Primeira lei da termodinâmica - exercícios + resolução

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 
2a Lista de Exercícios 
 
 
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 
 
 
Exercício 1. 
 
 Três moles de gás ideal, a 20oC e sob pressão de 3 bar, expandem-se isotermicamente contra 
pressão externa constante e igual a 1 bar. a) Determinar a quantidade de calor fornecida ao gás para 
manter sua temperatura constante, imaginando o gás expandindo-se até sua pressão igualar-se à pressão 
externa. b) Determinar o estado final do gás, admitindo que durante a expansão isotérmica lhe são 
fornecidos 2700 J de calor. 
Resp.: a) 4,87x103 J; b) Os três moles de gás ideal agora expandiram-se desde 3 bar até 1,42 bar, contra 
pressão externa constante e igual a 1 bar, a 20 oC. 
 
 
Exercício 2. 
 
 Um mol de gás ideal realiza uma expansão isotérmica, a 25oC, em que sua pressão passa de 1 
bar para 0,1 bar. Determinar o trabalho e o calor envolvidos no processo, admitindo-se: a) a expansão é 
quase-estática; b) a expansão realiza-se contra pressão externa constante e igual à pressão final do gás. 
c) Determinar o calor e o trabalho envolvidos nos processos inversos, isto é, compressão isotérmica, a 
25 oC, de 0,1 bar a 1 bar. 
Resp.: a) q = w = 5,70x103 J/mol; b) w = q = 2,23x103 J/mol; c) w = q = -5,70x103 J/mol e - 2,23x104 
J/mol. 
 
 
Exercício 3. 
 
 Um mol de água é vaporizado na atmosfera, a 100oC e sob pressão de 1,01 bar. Qual o trabalho 
realizado contra a atmosfera, nesta vaporização? 
Resp.: 3,10x103 J/mol. 
 
 
Exercício 4. 
 
 Dois moles de gás ideal, inicialmente a 0oC e sob pressão de 1 bar, realizam um processo em 
que o volume do gás fica duplicado. A natureza do processo não é conhecida, mas sabe-se que no seu 
transcorrer a entalpia do gás aumenta de 4200 J e ao gás se fornecem 3300 J de calor. Determinar a 
temperatura e a pressão finais, a variação de energia interna e o trabalho realizado pelo gás. A 
capacidade calorífica, a V constante, do gás vale 20,9 J/mol.K. 
Resp.: 72oC, 0,63 bar, 3,01x103 J, 0,29x103 J. 
 
 
 
 
Exercício 5. 
 
 Um mol de gás real realiza uma expansão adiabática, desde 50 bar até 5 bar, contra pressão 
externa constante e igual a 5 bar. Devido à expansão o volume do gás varia de 0,5 litro a 4,6 litros. 
Qual a variação de energia interna e de entalpia do gás? 
Resp.: a) -2,05x103 J/mol; b) -2,25x103 J. 
 
 
Exercício 6. 
 
 Calcular a variação de energia interna na vaporização de 1 mol de etanol, em sua temperatura 
de ebulição normal (78,5oC). O calor latente de vaporização do etanol é igual a 853 J/g. 
Resp.: 36,4x103 J/mol 
 
 
Exercício 7. 
 
 Um mol de gás ideal, inicialmente sob pressão de 1 bar e a 25oC, realiza o seguinte ciclo, 
constituído de etapas reversíveis: 12 - aquecimento isobárico até atingir a temperatura de 200oC; 23 - 
expansão isotérmica em que o volume do gás aumenta de cinco vezes; 34 - resfriamento isobárico até 
atingir a temperatura de 25oC; 41 - compressão isotérmica até a pressão de 1 bar. Determinar o calor, o 
trabalho, a variação de energia interna e a de entalpia do gás em cada etapa do ciclo. Determinar a 
quantidade de calor fornecida ao gás e o trabalho que ele cede ao exterior em cada ciclo completo. A 
capacidade calorífica do gás, a V constante, é igual a 20,7 J/mol.K. 
Resp.: 
U=3,62x103 J/mol, H = 5,08x103 J/mol, q = H = 5,08x103 J/mol, w = q - U = 1,46x103 J/mol; 
U = 0, H = 0, q = w = 6,33x103 J/mol; 
U = -3,62x103 J/mol, H = -5,08x103 J/mol, q = H = -5,08x103 J/mol, w = -1,46x103 J/mol; 
U = 0, H = 0, q = w = -3,99x103 J/mol. 
 
 
Exercício 8. 
 
 A 300 K o fator de compressibilidade de um gás é dado por: z = 1 - 3,96x10-8p + 1,45x10-15p2, 
com p em Pa. calcular o trabalho realizado pelo gás, numa expansão isotérmica (300 K), em que a 
pressão do gás passa de 50 para 30 bar, admitindo-se: a) a expansão é quase-estática; b) a expansão 
realiza-se contra pressão externa constante e igual a 30 bar. 
Resp.: a) 1,24x103 J/mol; b) 0,975x103 J/mol 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2a Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
Exercício 9. 
 
