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Equilíbrio químico - exercícios + resolução

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no esquema da reação, 
 Kp = [2X/(1 - X)]
2p/[(1 - X)/(1 + X)] = [4X2/(1 - X2)]p. 
 Com os valores, 
 Kp = 4x(0,155)
2x1,43/[1 - (0,155)2] = 0,153. 
 A seguir analisa-se o que ocorrerá com a introdução do gás inerte, que alterará o número total 
de moles no recipiente, mas não modificará o esquema do equilíbrio, 
 N2O4(g) = 2NO2(g) 
 1 - X 2X nt = 1 + X e n = 1 
pois o gás introduzido não participará da reação química. Mas, no equilíbrio, além de nt moles de N2O4 
e NO2 haverá mais l mol de gás inerte. Daí, 
 n't = nt + 1 = 1 + X + 1 = 2 + X. 
 Como 
 Kp = Kxp
n, 
vem: 
 Kp = [2X/(2 - X)]
2p/(1 - X)/(2 + X) 
com o valor de Kp igual ao resultado já obtido (0,153), pois seu valor só depende de T e T mantém-se 
constante, e com p expresso por: 
 p = (2 + X)RT/V = (2 + X)x8,31x298/20x10-3. 
 A substituição dessa expressão de p e do valor de Kp na equação anterior, após operações 
numéricas e simplificações, produzirá: 
 0,125 = 4X2/(1 - X), 
ou 
 4X2 + 0,125X - 0,125 = 0, 
com a seguinte raiz aceitável: 
 X = 0,162 mol. 
 Pelo resultado vê-se que a introdução do gás inerte a volume constante não alterará as 
quantidades de reagente e produto do estado de equilíbrio. O que ocorrerá é que, embora a pressão 
total no equilíbrio seja agora maior do que antes, 
 p' = (2 + X)RT/V = (2 + 0,162)x8,31x298/20x10-3 = 2,67x105 Pa = 2,67 bar. 
a pressão, considerando-se apenas os gases participantes da reação, permanecerá a mesma, 
 p = (1 + X)RT/V = (1 + 0,162)x8,31x298/20x10-3 = 1,62x105 Pa = 1,62 bar 
 Sendo assim, as quantidades do equilíbrio não deveriam de fato sofrer alterações. 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 Se a admissão do gás inerte, ao invés de a volume constante, se der a pressão constante e igual 
a 1,43 bar (para tanto será necessário aumentar o volume do vaso reacional), as quantidades do 
equilíbrio serão alteradas. Continuará válido o esquema do equilíbrio, pois o gás inerte não participará 
da reação de dissociação; será mantido o mesmo valor da constante de equilíbrio, pois a temperatura 
será tida também no mesmo valor. A expressão de cálculo será a seguinte: 
 Kp = Kxp
n = [2X/(2 + X)2]p/(1-X)/(2+X) 
ou, após substituição dos valores e simplificações, 
 0,153 = [4X/(2 + X)(1 - X)]x1,43, 
que resultará na seguinte equação do segundo grau: 
 1,027X2 + 0,027X - 0,054 = 0, 
cuja raiz aceitável é: 
 X = 0,217 mol. 
 Do número total de moles (2 + X), 1 + X corresponderá aos participantes da reação. A pressão 
de equilíbrio, portanto, de apenas o reagente e o produto da reação, poderá ser determinada pela lei de 
Dalton, 
 p' = [(1 + X)/(2 + X)]x1,42 = (1,217/2,217)x1,43 = 0,78 bar. 
 A pressão total dos participantes da reação é agora menor que nos casos precedentes. Pelo 
princípio de Le Chatelier, reação cujo n é maior que zero, deslocar-se-á no sentido dos produtos, 
quando tiver a pressão diminuída. É o que de fato ocorre, pois 0,217 > 0,162. 
 
 Observação. 
 De quanto a introdução de 1 mol de gás inerte aumentará o volume do meio reacional? Ora, 
com a pressão e a temperatura mantidas no mesmos valores, é imediato ver-se que o volume de toda a 
mistura gasosa será o seguinte: 
 V = (2 + X)RT/p = (2 + 0,217)x8,31x298/1,43 = 38,4x10-3 m3 = 38,4 litros. 
e perceber que para se introduzir 1 mol de gás inerte, mantida a pressão total constante, o volume do 
recipiente deverá ser aumentado de 18,4 litros. 
 
 
Exercício 4. 
 
