Terceira lei da termodinâmica e substâncias puras - exercícios + resolução

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 
5a Lista de Exercícios 
 
 
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E SUBSTÂNCIAS PURAS 
 
 
Exercício 1. 
 Qual a probabilidade da entropia de um mol de H2, a 25°C e 1 atm, se afastar, espontânea-
mente, de 10-3% do seu valor no equilíbrio? Dada a S de 1 mol de H2 a 25°C e 1 atm = 49,03cal/K. 
 
 
Exercício 2. 
 Exprima em função de ln W as grandezas termodinâmicas P, T, H, F e G. 
 
 
Exercício 3. 
 
 O potencial químico de um certo gás, a 300 K, é expresso por: 
  = o + 2,49x103lnp - 4,01(p - 1) + 7,40x10-3(p2 - 1), 
em J/mol e p em bar. Qual o segnificado do termo o ? Como se determina, a partir desta expressão, a 
fugacidade do gás? Quanto vale a fugacidade do gás sob pressão de 1,0 bar? E sob pressão de 50,0 
bar? Qual o volume ocupado pelo gás sob pressão de 1,0 bar? E sob pressão de 50,0 bar? Tudo a 300 
K. 
Resp.:0,998 bar; 46,5 bar; 24,9 litro/mol; 0,465 litro/mol. 
 
 
Exercício 4. 
 
 O potencial químico de um gás, na temperatura T e para pressões de até 200 bar, é dado por:  
= o + RT(lnp - 3,27x10-3p + 1,25x10-5p2), com p em bar e sendo oo potencial químico do gás no 
estado de gás ideal, sob pressão de 1 bar. Qual a expressão de  em termos da fugacidade do gás? 
Como se expressa a diferença entre o potencial químico deste gás e o do gás ideal? Quanto vale o 
coeficiente de fugacidade do gás sob pressão de 50 bar? E sob pressão de 120 bar? 
Resp.:  = o + RTlnf;  -ideal = RTln(f/p); 1,141; 0,809. 
 
 
Exercício 5. 
 
 O fator de compressibilidade do metano, a 400 K, pode ser expresso por: z = 1,00 - 1,74x10-3p 
+ 6,86x10-6p2 - 18,0x10-9p3, com p em bar. Determinar: a) a expressão do coeficiente de fugacidade do 
gás e seu valor à pressão de 200 bar, b) a variação da função de Gibbs do gás, em uma expansão 
isotérmica, de 5 moles do gás, desde 200 bar até 1 bar, a 400 K. 
Resp.: 0,772.; -84,0x103 J. 
 
 
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Exercício 6. 
 
 Determinar a fugacidade do vapor d'água sob 
pressão de 1 bar e sob pressão de 10 bar, a 250 oC. 
Utilizar os dados do vapor d'água que constam da 
tabela ao lado. 
 (Os valores de H e S, contidos nesta tabela, 
foram obtidos arbitrando-se para a água valores nulos 
para estas funções a 0 oC) 
Resp.: 10,3 bar. 
 
 
Exercício 7. 
 
 Como se determina a fugacidade de um gás mediante a aplicação do princípio dos estados 
correspondentes? Quanto vale a fugacidade do metano sob pressão de 90 bar, a 70 oC? Variáveis 
críticas do metano: pc = 46,0 bar eTc = 190,6 K. 
Resp.: 84,3 bar. 
 
 
Exercício 8. 
 
 No plano da pressão contra a temperatura o coeficiente angular da curva de fusão da gelo é 
igual a -135 bar/K. De que quantidade de calor se necessitará para fundir um quilograma de gelo, a 0 
oC e sob pressão de 1,01 bar? Massas específicas, a 0 oC: da água: 0,9998, do gelo: 0,9168, em g/cm3. 
Resp.: 3,34x105 J. 
 
 
Exercício 9. 
 
 A pressão e a temperatura de equilíbrio das fases sólida e líquida de uma substância pura 
guardam entre si a seguinte relação: p = 1,08x105lnT - 7,11x105, com p em bar. Sabendo que no ponto 
de fusão, sob pressão de 1,01 bar, a massa específica da fase sólida é igual a 2,538 g/cm3 e a da fase 
líquida vale 2,457 g/cm3, determinar a quantidade de calor que se deverá fornecer a 200 g da 
substância para fundi-la, sob pressão de 1,01 bar. 
Resp.: 30,4x103 J. 
 
 
Exercício 10. 
 
 O calor latente de vaporização de certos líquidos, denominados de líquidos normais, pode ser 
determinado mediante o uso da regra de Trouton: S = Lv/T eb
o = 87,8 J/mol.K. Como fica a equação 
de Clausius-Clapeyron para estes líquidos? Sabendo que o benzeno é um dos líquidos normais, 
determinar o calor latente de vaporização do benzeno e sua pressão de vapor a 60 oC. Temperatura de 
ebulição normal do benzeno: 80,1 oC. 
Resp.: 31,0x103 J/mol; 0,533 bar. 
 
T = 250 oC 
P (bar) Hx10-3 (J/g) S (J/g.K) 
0,07 2,968 9,250 
0,34 2,968 8,519 
1,00 2,964 8,005 
10,00 2,855 6,726 
 
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5a Lista de Exercícios 
 
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Exercício 11. 
 