 A equação de estado e a diferencial da energia interna do amoníaco, como gás de van der 
Waals, são as seguintes: p = RT/(V - 3,17x10-5) - 0,421/V2 e dU = CvdT + 0,421dV/V
2, em que a 
pressão p expressa-se em Pa e o volume V em m3/mol. Um mol de amoníaco, inicialmente a 580 K e 
ocupando o volume de 0,513 litro, realiza o seguinte ciclo, constituído de etapas reversíveis: 12 - 
expansão isotérmica até o volume de 5,13 litros; 23 - resfriamento isocórico; 31 - compressão 
adiabática até o estado inicial. Determinar o calor, o trabalho e as variações de U e H do gás em cada 
etapa do ciclo. Determinar o calor fornecido ao gás e o trabalho em cada ciclo. Determinar o 
rendimento do ciclo. O Cv médio do amoníaco é igual a 36,7 J/mol.K. 
Resp.: 
U = 739 J/mol; w = 10,6x103 J/mol; q = 11,3x103 J/mol; H = 1,19x103 J/mol; 
w = 0; q = U = -8,82x103 J/mol; H = -10,8x103 J/mol; 
q = 0; U = -w = 8,08x103 J/mol; H = 9,63x103 J/mol. 
 
 
Exercício 10. 
 
 Um gás, submetido ao efeito Joule-Kelvin, flui numa tubulação provida de 20 válvulas. O gás, 
inicialmente sob pressão de 50 bar e a 80oC, tem a pressão reduzida de 5% entre uma válvula e outra. 
Sabendo que o coeficiente Joule-Kelvin do gás é igual a 0,72 K/bar, determinar: a) a temperatura e a 
pressão do gás após a última válvula; b) a variação de energia interna do gás no processo. Usar o 
método do fator de compressibilidade para estimar o volume do gás (Tc = 45
oC e pc = 28 bar). 
Resp.: a) 330 K e 17,9 bar; b) -840 J/mol. 
 
 
 
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2a Lista de Exercícios 
 
 
 
 
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 
Lista Resolvida e Comentada 
 
Exercício 1. 
 
 Em processo isotérmico a energia interna de um gás ideal não se modifica. Sendo assim, o calor 
fornecido para manter a temperatura do gás constante é integralmente convertido em trabalho, que o 
gás cede ao exterior, 
 q = w. 
 Como a pressão externa é constante, a expressão do trabalho de expansão, 
 dw = pdV, 
logo se integra: 
 w = p(Vf - Vi ). 
 A pressão p da expressão do trabalho é sempre a pressão externa (pex), aplicada ao gás. Como 
no primeiro caso referido o gás expande-se até sua pressão igualar-se à pressão externa, resulta, então, 
a seguinte identidade: 
 p = pex = pf. 
 Os volumes inicial e final do gás são expressos pela equação de estado: 
 Vi = nRT/pi e Vf = nRT/pf. 
 A substituição de p, Vi e Vf leva a expressão obtida para o trabalho a: 
 w = pf[(nRT/pf ) - (nRT/pi )], 
ou 
 w = nRT(1 - pf /pi ). 
 Com os dados, vem: 
 w = 3x8,31x293(1 - 1/3) = 4,87x10
3
 J = q 
 Esta é a quantidade de calor cedida aos três moles do gás ideal e necessária à manutenção de 
sua temperatura constante, quando se expandir entre 3 bar e 1 bar, contra pressão externa constante e 
igual a 1 bar, a 20 
o
C. 
 Se a quantidade de calor fornecida ao gás for menor que 4,87x10
3
 J e se a restrição de 
invariabilidade de temperatura se mantiver, não poderá o gás expandir-se até sua pressão igualar-se à 
pressão externa de 1 bar - o movimento da massa gasosa em expansão de alguma forma terá que ser 
interrompido, antes do gás alcançar este valor de pressão. Do contrário, a temperatura do gás não se 
manterá constante. 
 No segundo caso, portanto, em que a expansão é ainda isotérmica mas só se fornecem 2700 J 
de calor ao gás, o estado final do gás não pode ser o estado final do primeiro caso. Continua válida, 
contudo, a igualdade entre o calor cedido ao gás e o trabalho por ele realizado, pois o gás é ideal e o 
processo mantém-se isotérmico, 
 q = w = 2,700x10
3
 J, 
e naequação: 
 w = p(Vf - Vi ), 
que também se mantém válida, p, a pressão externa, continua constante e igual a 1 bar, mas não será 
mais a pressão final do gás. 
 Tomando as expressões dos volumes inicial e final e substituindo na equação anterior, obtém-
se: 
 w = p[(nRT/pf ) - (nRT/pi )] = pnRT(1/pf - 1/pi ), 
resultando para a pressão do gás no estado final: 
 
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2
a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
 pf = pnRT/[w + (pnRT/pi )]. 
 Com os valores, 
 p = 10
5
x3x8,31x293/[2,700x10
3
 + (10
5
x3x8,31x293/3x10
5
 )] = 1,42x10
5
 Pa = 1,42 bar. 
 Os três moles de gás ideal agora se expandiram desde 3 bar até 1,42 bar, contra pressão externa 
constante e igual a 1 bar, a 20 
o
C. 
 
 Observação: 
 1) Determinar os valores do volume ocupado pelo gás no início e ao término de cada processo. 
Respostas: 24,8 litros e 74,3 litros; 24,8 litros e 51,4 litros. 
 
