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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 2a Lista de Exercícios PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA Exercício 1. Três moles de gás ideal, a 20oC e sob pressão de 3 bar, expandem-se isotermicamente contra pressão externa constante e igual a 1 bar. a) Determinar a quantidade de calor fornecida ao gás para manter sua temperatura constante, imaginando o gás expandindo-se até sua pressão igualar-se à pressão externa. b) Determinar o estado final do gás, admitindo que durante a expansão isotérmica lhe são fornecidos 2700 J de calor. Resp.: a) 4,87x103 J; b) Os três moles de gás ideal agora expandiram-se desde 3 bar até 1,42 bar, contra pressão externa constante e igual a 1 bar, a 20 oC. Exercício 2. Um mol de gás ideal realiza uma expansão isotérmica, a 25oC, em que sua pressão passa de 1 bar para 0,1 bar. Determinar o trabalho e o calor envolvidos no processo, admitindo-se: a) a expansão é quase-estática; b) a expansão realiza-se contra pressão externa constante e igual à pressão final do gás. c) Determinar o calor e o trabalho envolvidos nos processos inversos, isto é, compressão isotérmica, a 25 oC, de 0,1 bar a 1 bar. Resp.: a) q = w = 5,70x103 J/mol; b) w = q = 2,23x103 J/mol; c) w = q = -5,70x103 J/mol e - 2,23x104 J/mol. Exercício 3. Um mol de água é vaporizado na atmosfera, a 100oC e sob pressão de 1,01 bar. Qual o trabalho realizado contra a atmosfera, nesta vaporização? Resp.: 3,10x103 J/mol. Exercício 4. Dois moles de gás ideal, inicialmente a 0oC e sob pressão de 1 bar, realizam um processo em que o volume do gás fica duplicado. A natureza do processo não é conhecida, mas sabe-se que no seu transcorrer a entalpia do gás aumenta de 4200 J e ao gás se fornecem 3300 J de calor. Determinar a temperatura e a pressão finais, a variação de energia interna e o trabalho realizado pelo gás. A capacidade calorífica, a V constante, do gás vale 20,9 J/mol.K. Resp.: 72oC, 0,63 bar, 3,01x103 J, 0,29x103 J. Exercício 5. Um mol de gás real realiza uma expansão adiabática, desde 50 bar até 5 bar, contra pressão externa constante e igual a 5 bar. Devido à expansão o volume do gás varia de 0,5 litro a 4,6 litros. Qual a variação de energia interna e de entalpia do gás? Resp.: a) -2,05x103 J/mol; b) -2,25x103 J. Exercício 6. Calcular a variação de energia interna na vaporização de 1 mol de etanol, em sua temperatura de ebulição normal (78,5oC). O calor latente de vaporização do etanol é igual a 853 J/g. Resp.: 36,4x103 J/mol Exercício 7. Um mol de gás ideal, inicialmente sob pressão de 1 bar e a 25oC, realiza o seguinte ciclo, constituído de etapas reversíveis: 12 - aquecimento isobárico até atingir a temperatura de 200oC; 23 - expansão isotérmica em que o volume do gás aumenta de cinco vezes; 34 - resfriamento isobárico até atingir a temperatura de 25oC; 41 - compressão isotérmica até a pressão de 1 bar. Determinar o calor, o trabalho, a variação de energia interna e a de entalpia do gás em cada etapa do ciclo. Determinar a quantidade de calor fornecida ao gás e o trabalho que ele cede ao exterior em cada ciclo completo. A capacidade calorífica do gás, a V constante, é igual a 20,7 J/mol.K. Resp.: U=3,62x103 J/mol, H = 5,08x103 J/mol, q = H = 5,08x103 J/mol, w = q - U = 1,46x103 J/mol; U = 0, H = 0, q = w = 6,33x103 J/mol; U = -3,62x103 J/mol, H = -5,08x103 J/mol, q = H = -5,08x103 J/mol, w = -1,46x103 J/mol; U = 0, H = 0, q = w = -3,99x103 J/mol. Exercício 8. A 300 K o fator de compressibilidade de um gás é dado por: z = 1 - 3,96x10-8p + 1,45x10-15p2, com p em Pa. calcular o trabalho realizado pelo gás, numa expansão isotérmica (300 K), em que a pressão do gás passa de 50 para 30 bar, admitindo-se: a) a expansão é quase-estática; b) a expansão realiza-se contra pressão externa constante e