 A pressão de vapor do gelo tem os seguintes valores: a -5 oC: 3,013 mm Hg, a -1 oC: 4,217 mm 
Hg. A pressão de vapor da água líquida vale 4,926 mm Hg, a 1 oC e 6,543 mm Hg a 5 oC. Que 
estimativa se pode fazer dos calores latentes de vaporização, sublimação e fusão da água? 
Resp.: 44,5x103 J/mol, 50,8x103 J/mol; 6,3x103 J/mol. 
 
Exercício 12. 
 
 Cinquenta gramas de vapor de benzeno são comprimidas isotérmica e reversivelmente, a 25 oC, 
desde a pressão de 50 mm Hg até a pressão de 1,01 bar. Em que valor da pressão o benzeno alcançará 
o ponto de orvalho? Qual o menor valor da pressão para que o benzeno se liquefaça completamente? 
Qual será o volume da fase vapor no ponto de orvalho? E o volume da fase líquida no ponto de bolha? 
Como se representa esta compressão no plano da pressão contra o volume? Usar as seguintes 
informações: ao benzeno aplica-se a regra de Trouton; temperatura de ebulição normal do benzeno: 
80,1 oC, massa específica do benzeno líquido, a 25 oC: 0,871 g/cm3. 
Resp.: 0,139 bar; 0,139 bar; 114 L; 0,0574 L. 
 
 
Exercício 13. 
 
 Represente as mudanças de fase de uma substância pura nos diagramas PxT, PxV e de Mollier. 
Qual a grande vantagem do diagrama de Mollier? 
 
 
Exercício 14. 
 
 No ponto de fusão de um sólido estanhoso, a variação de entropia é igual a 2 kJ/mol.K e o 
volume aumenta 2,5%. Qual será a temperatura de fusão do sólido sob pressão de 50 bar? Dados: 
massa específica do sólido (sob pressão de 1 bar): 2,35 g/cm3; massa molecular: 82 g/mol; temperatura 
de fusão do sólido sob pressão de 1 bar: 327°C. 
Resp.: 327,000213°C. 
 
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TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E SUBSTÂNCIAS PURAS 
Lista Resolvida e Comentada 
 
Exercícios 1 e 2. 
 
 Estas questões serão comentadas em sala! 
 
 
Exercício 3. 
 
 O significado do termo 
o
 pode ser revelado investigando-se a própria expressão de que ele 
consta,  = 
o
 + 2,49x10
3
lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10
-3
(p
2
 - 1). 
 Se nesta equação a pressão p do gás for feita igual a 1 bar, resultará: 
  = 
o
. 
 
o
, portanto, é o potencial químico do gás sob pressão de 1,0 bar. É o que se denomina de 
potencial químico padrão e o estado padrão desse gás fica assim definido: é o estado do gás sob 
pressão de 1,0 bar. 
 
o
, por se referir a um valor fixo da pressão, é função apenas da temperatura; 
o
 decrescerá 
quando a temperatura crescer, pois, 
 (
o
/T)p = - S
o
 < 0. 
 Tendo a expressão do potencial químico do gás, sua fugacidade poderá ser determinada 
resolvendo-se a seguinte equação diferencial: 
 d = RTd(lnf), 
válida a T constante, como é o caso (300 K). 
 Para resolvê-la primeiro obtém-se a diferencial do potencial químico, a partir da expressão 
fornecida, 
  = 
o
 + 2,49x10
3
lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10
-3
(p
2
 - 1). 
 A diferencial é a seguinte: 
 d = (2,49x10
3
/p - 4,01 + 2x7,40x10
-3
p)dp, 
que substituída em d = RTd(lnf), leva a: 
 RTd(lnf) = ((2,49x10
3
/p - 4,01 + 2x7,40x10
-3
p)dp, 
ou, com T igual a 300 K e R igual a 8,31 J/mol.K, 
 d(lnf) = (1/p - 4,01/2,49x10
3
 + 2x7,40x10
-3
p/2,49x10
-3
)dp. 
 A integração desta equação resultará na expressão da fugacidade do gás em função de p, a T 
constante e igual a 300 K. Fazendo a conta entre p* e p e, correspondentemente na fugacidade, entre f* 
e f, obtém-se:lnf - lnf* = lnp - lnp* - 4,01(p - p*)/2,49x10
3
 + 7,40x10
-3
[p
2
 -(p*)
2
]/2,49x10
3
 