 
Exercício 2. 
 
 A expressão do trabalho, 
 dw = pdV, 
integra-se de forma diversa e fornece resultado diferente em cada hipótese admitida. 
 Para o processo quase-estático a pressão p da expressão do trabalho - pressão externa - também 
é a pressão do gás, dada pela equação de estado: 
 p = RT/V. 
 Tem-se, então, para o trabalho da expansão reversível: 
 dw = RTdV/V, 
que a T constante produz a seguinte equação integrada: 
 w = RTln(V2 /V1 ), 
ou, devido ainda à condição de T constante e ao fato do gás ser ideal, 
 w = RTln(p1 /p2 ) = 8,31x298ln(1/0,1) = 5,70x10
3
 J/mol. 
 Sendo o processo isotérmico com gás ideal, cuja energia interna conseqüentemente mantém-se 
constante, esta quantidade de trabalho resultará da integral conversão do calor fornecido, 
 q = w = 5,70x10
3
 J/mol. 
 Para o processo inverso - compressão isotérmica e quase-estática, desde 0,1 bar até 1 bar - 
invertem-se apenas os limites de integração e o trabalho e o calor envolvidos terão o mesmo valor, com 
o sinal trocado, 
 w = q = -5,70x10
3
 J/mol. 
 Para o processo irreversível - expansão do gás contra pressão externa constante - a expressão 
integrada do trabalho logo se obtém: 
 w = p(V2 - V1 ), 
pois p - a pressão externa - é constante. 
 Sendo esta pressão p igual à pressão final do gás, p2, e sendo os volumes do gás, inicial e final, 
dados por: 
 V1 = RT/p1 e V2 = RT/p2, 
resulta: 
 w = p2 [(RT/p2 ) - (RT/p1 )] = RT[1 - (p2 /p1 )]. 
 Com os valores, 
 w = 8,31x298[1 - (0,1/1)], 
 w = 2,23x10
3
 J/mol. 
 Como o processo também é isotérmico e com gás ideal, 
 U = 0 e w = q = 2,23x10
3
 J/mol. 
 
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a
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 Para fazer o gás retornar ao estado inicial, comprime-se-o mediante aplicação de pressão externa 
constante e igual a 1 bar. Tem-se, então, para o processo inverso - compressão isotérmica de 0,1 bar a 1 
bar: 
 w = p1 (V1 - V2 ), 
ou, usando as expressões de V1 e de V2, 
 w = RT[1 - (p1 /p2 )], 
e com os valores, 
 w = 8,31x298[1 - (1/0,1)] = - 2,23x10
4
 J/mol. 
 
 Observação: 
 É notável a diferença entre os valores do trabalho na expansão quase-estática (5,70x10
3
 J/mol) 
e na expansão irreversível (2,23x10
3
 J/mol). É assim, embora sejam os mesmos os estados inicial e 
final do gás em ambos os processos; embora a energia interna do gás permaneça constante. É, então, 
conseqüência da forma de energia posta em jogo: o trabalho ou o calor, cujas quantidades dependem 
do processo realizado pelo gás. Notável também é a diferença de resultado quando se invertem os 
processos, trocando-se a expansão pela compressão. O valor do trabalho na expansão quase-estática só 
no sinal difere do valor do trabalho na compressão quase-estática (daí dizer-se que o que é quase-
estático é reversível). Quando, porém, a expansão e a compressão são irreversíveis, o trabalho 
fornecido para comprimir o gás (2,23x10
4
 J/mol) é dez vezes maior que o trabalho cedido pelo gás ao 
expandir-se. Embora sejam os mesmos os estados limites; embora a energia interna do gás, em 
qualquer dos casos, permaneça constante. Mais uma vez é conseqüência da natureza do trabalho ou do 
calor. Com efeito, é que o trabalho e o calor não são funções de estado. 
 
 
Exercício 3. 
 
 
 O processo de vaporização de um líquido pode resultar em expressiva variação de volume do 
sistema. Conseqüentemente à evaporação contra pressão externa estará associado um trabalho de 
expansão, dado pela equação: 
 dw = pdV, 
onde p é a pressão contra a qual o sistema se expande e dV é a variação infinitesimal do volume do 
sistema. 
 Se a vaporização ocorrer na atmosfera, o sistema expandir-se-á contra ela e irá ceder-lhe o 
trabalho de expansão. 
 Na expressão do trabalho a pressão p é a atmosférica, que se mantém constante. Sendo p 
constante, a equação diferencial do trabalho logo se integra: 
 w = p(Vf - Vi ). 
 O volume final é o volume de 1 mol de vapor d'água e o inicial é o volume de 1 mol de água 
líquida. Tudo a 100 
o
C e sob pressão de 1,01 bar (1,01x10
5
 Pa). 
 Adotando-se a hipótese de comportamento ideal para o vapor d'água, vem: 
 Vf = RT/p = 8,31x373/1,01x10
5
 = 30,7x10
-3
 m
3
/mol. 
 O volume da água líquida, com massa específica pouco menor que 1 g/cm
3
, é da ordem de 
18x10
-6
 m
3
/mol, desprezível, como se vê, diante do volume do vapor. Assim, obtém-se para o trabalho 
de expansão: 
 w = pVf = 1,01x10
5
x30,7x10
-3
 = 3,10x10
3
 J/mol, 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
 Observação: 
 Para vaporizar um líquido é necessário o fornecimento de calor, denominado de calor latente de 
vaporização. A abordagem adotada na resolução deste exercício permite olhar este calor como 
constituído de duas partes: uma é a quantidade de energia que se deve fornecer ao sistema para se 
vencer as forças coesivas do líquido; a outra é a quantidade de calor necessária á expansão isotérmica 
do vapor. Se o vapor comportar-se como gás ideal, a última parte será idêntica ao trabalho de 
expansão, calculado neste exercício. 
 
