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Soluções - exercícios + resolução

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da água e do etanol 
puros? Quais seriam os resultados? Seriam os seguintes: 
 - solução a 20% de etanol: 
 V = 276x58,0 + 1111x18,0 = 36,0x10
3
 cm
3
 = 36,0 litros; 
 - solução a 40% de etanol: 
 V = 349x58,0 + 523x18,0 = 29,7x10
3
 cm
3
 = 29,7 litros. 
 Este tipo de solução, cujo volume é propriedade aditiva, é denominada de solução ideal. Poucas 
soluções podem se consideradas ideais e entre elas não se pode incluir as soluções de etanol e água, a 
não ser aquelas muito diluídas em um ou em outro líquido. Podem ser citados os seguintes pares de 
substâncias que, pelo menos aproximadamente, formam soluções ideais em todas as proporções em 
que são misturados: benzeno e tolueno, propanol e n-butanol, clorofórmio e bromofórmio. 
 
 
Exercício 3. 
 
Faremos essa em sala, na aula de exercício! Por enquanto, tentem... 
 
Exercício 4. 
 
Ache ΔGmist pela expressão vista em sala. Depois derive a curva em relação a n. 
 
 
Exercício 5. 
 
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Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
Semelhante ao Exercício 2. 
 
 
Exercício 6. 
 
 Em soluções binárias, sabendo-se a expressão da grandeza parcial molar de um dos 
componentes, a do outro pode ser determinada resolvendo-se a equação de Gibbs-Duhem. Tratando-se 
do potencial químico, a equação de Gibbs-Duhem é a seguinte: 
 d2 = -(n1/n2)d1 = -(x1/x2)d1. 
 Da expressão do potencial químico do componente 1, 1 =  1
o + RTlnx1 - Bx2
2
, obtém-se: 
 d1 = RTdx1/x1 - 2Bx2dx2, a T e p constantes, 
pois  1
o sendo o potencial químico do líquido 1 puro (x1 = 1 e x2 = 0), não depende nem de x1 nem de 
x2. 
 Substituindo a expressão de d1 na equação de Gibbs-Duhem, 
 d2 = -(x1/x2)(RTdx1/x1 - 2Bx2dx2), 
obtém-se: 
 d2 = 2Bx1dx1 - RTdx1/x2. 
 Da relação entre x1 e x2, x1 = 1 - x2, conclui-se: dx1 = -dx2, e a expressão anterior modifica-se, 
 d2 = -2Bx1dx1 + RTdx2/x2, 
cuja integração, desde o componente 2 puro (x2 = 1 e x1 = 0) até o componente 2 na solução, resultará 
na expressão do potencial químico do líquido 2: 
 2 =  2
o + RTlnx2 - Bx1
2
. 
 A partir das expressões dos potenciais químicos dos líquidos 1 e 2 em solução, 
 1 =  1
o + RTlnx1 - Bx2
2 
 e 2 =  2
o + RTlnx2 - Bx1
2
, 
determinam-se as expressões dos correspondentes coeficientes de atividade 1 e 2, pelas relações: 
 1 - 1,ideal = RTln1 e 2 - 2,ideal = RTln2, 
onde 1,ideal e 2,ideal são os potenciais químicos de 1 e 2 na respectiva e hipotética solução ideal, 
expressos por: 
 1,ideal =  1
o + RTlnx1 e 2 =  2
o + RTlnx2, 
em que  1
o e  2
o têm o mesmo significado que se extrai das expressões vigentes: são os potenciais 
químicos de 1 e 2 puros. 
 Vem, então: 
 1 - 1,ideal = -Bx2
2
 e 2 - 2,ideal = -Bx1
2
. 
 Daí, 
 RTln1 = -Bx2
2
 e RTln2 = -Bx1
2
, 
ou 
 1 = exp(-Bx2
2
/RT) e 2 = exp(-Bx1
2
/RT). 
 As variações de V, S, G e H referem-se ao processo, isobárico e isotérmico, de obtenção de 
solução a partir dos componentes 1 e 2 puros. A seguir determinam-se, um por um, V, S e G. H 
será obtido ao final pela relação: H = G + TS. 
 A variação de volume entre a solução e os líquidos puros explicita-se da seguinte maneira: 
 V = n1(V 1 -V 1
o ) + n2(V 2 -V 2
o ), 
 
