 1 M, por exemplo,
[Cu2+] é menos do que 10-37 M.
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Considerações a respeito do valor de K calculado para a pilha de Daniel:
1. Como a constante de equilíbrio é um número muito grande, significa 
que a reação tende a quase se completar. Por exemplo, quando [Zn2+] 
= 1 mol/L, por exemplo, [Cu2+] é menor que 10-37 mol/L;
2. Um valor relativamente pequeno de Eo (+1,10 V) corresponde a um 
grande valor de K;
3. Um valor positivo de Eo corresponde a um valor positivo de log K e 
portanto K>1, e um valor negativo de Eo corresponde a um valor 
negativo de log K e portanto K<1;
4. Valores de Eo mais comuns estão no intervalo de +3V a -3V (ver tabela 
no próximo slide). Para esta faixa de Eo, os valores correspondentes de K 
é indicado no gráfico que segue;
5. Reações de oxi-redução típicas tendem a quase se completarem (K 
muito grande) ou ocorrer muito pouco (K muito pequeno). 
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Relação entre K e Eo para uma reação de oxi-redução com n=2
(K está em escala logaritmica)
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Potenciais da célula e composição da mistura da reação:
A Equação de Nernst
Potenciais de célula, como as variações de energia livre, dependem da 
temperatura e da composição da mistura da reação, isto é, das 
concentrações do soluto e das pressões parciais dos gases. Esta 
dependência pode ser derivada da equação (situação fora do equilíbrio):
Dividindo por –nF, obtem-se a equação de Nernst
A 25 oC, 2,303 RT/F tem o valor de 0,0592 V, e a equação de Nernst pode 
ser escrita como:
No equilíbrio:
E=0 V e Q=K
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Determinação eletroquímica do pH 
A determinação eletroquímica do pH usando um pHmetro é um particular 
aplicação importante da equação de Nernst. Considere, por exemplo, uma 
célula com um eletrodo de hidrogênio como anodo e um segundo eletrodo 
de referência como catodo: 
O eletrodo de hidrogênio consiste de um fio de platina que está em 
contacto com H2 a 1 atm e mergulhado em uma solução de pH 
desconhecido. O potencial desta célula é
Nós podemos calcular o potencial para a semi-reação do eletrodo de 
hidrogênio 
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Determinação eletroquímica do pH 
Aplicando a equação de Nernst para esta semi-reação:
Como Eo = 0 V para o eletrodo padrão de hidrogênio, n =2, e PH2 = 1 
atm, nós podemos reescrever esta equação como 
Depois, como log [H+]2 = 2 log [H+] e –log [H+] = pH, o potencil da semi-
célula para o eletrodo de hidrogênio é diretamente proporcional ao pH: 
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O potencial da célula total é
E o pH é portanto uma função linear ao potencial da célula:
O potencial da célula mais alto indica um pH 
maior, significa que nós podemos medir o pH 
de uma solução simplesmente medindo o 
Ecell. 
Em medidas atuais de pH, um eletrodo de 
vidro substitui o eletrodo de hidrogênio e o 
eletrodo de calomelano usado como o 
referência. Um eletrodo de vidro consiste de 
um fio de prata com cloreto de prata 
mergulhado em uma solução referência de 
ácido clorídrico diluído.
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