 
Exercício 4. 
 
 Para gás ideal a variação de entalpia, qualquer que seja a natureza do processo, resultará sempre 
de: 
 dH = nCp dT, 
onde 
 Cp = Cv + R = 20,9 + 8,31 = 29,2 J/mol.K. 
 Sendo Cp constante, a equação de dH integra-se de imediato: 
 H = nCp (Tf - Ti ). 
 Explicitando-se nesta equação a temperatura final, 
 Tf = Ti + H/nCp, 
chega-se a seu valor, com os dados fornecidos: 
 Tf = 273 + 4200/2x29,2 = 345 K = 72 
o
C. 
 A pressão final resultará da relação entre as variáveis dos estados inicial e final de um gás ideal, 
 pf = pi Tf Vi /Ti Vf, 
onde 
 Vf = 2Vi, pi = 1 bar, Ti = 273 K e Tf = 345 K. 
 Logo, obtém-se: 
 p = 345/273x2 = 0,63 bar. 
 Para determinar a variação da energia interna do gás integra-se 
 dU = nCv dT, 
 U = nCv (Tf - Ti ), 
substituem-se os valores, 
 U = 2x20,9(345 - 273) = 3,01x10
3
 J. 
 O valor do trabalho cedido pelo gás determina-se pela primeira lei da termodinâmica: 
 w = q - U = 3,30x10
3
 - 3,01x10
3
 = 0,29x10
3
 J 
 
 
Exercício 5. 
 
 Para processo adiabático a primeira lei da termodinâmica resume-se a: 
 dU = -dw = -pdV. 
 Sendo a pressão externa constante, logo se integra esta equação, 
 U = -p(Vf - Vi ), 
e com os dados obtém-se a variação de energia interna do gás: 
 U = -5x10
5
(4,6x10
-3
 - 0,5x10
-3
) = -2,05x10
3
 J/mol 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
 A variação da função H determina-se pela relação: 
 H = U + (pV), 
ou 
 H = U + (pf Vf - pi Vi) = -2,05x10
3
 + (5x10
5
x4,6x10
-3
 - 50x10
5
x0,5x10
-3
) = -2,25x10
3
 J 
 
 
Exercício 6. 
 
 Sendo o calor latente de vaporização(Lv) a quantidade de calor necessária à vaporização 
isobárica do líquido, é valor idêntico à variação de entalpia da substância, quando se a converte de 
líquido em vapor, 
 H = Lv = 853 J/g, 
ou, para a vaporização de um mol de etanol, 
 H = 853xM = 853x46,1 = 39,3x10
3
 J/mol. 
 Sabendo a variação de entalpia, a de energia interna pode resultar da relação: 
 H = U + pV. 
 Isto é, 
 U = H - (pV), 
ou, por ser a vaporização isobárica, 
 U = H - pV, 
onde V é a variação de volume na conversão de líquido em vapor, 
 V = Vvapor - Vlíquido. 
 Em temperaturas e pressões afastadas do ponto crítico da substância, o volume do vapor sempre 
é muitas vezes maior que o volume do líquido que o origina, podendo-se, nesta circunstância, 
desprezar-se um diante do outro. Ou seja, 
 V = Vvapor. 
 Na pressão considerada (1,01 bar) é razoável tomar o vapor como gás ideal. Seu volume molar 
será, portanto, 
 V = RT/p. 
 Finalmente obtém-se para a variação de energia interna na vaporização do líquido: 
 U = H - pRT/p = H - RT. 
 Para um mol de etanol, com a substituição dos dados, 
 U = 39,3x10
3
 - 8,31x351,5 = 36,4x10
3
 J/mol. 
 
 Observações: 
 1) A vaporização de um líquido puro em temperatura constante é também e necessariamente 
processo isobárico. Se a temperatura considerada for a de ebulição normal, a pressão que se manterá 
constante valerá 1,01 bar. 
 2) É possível determinar-se o volume de etanol líquido e do vapor de etanol, na sua temperatura 
de ebulição normal. Sob pressão de 1,01 bar e a 78,5 
o
C, a massa específica do etanol líquido é da 
ordem de 0,75 g/cm
3
. Tem-se, então para seu volume molar: 
 Vlíquido = M/ = 46,1/0,75 = 61,4 cm
3
/mol. 
 Para um mol de vapor de etanol, também a 1,01 bar e a 78,5 
o
C, tem-se: 
 Vvapor = RT/p = 8,31x351,5/1,01x10
5
 = 28,9x10
-3
 m
3
/mol = 28,9x10
3
 cm
3
/mol. 
 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
 Pelos resultados obtidos, nota-se que, de fato, o volume do vapor é centenas de vezes maior que 
o volume do líquido. A diferença entre eles, 
 V = Vvapor - Vlíquido = 28,9x10
3
 - 61,4, 
é, como se vê, para todos os efeitos práticos, idêntica ao volume do vapor. Acrescente-se que esta 
conclusão também se verifica para outras substâncias, mesmo quando não se puder adotar para o vapor 
o modelo de gás ideal, excetuando-se as proximidades do ponto crítico. 
 3) Para muitos líquidos o ponto de ebulição normal situa-se distante do ponto crítico. Para o 
etanol, a propósito, as variáveis críticas têm os seguintes valores: Tc = 243 
o
C, pc = 63,6 bar e Vc = 167 
cm
3
/mol. 
 