 
 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
onde n1 e n2 são os números de moles de 1 e 2 com que se preparou a solução,V 1 e V 2 são seus 
volumes parciais molares e V 1
o e V 2
o são seus volumes molares quando puros. Os volumes parciais 
molares relacionam-se com os respectivos potenciais químicos por: 
 (1/p)T = V 1 e (2/p)T = V 2 . 
 Como, 
 1 =  1
o + RTlnx1 - Bx2
2
 e 2 =  2
o + RTlnx2 - Bx1
2
, 
vem: 
 (1/p)T = ( 1
o /p)T e (2/p)T = ( 2
o /p)T, 
 V 1 = ( 1
o /p)T e V 2 = ( 2
o /p)T . 
 Ora, sendo  1
o e  2
o os potenciais químicos de 1 e 2 puros, conclui-se: 
 ( 1
o /p)T = V 1
o e ( 2
o /p)T =V 2
o , 
resultando em: 
 V 1 = V 1
o e V 2 = V 2
o e V = 0 
 A variação de entropia virá da relação: 
 S = n1( S 1 - S 1
o ) + n2( S 2 - S 2
o ), 
de que constam as entropias molares dos componentes puros ( S 1
o e S 2
o ) e as respectivas entropias 
parciais molares ( S 1 e S 2 ). Das expressões dos potenciais químicos de 1 e 2 também se obtém: 
 (1/T)p = ( 1
o /T)p + Rlnx1 e (2/T)p = ( 2
o /T)p + Rlnx2. 
 Sabendo que: 
 (1/T)p = - S 1 , ( 1
o /T)p = - S 1
o , (2/T)p = - S 2 e ( 2
o /T)p = - S 2
o , 
chega-se a: 
 - S 1 = - S 1
o + Rlnx1 e -S 2 = -S 2
o + Rlnx1, 
ou 
 S 1 - S 1
o = -Rlnx1 e S 2 - S 2
o = -Rlnx2, 
produzindo o seguinte resultado para a variação de entropia: 
 S = -n1Rlnx1 - n2Rlnx2. 
 A variação de G será a seguinte: 
 G = n1(1 - 1
o ) + n2(2 - 2
o ), 
com 
 1 - 1
o = RTlnx1 - Bx2
2
 e 2 - 2
o = RTlnx2 - Bx1
2
, 
portanto, 
 G = n1(RTlnx1 - Bx2
2
) + n2(RTlnx2 - Bx1
2
). 
 Por último, a variação de entalpia virá da relação H = G - TS, que produz: 
 H = -n1Bx2
2
 - n2Bx1
2
. 
 
 Observações: 
 1) As identidades usadas, 
 V 1 = (1/p)T =, V 1
o = ( 1
o /p)T, - S 1 = (1/T)p e -S 1
o = ( 1
o /T)p, e as equivalentes 
para o líquido 2, são extensões dos coeficientes: 
 (/p)T = V e (/T)p = -S , 
que se derivam da relação fundamental d = - S dT + V dp, aplicados aos constituintes de uma solução. 
 
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 2) A expressão da variação de entropia encontrada, denominada de entropia de mistura, S = -
n1Rlnx1 - n2Rlnx2., é a mesma de uma solução que fosse ideal, com o potencial químico de cada 
líquido dado por: i =  i
o + RTlnxi, embora o sistema analisado neste exercício não constitua solução 
ideal. Soluções não ideais, cuja entropia de mistura seja idêntica à de uma solução ideal, são 
denominadas de soluções regulares. 
 
 
Exercício 7. 
 
 A cristalização do benzeno desta solução iniciar-se-á em temperatura menor que a de fusão do 
benzeno puro (5,5 
o
C) e que pode ser determinada pela expressão: 
 lnx1 = (Lf/R)(1/T f
o - 1/Tf), 
 Com a substituição dos dados, 
 ln0,9 = (9,82x10
3
/8,31)(1/278,5 - 1/Tf), 
obtém-se: 
 Tf = 271,8 K = -1,2 
o
C. 
 Portanto, no processo de resfriamento, surgirão os primeiros cristais de benzeno quando a 
temperatura do sistema alcançar o valor de -1,2 
o
C. Prosseguindo o resfriamento, mais benzeno 
cristalizará, alterando a concentração da solução residual e diminuindo mais e mais a temperatura do 
sistema. Interrompendo-se o resfriamento quando a fração molar do benzeno na solução residual for 
igual a x1', separando-se esta solução residual e aquecendo-a a 80,1 
o
C, sua pressão de vapor será igual 
a 670 mm Hg. Pela lei de Raoult, a pressão p, de vapor da solução, explicitar-se-á por: 
 p = p 1
o x1' (a 80,1 
o
C) 
com p igual a 670 mm Hg e p 1
o , a pressão de vapor do solvente puro (benzeno puro), igual a 760 mm 
Hg, pois sua temperatura de ebulição normal também é igual a 80,1 
o
C. Logo, 
 x1' = p/ p 1
o = 670/760 = 0,882. 
 A solução residual terá, portanto, fração molar do tolueno igual a 0,118. Como 
 x1'/x2' = n1'/n2' e n2' = 0,1 mol, vem: 
 n1' = n2'(x1'/x2') = 0,1x0,882/0,118 = 0,747 mol. 
 Agora, de imediato, calcula-se a quantidade cristalizada de benzeno: 
 n1,crist = 0,9 - 0,747 = 0,153 mol. 
 A temperatura que o sistema alcançará, ao cristalizar-se 0,153 mol de benzeno, pode ser 
determinada aplicando-se a equação: 
 lnx1' = (Lv/R)(1/T f
o - 1/Tf'), 
com os seguintes valores substituídos: 
 ln0,882 = (2350/1,99)(1/278,5 - 1/Tf'), 
e com o seguinte resultado: 
 Tf' = 270,5 K = -2,5 
o
C. 
 Em resumo: a cristalização da solução iniciar-se-á pelo aparecimento

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