igual a 30 bar. Resp.: a) 1,24x103 J/mol; b) 0,975x103 J/mol UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 2a Lista de Exercícios Exercício 9. A equação de estado e a diferencial da energia interna do amoníaco, como gás de van der Waals, são as seguintes: p = RT/(V - 3,17x10-5) - 0,421/V2 e dU = CvdT + 0,421dV/V 2, em que a pressão p expressa-se em Pa e o volume V em m3/mol. Um mol de amoníaco, inicialmente a 580 K e ocupando o volume de 0,513 litro, realiza o seguinte ciclo, constituído de etapas reversíveis: 12 - expansão isotérmica até o volume de 5,13 litros; 23 - resfriamento isocórico; 31 - compressão adiabática até o estado inicial. Determinar o calor, o trabalho e as variações de U e H do gás em cada etapa do ciclo. Determinar o calor fornecido ao gás e o trabalho em cada ciclo. Determinar o rendimento do ciclo. O Cv médio do amoníaco é igual a 36,7 J/mol.K. Resp.: U = 739 J/mol; w = 10,6x103 J/mol; q = 11,3x103 J/mol; H = 1,19x103 J/mol; w = 0; q = U = -8,82x103 J/mol; H = -10,8x103 J/mol; q = 0; U = -w = 8,08x103 J/mol; H = 9,63x103 J/mol. Exercício 10. Um gás, submetido ao efeito Joule-Kelvin, flui numa tubulação provida de 20 válvulas. O gás, inicialmente sob pressão de 50 bar e a 80oC, tem a pressão reduzida de 5% entre uma válvula e outra. Sabendo que o coeficiente Joule-Kelvin do gás é igual a 0,72 K/bar, determinar: a) a temperatura e a pressão do gás após a última válvula; b) a variação de energia interna do gás no processo. Usar o método do fator de compressibilidade para estimar o volume do gás (Tc = 45 oC e pc = 28 bar). Resp.: a) 330 K e 17,9 bar; b) -840 J/mol. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 2a Lista de Exercícios PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA Lista Resolvida e Comentada Exercício 1. Em processo isotérmico a energia interna de um gás ideal não se modifica. Sendo assim, o calor fornecido para manter a temperatura do gás constante é integralmente convertido em trabalho, que o gás cede ao exterior, q = w. Como a pressão externa é constante, a expressão do trabalho de expansão, dw = pdV, logo se integra: w = p(Vf - Vi ). A pressão p da expressão do trabalho é sempre a pressão externa (pex), aplicada ao gás. Como no primeiro caso referido o gás expande-se até sua pressão igualar-se à pressão externa, resulta, então, a seguinte identidade: p = pex = pf. Os volumes inicial e final do gás são expressos pela equação de estado: Vi = nRT/pi e Vf = nRT/pf. A substituição de p, Vi e Vf leva a expressão obtida para o trabalho a: w = pf[(nRT/pf ) - (nRT/pi )], ou w = nRT(1 - pf /pi ). Com os dados, vem: w = 3x8,31x293(1 - 1/3) = 4,87x10 3 J = q Esta é a quantidade de calor cedida aos três moles do gás ideal e necessária à manutenção de sua temperatura constante, quando se expandir entre 3 bar e 1 bar, contra pressão externa constante e igual a 1 bar, a 20 o C. Se a quantidade de calor fornecida ao gás for menor que 4,87x10 3 J e se a restrição de invariabilidade de temperatura se mantiver, não poderá o gás expandir-se até sua pressão igualar-se à pressão externa de 1 bar - o movimento da massa gasosa em expansão de alguma forma terá que ser interrompido, antes do gás alcançar este valor de pressão. Do contrário, a temperatura do gás não se manterá constante. No segundo caso, portanto, em que a expansão é ainda isotérmica mas só se fornecem 2700 J de calor ao gás, o estado final do gás não pode ser o estado final do primeiro caso. Continua válida, contudo, a igualdade entre o calor cedido ao gás e o trabalho por ele realizado, pois o gás é ideal e o processo mantém-se isotérmico, q = w = 2,700x10 3 J, e naequação: w = p(Vf - Vi ), que também se mantém válida, p, a pressão externa, continua constante e igual a 1 bar, mas não será mais a pressão final do gás. Tomando as expressões dos volumes inicial e