onde, acentue-se, f é a fugacidade do gás na pressão p e f* é a fugacidade na pressão p*. 
 A menos que se defina e escolha a pressão p*, a equação obtida não fornecerá o valor da 
fugacidade do gás na pressão p. A escolha da pressão do limite inferior, entretanto, não se fará ao 
acaso. Para definir e determinar a fugacidade dos gases não ideais toma-se como paradígma o gás 
ideal. Sabe-se que quando a pressão a que o gás estiver submetido tornar-se suficientemente baixa, o 
gás comportar-se-á como gás ideal e sua fugacidade, então, passará a ser a própria pressão. Desta 
forma, faz-se a pressão do limite inferior da integração (p*) tender a zero, advindo as seguintes 
implicações: 
 p*  0: 
 f* = p*, 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 p - p*  p, 
 p
2
 - (p*)
2
  p
2
, 
e a equação integrada passa a: 
 lnf = lnp - 4,01p/2,49x10
3
 + 7,40x10
-3
p
2
/2,49x10
3
. 
 Esta é a equação adequada à determinação da fugacidade do gás; veja que ela é consistente com 
o estado de referência escolhido - o estado de gás ideal - pois, nesta equação, tenderá a p quando p 
tender a zero. 
 Segue-se o cálculo da fugacidade do gás a 1,0 bar e a 50,0 bar, a 300 K: 
 lnf = ln1,0 - 4,01x1,0/2,49x10
3
 + 7,40x10
-3
x1,0
2
/2,49x10
3
, 
donde: 
 f = 0,998 bar; 
 lnf = ln50,0 - 4,01x50,0/2,49x10
3
 + 7,40x10
-3
x50,0
2
/2,49x10
3
, 
 f = 46,5 bar. 
 O volume molar do gás pode ser obtido a partir da relação: 
 (/p)T = V , 
que aplicada à expressão do potencial químico do gás (com p agora em Pa), 
  = 
o
 + 2,49x10
3
ln(p/10
5
) -4,01x10
-5
(p - 10
5
) + 7,40x10
-13
(p
2
 - 10
10
), 
produz: 
 V = (2,49x10
3
/p - 4,01x10
-5
 + 2x7,40x10
-13
p). 
 Tem-se, então, os seguintes volumes a 1,0 bar (1,0x10
5
 Pa) e a 50,0 bar (50,0x10
5
 Pa), a 300 K: 
V 1 = 2,49x10
3
/1,0x10
5
 - 4,01x10
-5
 + 2x7,40x10
-13
 x1,00x10
5
 = 24,9x10
-3
 m
3
/mol = 24,9 litro/mol 
V 50 = 2,49x10
3
/50,0x10
5
 - 4,01x10
-5
 + 2x7,40x10
-13
x50,0x10
5
) = 0,465x10
-3
 m
3
/mol = 0,465 
litro/mol. 
 
 Observação: 
 O potencial químico de qualquer gás pode ser expresso pela equação que resultar da integração 
da relação: 
 d = RTd(lnf). 
 Integra-se desde a pressão do estado padrão, que pode ser 1 bar, até a pressão p e obtém-se: 
  - 
o
 = RTln(f/f
o
), 
ou 
  = 
o
 + RTln(f/f
o
), 
ou, a 300 K e com R igual a 8,31 J/mol.K, 
  = 
o
 + 2,49x10
3
ln(f/f
o
), 
onde, é claro, f
o
 é a fugacidade do gás sob pressão de 1 bar, assim como 
o
 é o potencial químico do 
gás sob pressão de 1 bar. 
 Esta expressão e a fornecida, 
  = 
o
 + 2,49x10
3
lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10
-3
(p
2
 - 1). 
representam, ambas, o potencial químico do mesmo gás - a primeira é atinente a todo e qualquer gás 
não ideal e a outra, a última, é típica de um certo gás não ideal, cuja equação de estado, a 300 K, é a 
seguinte: 
 V = (2,49x10
3
/p - 4,01 + 2x7,40x10
-3
p). 
 Nas duas expressões do potencial químico o estado padrão é o mesmo, definido apenas pelo 
valor da pressão: 1 bar. 
 
 
 
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Exercício 4. 
 
 A expressão do potencial químico do gás em termos da fugacidade pode ser obtida integrando-
se a equação diferencial: 
 d = RTd(lnf) (a T constante). 
 O resultado da integração é o seguinte: 
  = 
o
 + RTln(f/f
o
), 
onde 
o
 e f
o
 são o potencial químico e a fugacidade do gás no estado padrão, definido como aquele em 
que o gás é gás ideal e a pressão vale 1 bar. Consequentemente, no estado padrão a fugacidade do gás é 
a própria pressão, 
 f
o
 = 1 bar, 
portanto, 
  = 
o
 + RTlnf. 
 Para os gases ideais a expressão de  resultará da integração da equação: 
 d = RTd(lnp) (a T constante), 
que produz: 
 ideal = 
o
 + RTlnp, 
em que 
o
 é o potencial químico do gás ideal sob pressão de 1 bar. 
 As expressões obtidas, 
  = 
o
 + RTlnf e ideal = 
o
 + RTlnp, 
e a fornecida no enunciado do exercício, 
  = 
o
 + RT(lnp - 3,27x10
-3
p + 1,25x10
-5
p
2
), 
têm como base o mesmo estado padrão - estado de gás ideal na pressão de 1 bar; nas três o potencial 
químico padrão tem o mesmo valor e depende apenas da temperatura; nas três a unidade de medida da 
pressão p e da fugacidade f é o bar. 
 A diferença entre o potencial químico do gás e o do gás ideal pode ser expressa da seguinte 
forma: 
  - ideal = RT(-3,27x10
-3
p + 1,25x10
-5
p
2
). 
ou desta outra: 
  - ideal = RTln(f/p), 
 O cociente f/p é o que se denomina de coeficiente de fugacidade, 
  = f/p, 
e é uma medida de quanto o gás se afasta da idealidade. Seu valor para este gás pode ser determinado 
estabelecendo-se a identidade entre os dois segundos membros das relações anteriores, 
 ln = -3,27x10
-3
p + 1,25x10
-5
p
2
. 
 Segue-se a determinação do coeficiente de fugacidade do gás, a 50 bar: 
 ln50 = -3,27x10
-3
x50 + 1,25x10
-5
x50
2
 = -0,132, 
donde, 
 50 = 0,876, 
e a 120 bar: 
 ln120 = -3,27x10
-3
x120 + 1,25x10
-5
x120
2
 = -0,212, 
daí, 
 120 = 0,809. 
 