 
Exercício 7. 
 
 Sendo o ciclo constituído de etapas isobáricas ou isotérmicas reversíveis, realizadas com 1 mol 
de gás ideal, com capacidade calorífica constante, poderão ser aplicadas em suas etapas as seguintes 
equações: 
 a) Nas etapas isobáricas: 
 q = H = Cp(Tf - Ti), 
 U = Cv(Tf - Ti), 
e o trabalho virá da formulação da primeira lei: 
 w = q - U; 
 b) Nas etapas isotérmicas: 
 U = 0 e H = 0, 
 q = w = RTln(Vf/Vi). 
 A seguir realizam-se os cálculos etapa a etapa do ciclo. 
 Processo 12 (aquecimento isobárico): 
 U = Cv(T2 - T1) = 20,7(473 - 298) = 3,62x10
3
 J/mol, 
 H = Cp(T2 - T1) = 29,0x1(473 - 298) = 5,08x10
3
 J/mol, 
 q = H = 5,08x10
3 
J/mol, 
 w = q - U = 5,08x10
3
 - 3,62x10
3
 = 1,46x10
3
 J/mol; 
 Processo 23 (expansão isotérmica): 
 U = 0 e H = 0, 
 q = w = RT2ln(V3/V2), 
com: 
 V3 = 5V2, 
 q = w = 8,31x473ln5 = 6,33x10
3
 J/mol; 
 Processo 34 (resfriamento isobárico): 
 U = Cv(T4 - T3) = 20,7(298 - 473) = -3,62x10
3
 J/mol, 
 H = Cp(T4 - T3) = 29,0(298 - 473) = -5,08x10
3
 J/mol, 
 q = H = -5,08x10
3
 J/mol, 
 w = q - U = -5,08x10
3
 - (-3,62x10
3
) = -1,46x10
3
 J/mol; 
 Processo 41 (compressão isotérmica): 
 U = 0 e H = 0, 
 q = w = RT1ln(V1/V4). 
 
 
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2
a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
 A razão entre os volumes V1 e V4 pode ser determinada fazendo-se uso das seguintes 
condições: 
 a) nos processos isotérmicos: 
 V1/V4 = p4/p1 e V2/V3 = p3/p2; 
 b) nos processos isobáricos: 
 p1 = p2 e p3 = p4, 
logo, 
 V1/V4 = p4/p1 = p3/p2 = V2/V3, 
e como V3 = 5V2, resulta: V1/V4 = 1/5. 
 Finalmente, 
 q = w = 8,31x298ln(1/5) = -3,99x10
3
 J/mol. 
 Calor é fornecido ao gás no aquecimento isobárico e na expansão isotérmica - etapas 12 e 23. 
Nos outros processos o gás cede calor ao exterior. Assim, a quantidade total de calor fornecida ao gás, 
em cada ciclo, é a seguinte: 
 qfornecido = 5,08x10
3 
 + 6,33x10
3
 = 11,41x10
3
 J/mol. 
 O trabalho líquido cedido pelo gás ao exterior em cada ciclo será a soma dos trabalhos das 
etapas do ciclo (ou a soma dos correspondentes calores): 
 wciclo = qciclo = 5,08x10
3
 + 6,33x10
3
 -5,08x10
3
 -3,99x10
3
 = 2,34x10
3
 J/mol. 
 A taxa de conversão de calor em trabalho (o rendimento do ciclo) será: 
 R = (wciclo/qfornecido)x100 = (2,34/11,41)x100 = 20,5%. 
 
 Observações: 
 