final e substituindo na equação anterior, obtém- se: w = p[(nRT/pf ) - (nRT/pi )] = pnRT(1/pf - 1/pi ), resultando para a pressão do gás no estado final: UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios pf = pnRT/[w + (pnRT/pi )]. Com os valores, p = 10 5 x3x8,31x293/[2,700x10 3 + (10 5 x3x8,31x293/3x10 5 )] = 1,42x10 5 Pa = 1,42 bar. Os três moles de gás ideal agora se expandiram desde 3 bar até 1,42 bar, contra pressão externa constante e igual a 1 bar, a 20 o C. Observação: 1) Determinar os valores do volume ocupado pelo gás no início e ao término de cada processo. Respostas: 24,8 litros e 74,3 litros; 24,8 litros e 51,4 litros. Exercício 2. A expressão do trabalho, dw = pdV, integra-se de forma diversa e fornece resultado diferente em cada hipótese admitida. Para o processo quase-estático a pressão p da expressão do trabalho - pressão externa - também é a pressão do gás, dada pela equação de estado: p = RT/V. Tem-se, então, para o trabalho da expansão reversível: dw = RTdV/V, que a T constante produz a seguinte equação integrada: w = RTln(V2 /V1 ), ou, devido ainda à condição de T constante e ao fato do gás ser ideal, w = RTln(p1 /p2 ) = 8,31x298ln(1/0,1) = 5,70x10 3 J/mol. Sendo o processo isotérmico com gás ideal, cuja energia interna conseqüentemente mantém-se constante, esta quantidade de trabalho resultará da integral conversão do calor fornecido, q = w = 5,70x10 3 J/mol. Para o processo inverso - compressão isotérmica e quase-estática, desde 0,1 bar até 1 bar - invertem-se apenas os limites de integração e o trabalho e o calor envolvidos terão o mesmo valor, com o sinal trocado, w = q = -5,70x10 3 J/mol. Para o processo irreversível - expansão do gás contra pressão externa constante - a expressão integrada do trabalho logo se obtém: w = p(V2 - V1 ), pois p - a pressão externa - é constante. Sendo esta pressão p igual à pressão final do gás, p2, e sendo os volumes do gás, inicial e final, dados por: V1 = RT/p1 e V2 = RT/p2, resulta: w = p2 [(RT/p2 ) - (RT/p1 )] = RT[1 - (p2 /p1 )]. Com os valores, w = 8,31x298[1 - (0,1/1)], w = 2,23x10 3 J/mol. Como o processo também é isotérmico e com gás ideal, U = 0 e w = q = 2,23x10 3 J/mol. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios Para fazer o gás retornar ao estado inicial, comprime-se-o mediante aplicação de pressão externa constante e igual a 1 bar. Tem-se, então, para o processo inverso - compressão isotérmica de 0,1 bar a 1 bar: w = p1 (V1 - V2 ), ou, usando as expressões de V1 e de V2, w = RT[1 - (p1 /p2 )], e com os valores, w = 8,31x298[1 - (1/0,1)] = - 2,23x10 4 J/mol. Observação: É notável a diferença entre os valores do trabalho na expansão quase-estática (5,70x10 3 J/mol) e na expansão irreversível (2,23x10 3 J/mol). É assim, embora sejam os mesmos os estados inicial e final do gás em ambos os processos; embora a energia interna do gás permaneça constante. É, então, conseqüência da forma de energia posta em jogo: o trabalho ou o calor, cujas quantidades dependem do processo realizado pelo gás. Notável também é a diferença de resultado quando se invertem os processos, trocando-se a expansão pela compressão. O valor do trabalho na expansão quase-estática só no sinal difere do valor do trabalho na compressão quase-estática (daí dizer-se que o que é quase- estático é reversível). Quando, porém, a expansão e a compressão são irreversíveis, o trabalho fornecido para comprimir o gás (2,23x10 4 J/mol) é dez vezes maior que o trabalho cedido pelo gás ao expandir-se. Embora sejam os mesmos os estados limites; embora a energia interna do gás, em qualquer dos casos, permaneça constante. Mais uma vez é conseqüência da natureza do trabalho ou do calor. Com efeito, é que o trabalho e o calor não são funções de estado. Exercício 3. O processo de vaporização de um líquido pode resultar em expressiva