 A determinação das quantidades do estado de equilíbrio poderá ser realizada mediante a 
constante de equilíbrio da reação. A constante de equilíbrio determina-se pela aplicação das relacões: 
 lnK = - Go/RT e Go = Ho - TSo, 
e pelo o uso dos dados fornecidos na tabela. 
 O calor padrão e a variação das entropias padrões da reação são os seguintes: 
 Ho = (H f
o
,298 )Na2CO3 + (H f
o
,298 )H2O + (H f
o
,298 )CO2 - 2(H f
o
,298 )NaHCO3 
 Ho = - 1133 - 242 - 393 + 2x947 = 126 kJ/mol = 126x103 J; 
 So = (So)Na2CO3 + (S
o)H2O + (S
o)CO2 - 2(S
o)NaHCO3, 
 So = 136 + 189 + 213 - 2x102 = 334 J/K. 
 Daí, 
 Go = 126x103 - 298x334 = 26,5x103 J, 
e a constante de equilíbrio da reação, a 25 oC, logo se obtém: 
 lnK = - 26,5x103/8,31x298, 
 K = 2,25x10-5. 
 Para a reação considerada, 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g), a constante de 
equilíbrio espressa-se por: 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 K = aNa2CO3pH2O pCO2/aNaHCO3, 
onde, por admitir os gases como ideais, aparecem suas pressões parciais na mistura em equilíbrio e, 
dos sólidos, figuram suas respectivas atividades. 
 Com os sólidos puros é admissível tomar suas atividades como unitárias. Chega-se, então, a: 
 K = Kp = pH2O pCO2. 
 Ora, como o dióxido de carbono e o vapor d'água são produzidos na reação em quantidades 
iguais, sua pressões parciais são iguais entre si e iguais à metade da pressão total, 
 pH2O = pCO2 = p/2. 
 Logo, 
 Kp = (p/2)x(p/2) = p/4, 
ou 
 p = 2(K)1/2, 
que produzirá o seguinte resultado para a pressão de equilíbrio: 
 p = 2x(2,25x10-5)1/2 = 9,49x10-3 bar= 7,11 mm Hg, 
a que corresponderá o seguinte número total de moles da fase gasosa: 
 n = pV/RT = 9,49x102x20x10-3/8,31x298 = 7,66x10-3 mol, 
e, desta quantidade, metade será de vapor d'água e a outra metade de dióxido de carbono, 
 nH2O = nCO2 = n/2 = 7,66x10
-3/2 = 3,83x10-3 mol. 
 As quantidades dos sólidos - reagente NaHCO3 e produto Na2CO3 - no equilíbrio, podem ser 
calculadas pelo balanço estequiométrico: 
 nNa2CO3 = nH2O = nCO2 = 3,83x10
-3 mol e nNaHCO3 = n
o - 2nH2O = 1 - 2x3,83x10
-3 = 0,992 mol. 
 Para determinar as quantidades do equilíbrio a 50 oC, determina-se a constante de equiliíbrio 
nesta nova temperatura, usando-se a equação de van't Hoff, 
 ln(K'/K) = (Ho/R)(1/T - 1/T'). 
ou 
 lnK' = lnK + (Ho/R)(l/T - 1/T'). 
 Tomando-se: 
K = 2,25x10-5, Ho = 126x103 J/mol, R = 8,31 J/mol.K, T = 25 oC = 298 K e T' = 50 oC = 323 K, 
virá: 
 ln(K') = ln(2,25x10-5) + (126x103/8,31)(1/298 - 1/323), 
donde: 
 K' = 0,118 
 Como 
 K' = a’Na2CO3p’H2O p’CO2/ a’Na2CO3, 
e 
 a’Na2CO3 = 1 e a’Na2CO3 = 1, 
chega-se a: 
 K' = K'p = p’H2O p’CO2 = (p'/2)
2, 
portanto, 
 p' = 2(K'p)
1/2 = 2x(0,118)1/2 = 0,69 bar= 515 mm Hg. 
 O número total de moles da fase gasosa virá da aplicação de: 
 n' = p'V/RT' = 0,69x105x20x10-3/8,31x323 = 0,52 mol 
 As quantidades dos particpantes da reação neste novo equilíbrio serão as seguintes: 
 nNa2CO3 = nH2O = nCO2 = n'/2 = 0,52/2 = 0,26 mol, nNaHCO3 = 1 - n'/2 = 1 - 0,26 = 0,74 mol. 
 
 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 Observações: 
 1) Veja como o crescimento da temperatura desloca o estado de equilíbrio, em consistência 
com o princípio de Le Chatelier: aumentar a temperatura nas reações endotérmicas, deslocará o 
equilíbrio na direção dos produtos. 
 2) Note também que as quantidades iniciais das substâncias sólidas não interferem nas 
quantidades das substâncias gasosas do equilíbrio. Qualquer que seja a quantidade inicial de 
NaHCO3(s), formar-se-ão, em cada temperatura, sempre as mesmas quantidades de CO2(g) e de 
H2O(g) e, por extensão, de Na2CO3(s), a não ser que a quantidade inicial do reagente seja tão grande 
que venha a ocupar parte não desprezível do volume do recipiente. 
 3) A constante de equilíbrio que se determinou (a 25 oC ou a 50 oC) vale para a seguinte reação: 
 I) 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g). 
 E se a reação fosse escrita nesta outra forma: 
 II) NaHCO3(s) = (1/2)Na2CO3(s) + (1/2)H2O(g) + (1/2)CO2(g), 
como ficaria o valor da constante de equilíbrio? E as quantidades do equilíbrio, tomariam outros 
valores? 
 Claro é que a variação da função de Gibbs

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