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Termoquímica - exercícios + resolução

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Exercício 2. 
 
 As reações de que se fornecem os calores padrões são as seguintes: 
 I) C2H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(g), 
 II) C2H6(g) + (7/2)O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g), 
 III) C4H10(g) + (13/2)O2(g) = 4CO2(g) + 5H2O(g), 
 IV) C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g). 
 V) C4H10(g) = 2C2H4(g) + H2(g), 
a partir dos calores das reações anteriores. Ora, como a equação química da reação V pode ser obtida 
realizando-se a seguinte operação algébrica com as equações químicas das outras reações: 
 V = III - I - II - IV, 
o calor da reação V também poderá resultar de operação análoga com os calores das outras reações. 
Isto é: 
 (H 298
o )V = (H 298
o )III - (H 298
o )I - (H 298
o )II - (H 298
o )IV 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
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a
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ou, com os valores: 
 (H 298
o )V = -2656 - (-1322) - (-1426) - (-137) = 229 kJ/mol. 
 Esta é a quantidade de calor que resulta da reação química: 
 C4H10(g) = 2C2H4(g) + H2(g), 
e refere-se à reação isotérmica, com reagente e produtos na mesma temperatura de 25 
o
C e nas 
respectivas formas estáveis. É o que se denomina de calor padrão da reação. 
 Observação: 
 Veja como o calor da reação foi determinado de maneira simples e expedita. E a precisão do 
resultado obtido é tão boa quanto a precisão dos valores fornecidos. A determinação dos calores das 
reações resume-se a essa simplíssima operação algébrica porque os calores tabelados são referidos ao 
mesmo estado para todos os participantes da reação: o estado de reagentes e produtos em suas formas 
estáveis, a 25 
o
C e 1 bar. Daí a importância do conceito de reação isotérmica - reação que resulta em 
produtos na mesma temperatura dos reagentes e cujo calor, endotérmico ou exotérmico, é 
integralmente fornecido ou retirado do sistema reacional. 
 
 
Exercício 3. 
 
 Sabendo que os calores padrões referem-se às formas estáveis das substâncias, a 25 
o
C e 1 bar, e 
entendendo que, nestas condições, a reação de combustão do hidrogênio deve ser escrita como a seguir: 
 H2(g,1 bar,298 K) + (1/2)O2(g,1 bar,298 K) = H2O(l,1 bar,298 K), 
em que se indicam as formas estáveis dos participantes da reação nas condições especificadas (veja que 
a forma da água é a água líquida), conclui-se que o calor padrão de combustão do hidrogênio é, no 
caso, o próprio calor padrão de formação da água líquida, cujo valor consta da tabela fornecida, 
 H 298
o = (H f
o
,298 )H2O(l) = -286 kJ/mol. 
 Assim, sob pressão de 1 bar, a combustão isotérmica, a 25 
o
C (reagentes e produtos, todos, a 25 
o
C), de 1 mol de hidrogênio, produzindo água líquida, liberará 286 kJ de calor. 
 Em outra temperatura o calor da reação terá outro valor e não mais se chamará de calor padrão. 
Seu valor diferirá do anterior mesmo que os reagentes e o produto da reação continuem no mesmo 
estado físico; mesmo que a reação seja isotérmica na nova temperatura. A 50 
o
C a reação isotérmica de 
combustão escreve-se da seguinte maneira: 
 H2(g,1 bar,323 K) + (1/2)O2(g,1 bar,323 K) = H2O(l,1 bar,323 K), 
cujo calor pode ser determinado utilizando-se a equação de Kirchhoff: 
 H323 = H 298
o + 
298
323
 CpdT, 
onde H 298
o é o calor padrão da reação, já determinado (-286 kJ/mol ou -286x10
3
 J/mol), e Cp é a 
variação de capacidade calorífica entre produto e reagentes da reação estequiométrica, dada por: 
 Cp = Cp,H2O(l) - Cp,H2 - (1/2)Cp,O2. 
 O Cp da água líquida vale 75,2 J/mol.K e o do hidrogênio e o do oxigênio são os da forma 
polinômica: 
 Cp = a + bT + cT
2
, 
em que a substituição dos coeficientes a, b e c, fornecidos na tabela, produz: 
 Cp,H2 = 29,0 - 0,84x10
-3
T + 2,00x10
-6
T
2
, 
 Cp,O2 = 25,5 + 13,6x10
-3
T - 4,26x10
-6
T
2
. 
 