variação de volume do sistema. Conseqüentemente à evaporação contra pressão externa estará associado um trabalho de expansão, dado pela equação: dw = pdV, onde p é a pressão contra a qual o sistema se expande e dV é a variação infinitesimal do volume do sistema. Se a vaporização ocorrer na atmosfera, o sistema expandir-se-á contra ela e irá ceder-lhe o trabalho de expansão. Na expressão do trabalho a pressão p é a atmosférica, que se mantém constante. Sendo p constante, a equação diferencial do trabalho logo se integra: w = p(Vf - Vi ). O volume final é o volume de 1 mol de vapor d'água e o inicial é o volume de 1 mol de água líquida. Tudo a 100 o C e sob pressão de 1,01 bar (1,01x10 5 Pa). Adotando-se a hipótese de comportamento ideal para o vapor d'água, vem: Vf = RT/p = 8,31x373/1,01x10 5 = 30,7x10 -3 m 3 /mol. O volume da água líquida, com massa específica pouco menor que 1 g/cm 3 , é da ordem de 18x10 -6 m 3 /mol, desprezível, como se vê, diante do volume do vapor. Assim, obtém-se para o trabalho de expansão: w = pVf = 1,01x10 5 x30,7x10 -3 = 3,10x10 3 J/mol, UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios Observação: Para vaporizar um líquido é necessário o fornecimento de calor, denominado de calor latente de vaporização. A abordagem adotada na resolução deste exercício permite olhar este calor como constituído de duas partes: uma é a quantidade de energia que se deve fornecer ao sistema para se vencer as forças coesivas do líquido; a outra é a quantidade de calor necessária á expansão isotérmica do vapor. Se o vapor comportar-se como gás ideal, a última parte será idêntica ao trabalho de expansão, calculado neste exercício. Exercício 4. Para gás ideal a variação de entalpia, qualquer que seja a natureza do processo, resultará sempre de: dH = nCp dT, onde Cp = Cv + R = 20,9 + 8,31 = 29,2 J/mol.K. Sendo Cp constante, a equação de dH integra-se de imediato: H = nCp (Tf - Ti ). Explicitando-se nesta equação a temperatura final, Tf = Ti + H/nCp, chega-se a seu valor, com os dados fornecidos: Tf = 273 + 4200/2x29,2 = 345 K = 72 o C. A pressão final resultará da relação entre as variáveis dos estados inicial e final de um gás ideal, pf = pi Tf Vi /Ti Vf, onde Vf = 2Vi, pi = 1 bar, Ti = 273 K e Tf = 345 K. Logo, obtém-se: p = 345/273x2 = 0,63 bar. Para determinar a variação da energia interna do gás integra-se dU = nCv dT, U = nCv (Tf - Ti ), substituem-se os valores, U = 2x20,9(345 - 273) = 3,01x10 3 J. O valor do trabalho cedido pelo gás determina-se pela primeira lei da termodinâmica: w = q - U = 3,30x10 3 - 3,01x10 3 = 0,29x10 3 J Exercício 5. Para processo adiabático a primeira lei da termodinâmica resume-se a: dU = -dw = -pdV. Sendo a pressão externa constante, logo se integra esta equação, U = -p(Vf - Vi ), e com os dados obtém-se a variação de energia interna do gás: U = -5x10 5 (4,6x10 -3 - 0,5x10 -3 ) = -2,05x10 3 J/mol UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios A variação da função H determina-se pela relação: H = U + (pV), ou H = U + (pf Vf - pi Vi) = -2,05x10 3 + (5x10 5 x4,6x10 -3 - 50x10 5 x0,5x10 -3 ) = -2,25x10 3 J Exercício 6. Sendo o calor latente de vaporização(Lv) a quantidade de calor necessária à vaporização isobárica do líquido, é valor idêntico à variação de entalpia da substância, quando se a converte de líquido em vapor, H = Lv = 853 J/g, ou, para a vaporização de um mol de etanol, H = 853xM = 853x46,1 = 39,3x10 3 J/mol. Sabendo a variação de entalpia, a de energia interna pode resultar da relação: H = U + pV. Isto é, U = H - (pV), ou, por ser a vaporização isobárica, U = H - pV, onde V é a variação de volume na conversão de líquido em vapor, V = Vvapor - Vlíquido. Em temperaturas e pressões afastadas do ponto crítico da substância, o volume do vapor sempre é muitas vezes maior que o volume do líquido que