 
 
 
 
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Exercício 5. 
 
 Para obter-se a expressão do coeficiente de fugacidade e seu valor a 200 bar, parte-se das 
seguintes relações: 
 V = zRT/p, V = (/p)T e [(lnf)/p]T = (1/RT)(/p)T , 
obtendo-se: 
 [(lnf)/p]T = V /RT = z/p. 
 Substituindo-se z pela sua expressão, 
 z = 1,00 - 1,74x10
-3
p + 6,86x10
-6
p
2
 - 18,0x10
-9
p
3
, 
chega-se a: 
 [(lnf)/p]T = 1,00/p - 1,74x10
-3
 + 6,86x10
-3
p - 18,0x10
-6
p
2
. 
 Sob restrição de temperatura constante (400 K), separam-se as variáveis e a integração se 
realiza. Integra-se desde a pressão em que o estado do metano é o de gás ideal até a pressão p. A 
equação integrada é a seguinte: 
 lnf = lnp - 1,74x10
-3
p + 3,43x10
-6
p
2
 - 6,0x10
-9
p
3
. 
 Como o coeficiente de fugacidade se define por  = f/p, uma simples transposição de termo na 
equação anterior produz a expressão deste coeficiente, 
 ln(f/p) = ln = -1,74x10
-3
p + 3,43x10
-6
p
2
 - 6,0x10
-9
p
3
. 
 Na pressão de 200 bar obtém-se: 
 ln = -1,74x10
-3
x200 + 3,43x10
-6
x200
2
 - 6,0x10
-6
x200
3
, 
donde, 
  = 0,772. 
 A variação da função de Gibbs pode ser determinada a partir da expressão do potencial químico 
do gás, 
  = 
o
 + RTlnf. 
 A variação do potencial químico do metano em uma expansão isotérmica, desde a pressão p até 
a pressão de 1 bar, expressar-se-á pela seguinte diferença: 
 
o
 -  =  = -RTlnf, 
ou, usando-se o coeficiente de fugacidade, 
  = -RTln(p). 
 A 200 bar e na temperatura de 400 K, virá: 
  = -8,31x400ln(0,772x200) = -16,8x10
3
 J/mol. 
 Sabendo a relação entre a variação do potencial químico e a variação da função de Gibbs, G = 
n, onde n é o número de moles do gás, obtém-se finalmente: 
 G = 5x(-16,8x10
3
) = -84,0x10
3
 J 
. 
 Observação: 
 Quanto vale a diferença entre o potencial químico do metano e o potencial químico do gás 
ideal, nas mesmas condições de p e de T (200 bar e 400 K)? 
 Ora, como 
  - ideal = RTln, 
tem-se a seguinte resposta: 
  - ideal = 8,31x400ln0,772 = -860 J/mol. 
 
 
 
 
 
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Exercício 6. 
 
 A equação funcional d = RTd(lnf) pode ser integrada sob condições que resulte em relação 
apropriada ao uso dos dados da tabela fornecida. Integra-se desde pressão suficientemente baixa, para 
que o vapor d'água, sob esta pressão, tenha comportamentode gás ideal, com a fugacidade igual à 
própria pressão, até a pressão p em que o vapor se encontra. O resultado da integração é o seguinte: 
 lnf = lnp* + /RT. 
  é a variação isotérmica do potencial químico do vapor d'água entre as pressões p* e p e que 
pode ser determinado aplicando-se os valores de H e S tabelados (convertidos para 1 mol de vapor) à 
relação: 
  = H - T S . 
 Escolhe-se para a pressão p* qualquer valor que satisfaça à condição de gás ideal - qualquer 
valor que esteja incluído na faixa de baixas pressões. Da tabela fornecida pode-se escolher para p* 
0,07 bar ou 0,34 bar, pois em qualquer destes valores o vapor d'água, certamente, exibirá 
comportamento de gás ideal, como se nota pelo valor imutável, nestas pressões, da entalpia da 
substância (2,968x10
3
 J/g). Escolha-se 0,07 bar. 
 a) Fugacidade do vapor d'água sob pressão de 1 bar, a 250 
o
C. 
  = [2,964x10
3
 - 2,968x10
3
 - 523(8,005 - 9,250)]x18 = 11,6x10
3
 J/mol, 
 lnf = ln0,07 + 11,6x10
3
/8,31x523, 
 f = 1,01 bar. 
 b) Fugacidade do vapor d'água sob pressão de 10 bar, a 250 
o
C. 
  = [2,855x10
3
 - 2,968 x10
3
- 523(6,726 - 9,250)x18 = 21,7x10
3
 J/mol, 
 lnf = ln0,07 + 21,7x10
3
/8,31x523, 
 f = 10,3 bar. 
 
 Observação: 
 Claro que se obterão os mesmos valores para f se o estado de referência for o de 0,34 bar. Ver 
se de fato é assim. 
 
 
Exercício 7. 
 
