aula_Termodinâmica_e_Equilibrio_adicional

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Disciplina de Química Geral
Aula 18:
Termodinâmica
Energia livre e Equilíbrio
Profa. Roberta L. Ziolli
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Energia livre e espontaneidade
Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das 
reações.
Gibbs mostrou o seguinte: “em qualquer reação a uma dada 
temperatura (T), existe sempre uma relação simples entre a 
variação da entalpia (∆H), a variação de energia livre (∆G), e a 
variação de entropia (∆S)”. Esta relação é:
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
De acordo com o raciocínio de Gibbs, a energia livre sempre diminui 
em qualquer reação química espontânea, de forma que a variação 
de energia livre sempre deve ser negativa. A reação sempre irá no 
sentido da energia livre decrescente, assim como o calor passa do 
corpo mais quente para o mais frio, e um corpo pesado rola para o 
fundo do vale.
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Energia livre e espontaneidade
Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das 
reações.
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
Portanto:
Se ∆G < 0, reação espontânea: irreversível (espontâneo); produz 
trabalho ( pode impulsionar outros processos)
Se ∆G > 0, reação não espontânea: espontâneo no sentido inverso
Se ∆G = 0, equilíbrio: reversível (equilíbrio)
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Energia livre e trabalho útil
Essencialmente, o tratamento de Gibbs envolvia o fato de que, em 
qualquer reação química espontânea, a entropia deve aumentar.
Uma vez que a energia total envolvida não podia variar, e o 
aumento de entropia era um modo de medir energia que não podia 
ser convertida em trabalho útil, então a quantidade de energia que 
podia ser convertida em trabalho útil tinha que diminuir.
A quantidade de energia disponível para a conversão em trabalho 
útil no decurso de uma reação química, é diferente de acordo com 
as condições em que se dá a reação: a volume constante ou a 
pressão constante. Conforme explicamos em aulas anteriores (calor 
de reação), sistemas a pressão constante assemelham-se mais à
realidade; a quantidade de energia disponível para a conversão em 
trabalho útil no decurso de uma reação química a pressão constante 
chama-se de função de Gibbs, em honra a este cientista.
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Vale de Gibbs
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7Figure 19.10Figure 19.10 8
ReaReaçção ão produtoproduto--favorecidafavorecida..
2 NO2 NO22 ------> N> N22OO44
∆∆GGooreareaççãoão = = –– 4,8 kJ4,8 kJ
Aqui Aqui ∆∆GGreareaççãoão éé menormenor do que do que ∆∆GGooreareaççãoão, portanto o estado com , portanto o estado com 
reagente e produtos presentes reagente e produtos presentes éé mais estmais estáávelvel do que a do que a 
conversão completa. conversão completa. 
∆∆G, G, ∆∆GG˚˚, e , e KKeqeq
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ReaReaçção reagenteão reagente--favorecida. favorecida. 
NN22OO44 ------>2 NO>2 NO22 ∆∆GGoorxnrxn = +4,8 kJ= +4,8 kJ
Aqui Aqui ∆∆GGooreareaççãoão éé maiormaior do que do que ∆∆GGrxnrxn , portanto o estado com reagente , portanto o estado com reagente 
e produtos presentes e produtos presentes éé mais estmais estáávelvel do que a conversão completa. do que a conversão completa. 
∆∆G, G, ∆∆GG˚˚, e , e KKeqeq
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∆G = ∆Go + RT lnQ
No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = K , assim 
0 = ∆Go + RT ln K
∆Go = - RT ln K
Relaciona os dados termodinâmicos com a constante de 
equilibrio e a composição do sistema; quanto maior K mais 
negativo ∆G 
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Ora, em termodinâmica, a temperatura sempre é dada na escala absoluta, de 
modo que não aparecem temperaturas menores do que zero. Portanto, o valor 
de T sempre é positivo. Da segunda lei da termodinâmica, sabemos que, em 
qualquer reação espontânea, a entropia sempre deve crescer, o que faz com 
que o incremento de entropia, DS, também seja sempre positivo. Uma vez que 
o produto de dois fatores positivos sempre dá um resultado também positivo, 
podemos finalizar, dizendo que o termo T.DS é sempre positivo.
Portanto, como você pode ver, o valor de DH é a soma de dois números, sendo 
um positivo e o outro negativo. No entanto, embora a termodinâmica nos 
garante que um dos termos da soma deve ser positivo e o outro negativo, ela 
nada nos diz acerca do valor exato de cada um dos termos. Se o valor negativo 
de DF for maior do que o termo positivo de T.DS (o que acontece com bastante 
freqüência), a soma dos dois, DH, é negativa, e a reação é exotérmica. Se o 
termo positivo T.DS resulta sendo maior, ( que acontece algumas vezes), então 
a soma dos dois é positiva, e a reação é endotérmica.
Em ambos os casos, porém, tanto para a reação exotérmica como para a 
endotérmica, a entropia cresce e a energia livre diminui, e a reação é
espontânea.
Influência da temperatura
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