 1) Veja que a soma das variações de U ou de 
H nas etapas do ciclo é nula, conseqüência de U e H 
serem funções de estado. Já a soma das quantidades 
de calor ou das quantidades de trabalho não é nula, 
pois q e w não são funções de estado. 
 2) Como é a representação deste ciclo no 
plano de U "versus" T? 
 Sabendo que a energia interna do gás ideal 
variará apenas quando a temperatura variar, conclui-
se que nas etapas isotérmicas do ciclo vale o seguinte 
 T2 = T3: U2 = U3, 
 T4 = T1: U4 = U1. 
 Como dU de um gás ideal é sempre e 
simplesmente CvdT, nas etapas isobáricas aplica-se: 
 dU = CvdT, 
290 340 390 440 490T(K)
U
(J
/m
o
l)
2
3
1
4
3
,6
2
x
1
0
3
 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
de que resulta: 
 (U/T)p = Cv > 0, 
e, com Cv constante, 
 (
2
U/T
2
)p = 0,V 
 Atente bem para o que se fez e porque se o 
fez. Sabendo que o gás é ideal, com U função apenas 
de T, é dispensável qualquer outra informação para 
concluir-se que: 1) na expansão e na compressão 
isotérmicas nem T varia e nem U varia; 2) no 
aquecimento e no resfriamento isobáricos variam 
ambos T e U. Entretanto, para a construção do 
diagrama do ciclo carece saber se a variação de 
energia interna do gás com a temperatura, a pressão constante, se dá mediante uma linha reta ou 
mediante uma curva e qual sua concavidade. Daí a procura do sinal das derivadas parciais de U em 
relação a T, a p constante.A representação do ciclo no plano UT é a do lado, acima, pois diante dos 
resultados obtidos para (U/T)p e (
2
U/T
2
)p, conclui-se que a energia interna do gás é função linear 
da temperatura e que seu valor aumenta quando a temperatura aumenta. 
Construa agora a representação do ciclo no plano pV. Faça nas isobáricas p1 = p2 e p3 = p4 e 
demonstre que nas isotermas (p/V)T = -p/V < 0 e (
2
p/V
2
)T = 2p/V
2
 > 0 e conclua que a 
representação é a que está logo acima. 
 
 
Exercício 8. 
 
 A expressão a ser usada é a do trabalho de expansão, dw = pdV, onde p é a pressão externa e 
dV é a variação infinitesimal do volume do gás. 
 No processo quase-estático a pressão externa confunde-se com a pressão do gás e relaciona-se 
com o volume mediante a equação de estado: 
 V = zRT/p, 
ou, usando-se a expressão fornecida de z, 
 V = RT(1 - 3,96x10
-8
p + 1,45x10
-15
p
2
)/p = RT[(1/p) - 3,96x10
-8
 + 1,45x10
-15
p]. 
 Donde se extrai a expressão de dV (a T constante): 
 dV = RT[(-1/p
2
) + 1,45x10
-15
]dp, 
que substituída na equação do trabalho, dw = pdV, produz: 
 dw = RT[(-1/p) + 1,45x10
-15
p]dp, 
 A T constante integra-se esta equação e obtém-se a seguinte expressão do trabalho da expansão 
quase-estática: 
 w =RT[-ln(pf/pi) + (1/2)x1,45x10
-15
(pf
2
 - pi
2
)]. 
 Com a substituição dos dados, 
 w = 8,31x300[-ln(30/50) + (1/2)x1,45x10
-15
[(30x10
5
)
2
 - (50x10
5
)
2
] = 1,24x10
3
 J/mol 
 Para o processo irreversível, resultante de expandir o gás contra pressão externa constante, a 
expressão do trabalho, 
 dw = pdV, 
integra-se imediatamente, pois o p da expressão é agora constante: 
 w = p(Vf - Vi), 
0 100 200Vx10
3
(m
3
/mol)
0.1
0.5
0.9
p
(b
ar
)
1 2
34
 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
onde p vale 30 bar (30x10
5
 Pa) e os volumes inicial e final do gás determinam-se pela equação: 
 V = zRT/p = RT[(1/p) - 3,96x10
-8
 + 1,45x10
-15
p]. 
 Tem-se, então, para Vi e Vf: 
 Vi = 8,31x300[(1/50x10
5
) - 3,96x10
-8
 + 1,45x10
-15
x50x10
5
 ] = 0,418x10
-3
 m
3
/mol, 
 Vf = 8,31x300[(1/30x10
5
) - 3,96x10
-8
 + 1,45x10
-15
x30x10
5
 ] = 0,743x10
-3
 m
3
/mol. 
 Finalmente obtém-se o trabalho da expansão irreversível: 
 w = 30x10
5
(0,743x10
-3
 - 0,418x10
-3
) = 0,975x10
3
 J/mol, 
 Observação: 
 Se o gás fosse ideal obter-se-iam os seguintes resultados: 
 - na expansão isotérmica quase-estática: w = 1,27x10
3
 J/mol; 
 - na expansão isotérmica irreversível: w = 0,997x10
3
 J/mol. 
 Sugere-se a determinação destes valores. 
 
 
Exercício 9. 
 