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 A realização das operações algébricas resultará em: 
 Cp = 33,95 - 5,96x10
-3
T + 0,26x10
-6
T
2
 
e a substituição desta expressão na equação de Kirchhoff permitirá integrá-la. O resultado que se 
obtém, com as temperaturas substituídas pelos valores, é: 
 H323 = -286x10
3
 + 33,95(323 - 298) - (5,96x10
-3
/2)(323
2
 - 298
2
) + (0,26x10
-6
/3)(323
3
 - 298
3
), 
 H323 = -285xl0
3
 J/mol = -285 kJ/mol. 
 Esta é a quantidade de calor liberada na combustão isotérmica, a 50 
o
C, de 1 mol de hidrogênio, 
sob pressão de 1 bar. 
 Vê-se, então, que para determinar o calor da reação em qualquer outra temperatura, basta 
alterar-se, na integral, o limite superior de temperatura e repetir o último cálculo realizado. Será sempre 
assim enquanto o estado físico dos participantes da reação não se modificar. Como a forma líquida é a 
forma prevalecente da água entre 0 
o
C e 100 
o
C (a 1,01 bar), e o H2 e o O2 também mantêm-se no 
mesmo estado, nada se modificará neste cálculo, entre 0 
o
C e 100 
o
C, a não ser o limite de integração. 
Já a 200 
o
C (sob pressão de 1,01 bar), a água se apresentará na forma de vapor e, em consequência, a 
equação de cálculo deverá ser modificada. A reação isotérmica de combustão do hidrogênio, a 200 
o
C, 
é a seguinte: 
 H2(g,1 bar,473 K) + (1/2)O2(g,1 bar,473 K) = H2O(g,1 bar,473 K), 
onde a água, agora, aparece na forma de vapor. 
 O calor da reação nesta nova temperatura também sai da equação de Kirchhoff, só que 
modificada, para atender à nova temperatura e ao novo estado da água. A equação de cálculo é a que se 
segue: 
 H473 = H 298
o + 
298
373
 CpdT + Lv + 373
473
 Cp’dT, 
 onde: 
 H 298
o = -286x10
3
 J/mol e Cp = 33,95 - 5,96x10
-3
T + 0,26x10
-6
T
2
, 
e Lv é o calor necessário á vaporização de 1 mol de água, a 100 
o
C (40,6x10
3
 J). Cp’ tem significado 
idêntico ao de Cp - é a variação estequiométrica da capacidade calorífica entre produto e reagentes - 
mas inclui, no lugar da capacidade calorífica da água líquida, a capacidade calorífica do vapor d'água. 
Os limites de integração das integrais anteriores se relacionam ao seguinte processo seqüencial: 
aquecimento de reagentes e produto de 25 
o
C a 100 
o
C; vaporização da água a 100 
o
C; aquecimento de 
reagentes e produto de 100 
o
C a 200 
o
C. 
 Assim, o termo Cp’ logo se define: 
 Cp’ = Cp,H2O(g) - Cp,H2 - (1/2)Cp,O2, 
em que: 
 Cp,H2O(g) = 30,2 + 9,66x10
-3
 T + 1,13x10
-6
T
2
, 
 Cp,H2 = 29,0 - 0,84x10
-3
T + 2,00x10
-6
T
2
, 
 Cp,O2 = 25,5 + 13,6x10
-3
T - 4,26x10
-6
T
2
. 
de que resulta, após operações algébricas: 
 Cp’ = -11,05 + 3,7x10
-3
T +1,26x10
-6
T
2
. 
 Com as expressões de Cp e Cp’ as integrais da última forma da equação de Kirchhoff têm os 
seguintes valores: 
 
298
373
 Cp dT =33,95(373 - 298) - (5,96x10
-3
/2)(373
2
 - 298
2
) + (0,26x10
-6
/3)(373
3
 - 298
3
), 
 
298
373
 Cp dT= 2,35x10
3
 J/mol.K; 
 
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373
473
 Cp’ dT = -11,05(473 - 373) + (3,7x10
-3
/2)(473
2
 - 373
2
) + 373 (1,26x10
-6
/3)(473
3
 - 373
3
), 
 
373
473
 Cp’ dT = -0,982x10
3
 J/mol.K, 
e o calor da reação isotérmica, a 200 
o
C, de combustão do hidrogênio, sob pressão de 1 bar, é o 
seguinte: 
 H473 = -286x10
3
 + 2,35x10
3
 + 40,6x10
3
 - 0,982x10
3
 = -244x10
3
 J/mol = -244 kJ/mol. 
 
 Observações: 
 1) Seria correto afirmar-se que o valor do calor latente de vaporização da água poderia resultar 
da diferença: 
 Lv = (H f
o
,298 )H2O(g) - (H f
o
,298 )H2O(l) = 44 kJ/mol? 
 A resposta será afirmativa se a vaporização ocorrer a 25 
o
C. 
 O corolário desta conclusão é que o calor da reação de combustão do hidrogênio a 200 
o
C 
poderia ter sido calculado, mediante a equação de Kirchhoff na forma: 
 H473 = (H f
o
,298 )H2O(g) + 298
473
 Cp’ dT. 
 Sugere-se, então, analisar esta equação, comparando-a com a que se usou

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