o origina, podendo-se, nesta circunstância, desprezar-se um diante do outro. Ou seja, V = Vvapor. Na pressão considerada (1,01 bar) é razoável tomar o vapor como gás ideal. Seu volume molar será, portanto, V = RT/p. Finalmente obtém-se para a variação de energia interna na vaporização do líquido: U = H - pRT/p = H - RT. Para um mol de etanol, com a substituição dos dados, U = 39,3x10 3 - 8,31x351,5 = 36,4x10 3 J/mol. Observações: 1) A vaporização de um líquido puro em temperatura constante é também e necessariamente processo isobárico. Se a temperatura considerada for a de ebulição normal, a pressão que se manterá constante valerá 1,01 bar. 2) É possível determinar-se o volume de etanol líquido e do vapor de etanol, na sua temperatura de ebulição normal. Sob pressão de 1,01 bar e a 78,5 o C, a massa específica do etanol líquido é da ordem de 0,75 g/cm 3 . Tem-se, então para seu volume molar: Vlíquido = M/ = 46,1/0,75 = 61,4 cm 3 /mol. Para um mol de vapor de etanol, também a 1,01 bar e a 78,5 o C, tem-se: Vvapor = RT/p = 8,31x351,5/1,01x10 5 = 28,9x10 -3 m 3 /mol = 28,9x10 3 cm 3 /mol. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios Pelos resultados obtidos, nota-se que, de fato, o volume do vapor é centenas de vezes maior que o volume do líquido. A diferença entre eles, V = Vvapor - Vlíquido = 28,9x10 3 - 61,4, é, como se vê, para todos os efeitos práticos, idêntica ao volume do vapor. Acrescente-se que esta conclusão também se verifica para outras substâncias, mesmo quando não se puder adotar para o vapor o modelo de gás ideal, excetuando-se as proximidades do ponto crítico. 3) Para muitos líquidos o ponto de ebulição normal situa-se distante do ponto crítico. Para o etanol, a propósito, as variáveis críticas têm os seguintes valores: Tc = 243 o C, pc = 63,6 bar e Vc = 167 cm 3 /mol. Exercício 7. Sendo o ciclo constituído de etapas isobáricas ou isotérmicas reversíveis, realizadas com 1 mol de gás ideal, com capacidade calorífica constante, poderão ser aplicadas em suas etapas as seguintes equações: a) Nas etapas isobáricas: q = H = Cp(Tf - Ti), U = Cv(Tf - Ti), e o trabalho virá da formulação da primeira lei: w = q - U; b) Nas etapas isotérmicas: U = 0 e H = 0, q = w = RTln(Vf/Vi). A seguir realizam-se os cálculos etapa a etapa do ciclo. Processo 12 (aquecimento isobárico): U = Cv(T2 - T1) = 20,7(473 - 298) = 3,62x10 3 J/mol, H = Cp(T2 - T1) = 29,0x1(473 - 298) = 5,08x10 3 J/mol, q = H = 5,08x10 3 J/mol, w = q - U = 5,08x10 3 - 3,62x10 3 = 1,46x10 3 J/mol; Processo 23 (expansão isotérmica): U = 0 e H = 0, q = w = RT2ln(V3/V2), com: V3 = 5V2, q = w = 8,31x473ln5 = 6,33x10 3 J/mol; Processo 34 (resfriamento isobárico): U = Cv(T4 - T3) = 20,7(298 - 473) = -3,62x10 3 J/mol, H = Cp(T4 - T3) = 29,0(298 - 473) = -5,08x10 3 J/mol, q = H = -5,08x10 3 J/mol, w = q - U = -5,08x10 3 - (-3,62x10 3 ) = -1,46x10 3 J/mol; Processo 41 (compressão isotérmica): U = 0 e H = 0, q = w = RT1ln(V1/V4). UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios A razão entre os volumes V1 e V4 pode ser determinada fazendo-se uso das seguintes condições: a) nos processos isotérmicos: V1/V4 = p4/p1 e V2/V3 = p3/p2; b) nos processos isobáricos: p1 = p2 e p3 = p4, logo, V1/V4 = p4/p1 = p3/p2 = V2/V3, e como V3 = 5V2, resulta: V1/V4 = 1/5. Finalmente, q = w = 8,31x298ln(1/5) = -3,99x10 3 J/mol. Calor é fornecido ao gás no aquecimento isobárico e na expansão isotérmica - etapas 12 e 23. Nos outros processos o gás cede calor ao exterior. Assim, a quantidade total de calor fornecida ao gás, em cada ciclo, é a seguinte: qfornecido = 5,08x10 3 + 6,33x10 3 = 11,41x10 3 J/mol. O trabalho líquido cedido pelo gás ao exterior em cada ciclo será a soma dos trabalhos das etapas do ciclo (ou a soma dos correspondentes calores): wciclo = qciclo = 5,08x10 3 + 6,33x10 3 -5,08x10 3 -3,99x10 3 = 2,34x10 3 J/mol. A taxa de conversão de calor em trabalho (o rendimento do ciclo) será: R = (wciclo/qfornecido)x100 = (2,34/11,41)x100 = 20,5%. Observações: 1) Veja que a soma das variações de U ou de H nas etapas do ciclo é nula, conseqüência de U e H serem funções de estado. Já a soma das quantidades de calor ou das quantidades de trabalho não é nula, pois q e w não são funções de estado. 