 A equação 
 lnf = lnp - (1/RT) 
0
p
 dp, 
válida a T constante e adequada ao cálculo da fugacidade pelo método da correção de volume, pode ser 
modificada utilizando-se as relações: 
  = RT/p - V = (RT/p)(1 - pV /RT), 
ou 
  = (RT/p)(1 - z). 
 A substituição desta última relação na equação original leva a: 
 lnf = lnp - 
0
p
 (1 - z)dp/p, 
ou 
 lnf = lnp + 
0
p
 (z - 1)dp/p. 
 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 A aplicação desta expressão ao cálculo da fugacidade requer que se construam, com dados pVT 
experimentais, para cada gás em particular, diagramas de (z - 1)/p "versus" p, em que cada curva será 
uma isoterma. A área subentendida por determinada isoterma, assim construída, até a pressão p, será a 
integral acima, naquela temperatura T. Mais útil e prático, porém, é, mediante o princípio dos estados 
correspondentes, estender a determinação gráfica da integral a todos os gases. Ou seja, ao invés de se 
determinar a integral indicada em cada T e até um certo p, determina-se-a na respectiva temperatura 
reduzida e até a correspondente pressão reduzida, pois, pelo princípio dos estados correspondentes, 
gases diferentes na mesma pr e mesma Tr terão o mesmo fator de compressibilidade e, 
consequentemente, o mesmo valor da integral que se deseja determinar. Operando-se assim obtém-se 
um único diagrama, aplicável a todos os gases, ou, pelo menos, uns poucos diagramas, cada um 
aplicável a um conjunto grande de gases. Para tanto, modifica-se a expressão anterior, considerando-
se: 
 p = pcpr e dp = pcdpr, 
de que resultará, após substituição, 
 lnf = lnp + 
0
pr
 (z - 1)dpr/pr, 
ou 
 ln(f/p) = ln = 
0
pr
 (z - 1)dpr/pr, 
onde  é o coeficiente de fugacidade do gás. 
 A integral determinada graficamente, em cada Tr para muitas pr, a partir de dados pVT de gases 
(tabelas do fator de compressibilidade, por exemplo), resultará em séries isotérmicas de valores do 
coeficiente de fugacidade. Os resultados obtidos são apresentados em forma de cartas de  em função 
de pr e de Tr, ou, então, no formato de tabelas. A seguir estampa-se um trecho de uma tabela. 
___________________________________________________________________________ 
pr 0,01 0,10 0,40 1,00 1,60 2,00 6,00 10,00 
Tr         
0,60 0,994 
0,80 0,996 0,961 
1,00 0,998 0,983 0,879 0,665 0,464 0,396 0,228 0,223 
1,20 0,999 0,991 0,939 0,838 0,741 0,681 0,445 0,434 
1,60 1,000 0,997 0,978 0,946 0,913 0,893 0,766 0,768 
1,80 1,000 0,997 0,983 0,966 0,949 0,937 0,862 0,882 
2,00 1,000 0,999 0,987 0,979 0,968 0,960 0,916 0,947 
4,00 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,989 1,019 
6,00 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,995 1,024 
10,00 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,0003 1,004 1,031 
 A fugacidade do metano, a 90 bar e 70 
o
C, pode ser determinada a partir da tabela anterior. 
Tem-se: 
 pr = p/pc = 90/46,0 = 2,00 e Tr = T/Tc = 343/190,6 = 1,80. 
 Da tabela extrai-se o valor do coeficiente de fugacidade, nesta pr e nesta Tr: 
  = 0,937. 
 Como 
 f = p, 
obtém-se: 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 f = 0,937x90 = 84,3 bar. 
 
 Observação: 
 O princípio dos estados correspondentes estabelece que gases diferentes, na mesma pressão 
reduzida e na mesma temperatura reduzida, têm o mesmo desvio da idealidade e, portanto, o mesmo 
fator de compressibilidade. Supondo que os gases seguem à risca este princípio, responder à seguinte 
questão: é correto afirmar-se que gases diferentes, em estados correspondentes, têm a mesma 
fugacidade? A resposta é não? Porque? 
 
 
Exercício 8. 
 
 No plano da pressão contra a temperatura o coeficiente angular da curva de fusão da gelo é 
igual a -135 bar/K. De que quantidade de calor se necessitará para fundir um quilograma de gelo, a 0 
o
C e sob pressão de 1,01 bar? Massas específicas, a 0 
o
C: da água: 0,9998, do gelo: 0,9168, em g/cm
3
. 
 