 Inicia-se a resolução do exercício pela determinação dos valores da temperatura e da pressão do 
gás em cada estágio do ciclo. 
 Estado 1: 
 V1 = 0,513 litro/mol = 0,513x10
-3
 m
3
/mol; T1 = 580 K, p1 = RT1/(V1 - 3,17x10
-5
) - 0,421/V1
2
, 
 p1 = 8,31x580/(0,513x10
-3
 - 3,17x10
-5
) - 0,421/(0,513x10
-3
)
2
 = 84,1x10
5
 Pa. 
 Estado 2: 
 V2 = 5,13 litro/mol = 5,13x10
-3
 m
3
/mol; T2 = 580 K, p2 = RT2/(V2 - 3,17x10
-5
) - 0,421/V2
2
, 
 p2 = 8,31x580/(5,13x10
-3
 - 3,17x10
-5
) - 0,421/(5,13x10
-3
)
2
 = 9,29x10
5
 Pa. 
 Estado 3: 
 V3 = 5,13 litro/mol = 5,13x10
-3
 m
3
/mol. 
 A temperatura T3 será determinada utilizando-se o fato do processo 31 ser adiabático. Nele se 
tem: 
 dU = -dw = - pdV. 
 Nesta relação introduz-se a expressão da diferencial de U e a expressão da pressão. Isto é, 
 CvdT + 0,421dV/V
2
 = -[RT/(V - 3,17x10
-5
) - 0,421/V
2
)dV, 
ou, após simplificação e separação das variáveis 
 CvdT/T = -RdV/(V - 3,17x10
-5
), 
que, a Cv constante, logo se integra: 
 Cv ln(T1/T3) = -Rln[(V1 - 3,17x10
-5
)/(V3 - 3,17x10
-5
)]. 
 Explicitando-se o termo em T3 e substituindo-se os dados, 
 lnT3 = ln580 + (8,31/36,7)ln[(0,513x10
-3
 - 3,17x10
-5
)/(5,13x10
-3
 - 3,17x10
-5
)], 
encontra-se o valor da temperatura no estado 3, 
 T3 = 340 K = 67 C. 
 Por último obtém-se o valor de p3: 
 p3 = 8,31x340/(5,13x10
-3
 - 3,17x10
-5
) - 0,421/(5,13x10
-3
)
2
 = 5,38x10
5
 Pa. 
 Com as variáveis do gás em todos os estados do ciclo, determinam-se q, w, U e H em cada 
etapa. 
 Processo 12: expansão isotérmica, 
 dU = 0,421dV/V
2
, 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
 U = -0,421(1/V2 - 1/V1) = -0,421(1/5,13x10
-3
 - 1/0,513x10
-3
) = 739 J/mol; 
 dw = pdV = [RT/(V - 3,17x10
-5
) - 0,421/V]dV, 
 w = RTln[(V2 - 3,17x10
-5
)/(V1 - 3,17x10
-5
)] + 0,421(1/V2 - 1/V1), 
w = 8,31x580ln[5,13 - 3,17x10
-5
)/(0,513 - 3,17x10
-5
)] + 0,421(1/5,13 - 1/0,513)x24,2, = 10,6x10
3
 J/mol. 
 A quantidade de calor fornecida ao gás virá da formulação da primeira lei: 
 q = U + w = 0,739x10
3
 + 10,6x10
3
 = 11,3x10
3
 J/mol. 
 A variação de H pode ser calculada mediante a relação: 
 H = U + (p2V2 - p1V1) = 739 + (9,29x10
5
x5,13x10
-3
 - 84,1x10
5
x0,513x10
-3
) = 1,19x10
3
 J/mol. 
 Processo 23: resfriamento isocórico, 
 w = 0, q = U = Cv(T3 - T2) = 36,7(339 - 580) = -8,82x10
3
 J/mol, 
 H = U + V2(p3 - p2) = -8,82x10
3
 + 5,13x10
-3
(5,38x10
5
 - 9,29x10
5
) = -10,8x10
3
 J/mol. 
 Processo 31: compressão adiabática, 
 q = 0, U = -w, 
 dU = CvdT + 0,421dV/V
2
, 
 U = Cv(T1 - T3) - 0,421(1/V1 - 1/V3), 
 U = -w = 36,7(580 - 339) - 0,421(1/0,513x10
-3
 - 1/5,13x10
-3
) = 8,08x10
3
 J/mol; 
 H = U + (p1V1 - p3V3), 
 H = 8,08x10
3
 + (84,1x10
5
x0,513x10
-3
 - 5,34x10
5
x5,13x10
-3
) = 9,63x10
3
 J/mol. 
 O gás recebe calor do exterior apenas na expansão isotérmica (etapa 12). Tem-se, então, a 
seguinte quantidade de calor fornecida ao gás em cada ciclo: 
 qfornecido = 11,3x10
3
 J/mol. 
 O trabalho líquido que se pode extrair do gás, por ciclo completo, será a soma dos trabalhos (ou 
dos calores) das três etapas: 
 wciclo = 10,6x10
3
 + 0 - 8,08x10
3
 = 2,52x10
3
 J/mol. 
 A taxa de conversão de calor em trabalho líquido (o rendimento do ciclo) será: 
 R = (wciclo/qfornecido)x100 = (2,52/11,3)x100 = 22,3%. 
 