2) Como é a representação deste ciclo no plano de U "versus" T? Sabendo que a energia interna do gás ideal variará apenas quando a temperatura variar, conclui- se que nas etapas isotérmicas do ciclo vale o seguinte T2 = T3: U2 = U3, T4 = T1: U4 = U1. Como dU de um gás ideal é sempre e simplesmente CvdT, nas etapas isobáricas aplica-se: dU = CvdT, 290 340 390 440 490T(K) U (J /m o l) 2 3 1 4 3 ,6 2 x 1 0 3 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios de que resulta: (U/T)p = Cv > 0, e, com Cv constante, ( 2 U/T 2 )p = 0,V Atente bem para o que se fez e porque se o fez. Sabendo que o gás é ideal, com U função apenas de T, é dispensável qualquer outra informação para concluir-se que: 1) na expansão e na compressão isotérmicas nem T varia e nem U varia; 2) no aquecimento e no resfriamento isobáricos variam ambos T e U. Entretanto, para a construção do diagrama do ciclo carece saber se a variação de energia interna do gás com a temperatura, a pressão constante, se dá mediante uma linha reta ou mediante uma curva e qual sua concavidade. Daí a procura do sinal das derivadas parciais de U em relação a T, a p constante.A representação do ciclo no plano UT é a do lado, acima, pois diante dos resultados obtidos para (U/T)p e ( 2 U/T 2 )p, conclui-se que a energia interna do gás é função linear da temperatura e que seu valor aumenta quando a temperatura aumenta. Construa agora a representação do ciclo no plano pV. Faça nas isobáricas p1 = p2 e p3 = p4 e demonstre que nas isotermas (p/V)T = -p/V < 0 e ( 2 p/V 2 )T = 2p/V 2 > 0 e conclua que a representação é a que está logo acima. Exercício 8. A expressão a ser usada é a do trabalho de expansão, dw = pdV, onde p é a pressão externa e dV é a variação infinitesimal do volume do gás. No processo quase-estático a pressão externa confunde-se com a pressão do gás e relaciona-se com o volume mediante a equação de estado: V = zRT/p, ou, usando-se a expressão fornecida de z, V = RT(1 - 3,96x10 -8 p + 1,45x10 -15 p 2 )/p = RT[(1/p) - 3,96x10 -8 + 1,45x10 -15 p]. Donde se extrai a expressão de dV (a T constante): dV = RT[(-1/p 2 ) + 1,45x10 -15 ]dp, que substituída na equação do trabalho, dw = pdV, produz: dw = RT[(-1/p) + 1,45x10 -15 p]dp, A T constante integra-se esta equação e obtém-se a seguinte expressão do trabalho da expansão quase-estática: w =RT[-ln(pf/pi) + (1/2)x1,45x10 -15 (pf 2 - pi 2 )]. Com a substituição dos dados, w = 8,31x300[-ln(30/50) + (1/2)x1,45x10 -15 [(30x10 5 ) 2 - (50x10 5 ) 2 ] = 1,24x10 3 J/mol Para o processo irreversível, resultante de expandir o gás contra pressão externa constante, a expressão do trabalho, dw = pdV, integra-se imediatamente, pois o p da expressão é agora constante: w = p(Vf - Vi), 0 100 200Vx10 3 (m 3 /mol) 0.1 0.5 0.9 p (b ar ) 1 2 34 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios onde p vale 30 bar (30x10 5 Pa) e os volumes inicial e final do gás determinam-se pela equação: V = zRT/p = RT[(1/p) - 3,96x10 -8 + 1,45x10 -15 p]. Tem-se, então, para Vi e Vf: Vi = 8,31x300[(1/50x10 5 ) - 3,96x10 -8 + 1,45x10 -15 x50x10 5 ] = 0,418x10 -3 m 3 /mol, Vf = 8,31x300[(1/30x10 5 ) - 3,96x10 -8 + 1,45x10 -15 x30x10 5 ] = 0,743x10 -3 m 3 /mol. Finalmente obtém-se o trabalho da expansão irreversível: w = 30x10 5 (0,743x10 -3 - 0,418x10 -3 ) = 0,975x10 3 J/mol, Observação: Se o gás fosse ideal obter-se-iam os seguintes resultados: - na expansão isotérmica quase-estática: w = 1,27x10 3 J/mol; - na