 A equação de Clapeyron, dp/dT = S/V, estabelece a relação entre a pressão e a temperatura 
de duas fases em equilíbrio com as variações de entropia e volume quando a substância transitar de 
uma fase a outra. A aplicação desta equação à transição de sólido a líquido, na fusão, se faz 
considerando-se a variação de S igual ao cociente do calor latente de fusão da substância pela sua 
temperatura de fusão, 
 S = Lf/T, 
que resulta em: 
 dp/dT = Lf/TV. 
 A variação de volume na fusão da substância exprime-se pela diferença entre o volume da 
forma líquida e o volume da forma sólida, 
 V = Vf = Vlíquido - Vsólido. 
 Em virtude da fusão envolver apenas fases condensadas - o líquido e o sólido - os termos do 
segundo membro da equação de Clapeyron (Lf/TVf) pouco serão afetados pelas variações usuais de 
pressão. Assim, este segundo membro é virtualmente constante, o que implica em se considerar a 
curva de fusão como sendo uma linha reta. Consequentemente a equação de Clapeyron poderá 
expressar variações finitas de pressão e temperatura e conter o coeficiente angular da reta de fusão. Isto 
é, pode-se fazer: 
 p/T = S/V = Lf/TVf, 
e obter-se a seguinte expressão para o calor latente de fusão da substância: 
 Lf = TVf(p/T). 
 Na fusão do gelo os dados a ser empregados são os seguintes: 
 p/T = -135 bar/K = -135x10
5
 Pa/K , T = 0 
o
C = 273 K, 
Vf = Vlíquido - Vsólido = 1/líquido - 1/sólido = 1/0,9998 - 1/0,9168 = -0,0906 cm
3
/g = 0,0906x10
-6
 m
3
/g, 
 Portanto, 
 Lf = 273x(-0,0906x10
-6
)x(-135x10
5
) = 334 J/g, 
 Para fundir um quilograma de gelo necessita-se, portanto, do seguinte calor: 
 q = 1000x334 = 3,34x10
5
 J. 
 
 Observações: 
 1) A equação de Clapeyron integrada e própria para a fusão de uma substância, p/T = 
Lf/TVf, representa o coeficiente angular da curva de fusão, admitindo-se que esta curva é uma linha 
 
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reta, o que é em muitas circunstâncias aceitável, pois as formas sólidas e liquidas das substâncias são 
muito pouco compressíveis. Pode-se, então, estender esta forma da equação de Clapeyron, com as 
adaptações necessárias, a outra transição, que também envolve fases condensadas: a transição de uma 
variedade sólida em outra variedade sólida. Assim, o coeficiente angular das curvas de transição 
sólido-sólido podeser expresso por: 
 p/T = Ltr/TVtr, 
em que figuram o calor latente, a temperatura de transição e a variação de volume entre uma e outra 
variedade sólida. 
 2) Sobre o valor do coeficiente angular da curva de fusão da água, p/T = - 135 bar/K, fazem-
se dois comentários: o primeiro é por ser negativo, o que indica que o ponto de fusão da água decresce 
quando a pressão cresce. Esta, porém, não é regra geral para outras substâncias - o coeficiente angular 
da curva de fusão da grande maioria das substâncias é grandeza positiva; o segundo comentário é em 
virtude do coeficiente angular ter valor elevado, o que indica que a temperatura de fusão variará de 
pouco mesmo quando a pressão variar de muito. Esta sim, é regra de maior amplitude, seguida pela 
grandíssima maioria das substâncias. No caso da água, a propósito, para que seu ponto de fusão passe 
de 0 
o
C para -1 
o
C, carece variar a pressão de 1 bar a 136 bar. 
 
 
Exercício 9. 
 
 A equação de Clapeyron para a transição sólido- líquido, dp/dT = Lf/TVf, pode ser equiparada 
com a que resultar da expressão fornecida, p = 1,08x10
5
lnT - 7,11x10
5
. 
 Determina-se, então, a expressão de dp/dT, a partir desta última relação, 
 dp/dT = 1,08x10
5
/T, 
e iguala-se ao segundo membro da equação de Clapeyron, 
 1,08x10
5
/T = Lf/TVf, 
obtendo-se a seguinte relação para o calor de fusão: 
 Lf = 1,08x10
5
Vf. 
 Pelas massas específicas das fases sólida e líquida obtém-se Vf: 
 Vf = Vlíquido - Vsólido = 1/líquido - 1/sólido = 1/2,457 - 1/2,538 = 0,013 cm
3
/g = 0,013x10
-6
 m
3
/g 
 Logo, 
 Lf = 1,08x10
5
x10
5
x0,013x10
-6
 =152 J/g, 
 Para fundir 200 g da substância fornece-se o seguinte calor: 
 q = 152x200 = 30,4x10
3
 J. 
 
 Observação: 
 É claro que a equação fornecida, p = 1,08x10
5
lnT - 7,11x10
5
, resultou de integrar a equação de 
Clapeyron: dp/dT = Lf/TVf. 
 De fato, esta última equação com as variáveis separadas, dp = (Lf/Vf)dT/T, e a Lf e Vf 
considerados constantes, produz, quando integrada: 
 p = (Lf/Vf)lnT + Constante. 
 Daí, comparando-se com a equação fornecida, concluir-se: 
 Lf/Vf = 1,08x10
5
 bar = 1,08x10
10
 Pa e Constante = -7,11x10
5
 bar. 
 A expressão p = 1,08x10
5
lnT - 7,11x10
5
 é uma forma um pouco mais exata da curva de fusão 
do que a obtida no exercício anterior. A curva de fusão, no plano pT, agora, não se representará mais 
por uma linha reta, mas continuará com inclinação muito pronunciada. Senão calcule-se a derivada da 
 
 
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curva. A partir da equação fornecida, conclui-se que o ponto de fusão da substância sob pressão de 
1,01 bar resultará de: 
 1,01 = 1,08x10
5
lnT - 7,11x10
5
, 
ou 
 lnT = 7,11x10
5
/1,08x10
5
 = 6,583, 
donde: 
 T = 723 K, 
e a curva de fusão terá o seguinte coeficiente angular, a 723 K: 
 dp/dT = 1,08x10
5
/723 = 149 bar/K. 
 Por último sugere-se determinar a temperatura de fusão dessa substância sob pressão de 500 
bar. Fazer a determinação usando a equação fornecida e a que se obteve no exercício anterior e 
considerar que, sob pressão de 1,01 bar, a temperatura de fusão vale 723 K. Os resultados que então se 
obtêm são iguais: 726,3 K e 726,3 K. 
 