 Observações: 
 1) Verificar se a soma das variações de U ou de H das etapas do ciclo satisfaz a condição de 
função de estado. 
 2) Verificar se os resultados a seguir são os que se obteriam se se admitisse comportamento de 
gás ideal para o amoníaco nas condicões em que se realiza o dito ciclo: 
 Processo 12: U = 0, H = 0, w = q = 11,1x10
3
 J/mol; 
 Processo 23: w = 0, U = q = -8,74x10
3
 J/mol, H = -10,7x10
3
 J/mol; 
 Processo 31: q = 0, U = -w = 8,74x10
3
 J/mol, H = 10,7x10
3
 J/mol; 
 R = 21,3%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
 3) Veja ao lado a representação do 
ciclo no plano pV. 
No gráfico as curvas cheias 
representam as etapas do ciclo com o gás 
de van der Waals e as interrompidas 
representam os mesmos processos com o 
gás ideal, cujos correspondentes valores de 
pressão, volume e temperatura são os 
seguintes: 
- estado 1: V1 = 0,513 litro/mol, 
 T1 = 580 K e p1 = 98,2 bar; 
- estado 2: V2 = 5,13 litro/mol, 
 T2 = 580 K e p2 = 9,82 bar; 
- estado 3: V3 = 5,13 litro/mol, 
 T3 = 342 K e p3 = 5,51 bar. 
 Coteje as parcelas de calor e de 
trabalho do ciclo do gás ideal com as do 
ciclo do gás de van der Waals; compare 
também a representação gráfica de um e de 
outro ciclo e responda à seguinte questão: 
por que os dois ciclos têm o mesmo 
rendimento, se os estados de um gás e de outro são nitidamente diferentes, excetuando-se aqueles em 
que a pressão tem os menores valores? 
 
Exercício 10. 
 
 A variação de temperatura associada à queda de pressão do gás ao traspassar cada válvula, pode 
ser determinada pelo coeficiente Joule-Kelvin: 
 JK = (T/p)H, 
ou, com o valor fornecido, 
 (T/p)H = 0,72. 
 Separando-se as variáveis, 
 dT = 0,72dp, 
e integrando-se, obtém-se para a passagem do gás pela primeira válvula: 
 T1 - To = 0,72(p1 - po). 
 Para a segunda válvula resulta: 
 T2 - T1 = 0,72(p2 - p1), 
e, assim, sucessivamente, até a válvula de ordem n: 
 Tn - Tn-1 = 0,72(pn - pn-1). 
 Somando-se todas as expressões referentes à passagem do gás pelas n válvulas, chega-se a: 
 Tn - T0 = 0,72(pn - po). 
 Como a pressão do gás, entre uma válvula e outra, cai de 5%, tem-se: 
 - para a passagem pela primeira válvula: 
 p1 = 0,95po; 
 - para a passagem pela segunda válvula: 
 p2 = 0,95p1 = (0,95)
2
 po; 
0 1 2 3 4 5 6
Vx10
3
 (m
3
/mol)
0
25
50
75
100
p
x
1
0
-5
(P
a)
 
1
2
3
 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 
 - para a passagem pela válvula de ordem n: 
 pn = (0,95)
n
 po. 
 Conjugando-se os dois efeitos - o Joule-Kelvin e a perda de carga - obtém-se: 
 Tn - To = 0,72[(0,95)
n
 po - po], 
donde: 
 Tn = T0 + 0,72po[(0,95)
n
 - 1]. 
 Tomando-se os valores fornecidos, 
 n = 20, po = 50 bar e To = 353 K, 
determina-se a temperatura do gás após a passagem pela última válvula: 
 T20 = Tf = 353 + 0,72x50[(0,95)
20
 - 1]= 330 K = 57 
o
C. 
 Vê-se, então, que o efeito Joule-Kelvin, faz a temperatura do gás cair de 80 
o
C a 57 
o
C, pelo 
simples fluir do gás em tubulação termicamente isolada e dotada de válvulas. 
 Já a pressão do gás, que no início valia 50 bar, após a última válvula valerá: 
 p20 = pf = (0,95)
20
x50 = 17,9 bar. 
 O efeito Joule-Kelvin é processo irreversível, adiabático e isentálpico. Nele a relação: 
 H = U + pV, 
devido a entalpia ser constante, produz: 
 0 = dU + d(pV), 
daí, 
 dU = -d(pV), 
ou, para variações finitas, 
 U = -(pV) = -(pfVf - piVi). 
 Com esta última relação pode-se calcular a variação de energia interna do gás em processo 
Joule-Kelvin. As pressões inicial e final são conhecidas e os volumes inicial e final podem ser 
determinados pela equação de estado do gás, em termos do fator de compressibilidade, 
 V = zRT/p. 
 No estado inicial tem-se: 
 T = 353 K e p = 50 bar = 50x10
5 
 Pa, 
 Tr = T/Tc = 353/(45 + 273) = 1,11, 
 Pr = p/pc = 50/28 = 1,79. 
 Da tabela de z extrai-se: 
 z = 0,44. 
 Logo, 
 Vi = 0,44x8,31x353/50x10
5
 = 0,255x10
-3
 m
3
/mol. 
 No estado final os valores são: 
Tf = 330 K e pf = 17,9 bar = 17,9x10
5
 Pa: Tr = 330/(45 + 273) = 1,04, pr = 17,9/28 = 0,64 e z = 0,778, 
 Vf = 0,778x8,31x333/17,9x10
5
 = 1,176x10
-3
 m
3
/mol. 
 Por último acha-se a variação de energia interna do gás: 
 U = -(17,9x10
5
x1,176x10
-3
 - 50x10
5
x0,225x10
-3
) = -840 J/mol. 
 
 Observação: 
 O coeficiente Joule-Kelvin varia com a variação de temperatura ou de pressão. Adotar valor 
constante, com se adotou, é uma aproximação que pode não ser de toda irrazoável se as variações de 
pressão e temperatura não forem muito grandes. 
 
 
 
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