expansão isotérmica irreversível: w = 0,997x10 3 J/mol. Sugere-se a determinação destes valores. Exercício 9. Inicia-se a resolução do exercício pela determinação dos valores da temperatura e da pressão do gás em cada estágio do ciclo. Estado 1: V1 = 0,513 litro/mol = 0,513x10 -3 m 3 /mol; T1 = 580 K, p1 = RT1/(V1 - 3,17x10 -5 ) - 0,421/V1 2 , p1 = 8,31x580/(0,513x10 -3 - 3,17x10 -5 ) - 0,421/(0,513x10 -3 ) 2 = 84,1x10 5 Pa. Estado 2: V2 = 5,13 litro/mol = 5,13x10 -3 m 3 /mol; T2 = 580 K, p2 = RT2/(V2 - 3,17x10 -5 ) - 0,421/V2 2 , p2 = 8,31x580/(5,13x10 -3 - 3,17x10 -5 ) - 0,421/(5,13x10 -3 ) 2 = 9,29x10 5 Pa. Estado 3: V3 = 5,13 litro/mol = 5,13x10 -3 m 3 /mol. A temperatura T3 será determinada utilizando-se o fato do processo 31 ser adiabático. Nele se tem: dU = -dw = - pdV. Nesta relação introduz-se a expressão da diferencial de U e a expressão da pressão. Isto é, CvdT + 0,421dV/V 2 = -[RT/(V - 3,17x10 -5 ) - 0,421/V 2 )dV, ou, após simplificação e separação das variáveis CvdT/T = -RdV/(V - 3,17x10 -5 ), que, a Cv constante, logo se integra: Cv ln(T1/T3) = -Rln[(V1 - 3,17x10 -5 )/(V3 - 3,17x10 -5 )]. Explicitando-se o termo em T3 e substituindo-se os dados, lnT3 = ln580 + (8,31/36,7)ln[(0,513x10 -3 - 3,17x10 -5 )/(5,13x10 -3 - 3,17x10 -5 )], encontra-se o valor da temperatura no estado 3, T3 = 340 K = 67 C. Por último obtém-se o valor de p3: p3 = 8,31x340/(5,13x10 -3 - 3,17x10 -5 ) - 0,421/(5,13x10 -3 ) 2 = 5,38x10 5 Pa. Com as variáveis do gás em todos os estados do ciclo, determinam-se q, w, U e H em cada etapa. Processo 12: expansão isotérmica, dU = 0,421dV/V 2 , UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios U = -0,421(1/V2 - 1/V1) = -0,421(1/5,13x10 -3 - 1/0,513x10 -3 ) = 739 J/mol; dw = pdV = [RT/(V - 3,17x10 -5 ) - 0,421/V]dV, w = RTln[(V2 - 3,17x10 -5 )/(V1 - 3,17x10 -5 )] + 0,421(1/V2 - 1/V1), w = 8,31x580ln[5,13 - 3,17x10 -5 )/(0,513 - 3,17x10 -5 )] + 0,421(1/5,13 - 1/0,513)x24,2, = 10,6x10 3 J/mol. A quantidade de calor fornecida ao gás virá da formulação da primeira lei: q = U + w = 0,739x10 3 + 10,6x10 3 = 11,3x10 3 J/mol. A variação de H pode ser calculada mediante a relação: H = U + (p2V2 - p1V1) = 739 + (9,29x10 5 x5,13x10 -3 - 84,1x10 5 x0,513x10 -3 ) = 1,19x10 3 J/mol. Processo 23: resfriamento isocórico, w = 0, q = U = Cv(T3 - T2) = 36,7(339 - 580) = -8,82x10 3 J/mol, H = U + V2(p3 - p2) = -8,82x10 3 + 5,13x10 -3 (5,38x10 5 - 9,29x10 5 ) = -10,8x10 3 J/mol. Processo 31: compressão adiabática, q = 0, U = -w, dU = CvdT + 0,421dV/V 2 , U = Cv(T1 - T3) - 0,421(1/V1 - 1/V3), U = -w = 36,7(580 - 339) - 0,421(1/0,513x10 -3 - 1/5,13x10 -3 ) = 8,08x10 3 J/mol; H = U + (p1V1 - p3V3), H = 8,08x10 3 + (84,1x10 5 x0,513x10 -3 - 5,34x10 5 x5,13x10 -3 ) = 9,63x10 3 J/mol. O gás recebe calor do exterior apenas na expansão isotérmica (etapa 12). Tem-se, então, a seguinte quantidade de calor fornecida ao gás em cada ciclo: qfornecido = 11,3x10 3 J/mol. O trabalho líquido que se pode extrair do gás, por ciclo completo, será a soma dos trabalhos (ou dos calores) das três etapas: wciclo = 10,6x10 3 + 0 - 8,08x10 3 = 2,52x10 3 J/mol. A taxa de conversão de calor em trabalho líquido (o rendimento do ciclo) será: R = (wciclo/qfornecido)x100 = (2,52/11,3)x100 = 22,3%. Observações: 1) Verificar se a soma das variações de U ou de H das etapas do ciclo satisfaz a condição de função de estado. 2) Verificar se os resultados a seguir são os que se obteriam se se admitisse comportamento de gás ideal para o amoníaco nas condicões em que se realiza o dito ciclo: Processo 12: U = 0, H = 0, w = q = 11,1x10 3 J/mol; Processo 23: w = 0, U = q = -8,74x10 3 J/mol, H = -10,7x10 3 J/mol; Processo 31: q = 0, U = -w = 8,74x10 3 J/mol, H = 10,7x10 3 J/mol; R = 21,3%. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios 3) Veja ao lado a representação do ciclo no plano pV. No gráfico as curvas cheias representam as etapas do ciclo com o gás de van der Waals e as interrompidas representam os mesmos processos com o gás ideal, cujos correspondentes valores de pressão, volume e temperatura são os seguintes: - estado 1: V1 = 0,513 litro/mol, T1 = 580 K e p1 = 98,2 bar; - estado 2: V2 = 5,13 litro/mol, T2 = 580 K e p2 = 9,82 bar; - estado 3: V3 = 5,13 litro/mol, T3 = 342 K e p3 = 5,51 bar. Coteje as parcelas de calor e de trabalho do ciclo do gás ideal com as do ciclo do gás de van der Waals; compare também a representação gráfica de um e de outro ciclo e responda à seguinte questão: por que os dois ciclos têm o mesmo rendimento, se os estados de um gás e de outro são nitidamente diferentes, excetuando-se aqueles em que a pressão tem os menores valores? Exercício 10. A variação de temperatura associada à queda de pressão do gás ao traspassar cada válvula, pode ser determinada pelo coeficiente Joule-Kelvin: JK = (T/p)H, ou, com o valor fornecido, (T/p)H = 0,72. Separando-se as variáveis, dT = 0,72dp, e integrando-se, obtém-se para a passagem do gás pela primeira válvula: T1 - To = 0,72(p1 - po). Para a segunda válvula resulta: T2 - T1 = 0,72(p2 - p1), e, assim, sucessivamente, até a válvula de ordem n: Tn - Tn-1 = 0,72(pn - pn-1). Somando-se todas as expressões referentes à passagem do gás pelas n válvulas, chega-se a: Tn - T0 = 0,72(pn - po). Como a pressão do gás, entre uma válvula e outra, cai de 5%, tem-se: - para a passagem pela primeira válvula: p1 = 0,95po; - para a passagem pela segunda válvula: p2 = 0,95p1 = (0,95) 2 po; 0 1 2 3 4 5 6 Vx10 3 (m 3 /mol) 0 25 50 75 100 p x 1 0 -5 (P a) 1 2 3 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios - para a passagem pela válvula de ordem n: pn = (0,95) n po. Conjugando-se os dois efeitos - o Joule-Kelvin e a perda de carga - obtém-se: Tn - To = 0,72[(0,95) n po - po], donde: Tn = T0 + 0,72po[(0,95) n - 1]. Tomando-se os valores fornecidos, n = 20, po = 50 bar e To = 353 K, determina-se a temperatura do gás após a passagem pela última válvula: T20 = Tf = 353 + 0,72x50[(0,95) 20 - 1]= 330 K = 57 o C. Vê-se, então, que o efeito Joule-Kelvin, faz a temperatura do gás cair de 80 o C a 57 o C, pelo simples fluir do gás em tubulação termicamente isolada e dotada de válvulas. Já a pressão do gás, que no início valia 50 bar, após a última válvula valerá: p20 = pf = (0,95) 20 x50 = 17,9 bar. O efeito Joule-Kelvin é processo irreversível, adiabático e isentálpico. Nele a relação: H = U + pV, devido a entalpia ser constante, produz: 0 = dU + d(pV), daí, dU = -d(pV), ou, para variações finitas, U = -(pV) = -(pfVf - piVi). Com esta última relação pode-se calcular a variação de energia interna do gás em processo Joule-Kelvin. As pressões inicial e final são conhecidas e os volumes inicial e final podem ser determinados pela equação de estado do gás, em termos do fator de compressibilidade, V = zRT/p. No estado inicial tem-se: T = 353 K e p = 50 bar = 50x10 5 Pa, Tr = T/Tc = 353/(45 + 273) = 1,11, Pr = p/pc = 50/28 = 1,79. Da tabela de z extrai-se: z = 0,44. Logo, Vi = 0,44x8,31x353/50x10 5 = 0,255x10 -3 m 3 /mol. No estado final os valores são: Tf = 330 K e pf = 17,9 bar = 17,9x10 5 Pa: Tr = 330/(45 + 273) = 1,04, pr = 17,9/28 = 0,64 e z = 0,778, Vf = 0,778x8,31x333/17,9x10 5 = 1,176x10 -3 m 3 /mol. Por último acha-se a variação de energia interna do gás: U = -(17,9x10 5 x1,176x10 -3 - 50x10 5 x0,225x10 -3 ) = -840 J/mol. Observação: O coeficiente Joule-Kelvin varia com a variação de temperatura ou de pressão. Adotar valor constante, com se adotou, é uma aproximação que pode não ser de toda irrazoável se as variações de pressão e temperatura não forem muito grandes. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 2 a Lista de Exercícios
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