 
Exercício 10. 
 
 A equação de Clausius-Clapeyron é a que resulta de integrar a expressão: dp/p = LvdT/RT
2
. 
 Integrando-se-a desde a pressão de 1,01 bar até a pressão p e desde a temperatura de ebulição 
normal (T eb
o ) até a temperatura T, obtém-se, a Lv constante: 
 ln(p/1,01) = Lv/RT eb
o - Lv/RT. 
 Usando a regra de Trouton, Lv = 87,8T eb
o , e substituindo-se R por 8,31 J/mol.K, chega-se a: 
 ln(p/1,01) = 87,8/8,31 - 87,8T eb
o /8,31T, 
ou 
 ln(p/1,01) = 10,6(1 - T eb
o /T). 
 Esta é a equação de Clausius-Clapeyron para os líquidos normais. Nela, na forma em que está, 
a pressão p só poderá ser expressa em bar. 
 Para o benzeno, cuja temperatura de ebulição normal, é igual a 80,1 
o
C, tem-se o seguinte valor 
para o calor latente de vaporização: 
 Lv = 87,8T eb
o = 87,8x353,1 = 31,0x10
3
 J/mol, 
e sua pressão de vapor a 60 
o
C virá de: 
 ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/333), 
que produz o seguinte valor: 
 p = 0,533 bar = 399 mm Hg. 
 
 Observações: 
 1) Os valores da pressão de vapor, a 60 
o
C, e do calor latente de vaporização do benzeno, 
determinados experimentalmente, são os seguintes: 
 p = 399 mm Hg e Lv = 30,7x10
3
 J/mol. 
 2) Como ficará a equação de Clausius-Clapeyron para os líquidos normais, com a pressão 
expressa em mm Hg? E se o logaritmo usado for o decimal, em que se modificará a equação? Conferir 
as seguintes respostas: 
 lnp = 10,6(1 - T eb
o /T) + 6,63, com p em mm Hg, 
 log10 (p/1,01) = 4,60(1 - T eb
o /T), com p em bar, 
 log10p = 4,60( 1 - T/T) + 2,88, com p em mm Hg. 
 
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Exercício 11. 
 
 A equação de Clapeyron, dp/dT = S/V, para os equilíbrios bifásicos líquido e vapor e sólido 
e vapor, considerando os volumes das fases sólida e líquida desprezíveis diante do volume ocupado 
pela fase vapor e adotando-se para a fase vapor o comportamento de gás ideal, pode ser escrita nas 
seguintes formas: 
 - equilíbrio líquido-vapor: dp/dT = pLv/RT
2
; 
 - equilíbrio sólido-vapor: dp/dT = pLs/RT
2
; 
onde Lv e Ls são os calores latentes da vaporização e de sublimação da substância. 
 A seguir resolve-se cada equação anterior, obtendo-se a respectiva expressão integrada e, nesta, 
aplicam-se os dados fornecidos. 
 - Equilíbrio gelo-vapor d'água. 
 As pressões e temperaturas, fornecidas, deste equilíbrio são as seguintes: 
p (mm Hg) 3,013 4,217 
T (K) 268 272 
 
 A pertinente equação de Clapeyron, com as variáveis separadas, 
 dp/p = LsdT/RT
2
, 
logo se integra, a Ls constante, 
 ln(p2/p1) -(Ls/R)(1/T2 - 1/T1). 
 Com os valores de p1 e T1 e p2 e T2 da tabela anterior, 
 ln(4,217/3,013) = -(Ls/R)(1/272 - 1/268), 
obtém-se: 
 Ls/R = 6113 K, 
ou, tomando-se para R o valor 8,31 J/mol.K, 
 Ls = 6130x8,31 = 50,8x10
3
 J/mol, 
ou 
 Ls = 50,8x10
3
/18,0 = 2,82x10
3
 J/g. 
 - Equilíbrio água-vapor d'água. 
 Com os valores fornecidos de p e T deste equilíbrio, 
p (mm Hg) 4,926 6,543 
T (K) 274 278 
e integrando-se a equação de Clapeyron, a Lv constante, 
 ln(p2/p1) = -(Lv/R)(1/T2 - 1/T1), 
ou, com os respectivos valores, 
 ln(6,543/4,926) = -(Lv/R)(1/278 - 1/274), 
chega-se a: 
 Lv = 5404R = 5357x8,31 = 44,5x10
3
 J/mol, 
 Lv = 44,5x10
3
/18,0 = 2,47x10
3
 J/g. 
 Como é cabível entender-se que a conversão de sólido em vapor pode ser desdobrada em duas 
etapas: conversão de sólido em líquido e, a seguir, conversão de líquido em vapor, pode-se estabelecer 
a seguinte relação entre os calores latentes de sublimação (Ls), fusão (Lf) e vaporização (Lv): 
 Ls = Lf + Lv, 
donde: 
 Lf = Ls - Lv. 
 Com os valores de Ls e Lv, já obtidos, vem: 
 Lf = 50,8x10
3
 - 44,5x10
3
 = 6,3x10
3
 J/mol, 
 
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 L = 350 J/g. 
 
 Observações: 
 1) Analisando-se os valores fornecidos de pressão e temperatura dos equilíbrios bifásicos 
sólido-vapor e líquido-vapor, é possível ver-se entre que valores se situa o ponto tríplice da água? Sim, 
deve situar-se entre -1 
o
C e 1 
o
C e entre 4,217 mm Hg e 4,926 mm Hg. De fato, os valores, 
determinados experimentalmente, da temperatura e da pressão do equilíbrio trifásico gelo-água-vapor, 
são os seguintes: 0,01 
o
C e 4,58 mm Hg. 
 2) A relação 
 Ls = Lf + Lv 
vale estritamente no ponto tríplice da substância e, com boa aproximação, nas suas vizinhanças. 
 
 
Exercício 12. 
 
 Inicia-se a resolução pela determinação da pressão de equilíbrio entre o benzeno líquido e o 
vapor de benzeno- a pressão de vapor - a 25 
o
C. Para os líquidos que seguem a regra de Trouton, a 
pressão de vapor guarda a seguinte relação com a temperatura (a de equilíbrio entre as fases líquida e 
vapor): 
 ln(p/1,01) = 10,6 (1 - T eb
o /T), 
com p em bar e onde, para o benzeno, T eb
o é igual a 80,1 
o
C ou 353,1 K. 
 Portanto, 
 ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/T), 
e a 25 
o
C, 
 ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/298), 
donde: 
 p = 0,139 bar = 105 mm Hg. 
 Nesta pressão de 105 mm Hg poderá ocorrer o equilíbrio das fases líquida e vapor do benzeno, 
a 25 
o
C. Em pressão menor que este valor, a 25 
o
C, o benzeno estará vaporizado. Assim, a compressão 
isotérmica, a partir de 50 mm Hg, inicia-se com as cinquenta gramas de benzeno completamente 
vaporizadas. Comprimindo-se este sistema e alcançando-se a pressão de 105 mm Hg, principia aí a 
condensação do vapor, pelo aparecimento das primeiras gotas de benzeno líquido. Atinge-se, então, o 
ponto de orvalho do sistema: 25 
o
C, 105 mm Hg. 
 No ponto de orvalho o benzeno estará ainda todo vaporizado, a menos de gotas do líquido tão 
pequenas quanto se possa imaginar. O volume do vapor, neste ponto, portanto, será praticamente o 
volume das 50 g totais. Admitindo-se o vapor de benzeno como sendo gás ideal, obtém-se o seguinte 
valor para este volume: 
 V = mRT/Mp = 50x10
-3
x8,31x298/78,1x10
-3
x0,139x10
5
 = 0,114 m
3
 = 114 litros. 
 Alcançando-se a pressão do ponto de orvalho, quando o sistema passa a ser bifásico (líquido-
vapor), a regra das fases, V = c -  + 2, com c igual a um, produz o seguinte resultado: 
 V = 1 - 2 + 2 = 1, 
que informa que das variáveis pressão e temperatura só se poderá escolher o valor de uma delas; 
escolhida a temperatura (25 
o
C), fixado estará o valor da pressão (105 mm Hg) do equilíbrio líquido-
vapor do benzeno. O sistema que se manteve isotérmico desde o início da compressão, agora, a partir 
do ponto de orvalho, adquirirá a qualidade de ser também isobárico e assim ficará enquanto for 
constituído de duas fases. Da redução isotérmica do volume do sistema não mais resultará variação da 
pressão, e sim mais e mais condensação do vapor, até restar o último traço de vapor, quando se atingirá 
 
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o ponto de bolha do sistema (25 
o
C e 105 mm Hg). Neste ponto, as cinquenta gramas de benzeno 
estarão liquefeitas, a menos de um pequeníssima bolha resisual de vapor. O volume do sistema, no 
ponto de bolha, será, assim, para todos os efeitos, o volume da fase líquida, dado por: 
 V = m/ = 50/0,871 = 57,4 cm
3
 = 0,0574 litro. 
 Com o sistema no ponto de bolha, qualquer compressão isotérmica adicional levará à 
condensação da última bolha de vapor; a partir daí o sistema tornar-se-á unifásico (fase líquida) e a 
pressão voltará a crescer, devido à compressão. 
 
 Vê-se, então, que deste sistema, a 25 
o
C, a 
pressão do ponto de bolha é igual a 105 mm Hg e a 
menor pressão que se deve aplicar para o sistema 
ficar totalmente liquefeito será valor apenas um 
pouco maior que 105 mm Hg. 
 A seguir figura a representação esquemática 
da compressão isotérmica do benzeno no plano pV 
 Os pontos e curvas do diagrama significam o 
seguinte: 
- ponto 1: início da compressão (25 
o
C, 50 mm Hg); 
- ponto 2: ponto de orvalho (25 
o
C, 105 mm Hg); 
- ponto 3: ponto de bolha (25 
o
C, 105 mm Hg); 
- ponto 4: término da compressão (25 
o
C, 760 mm 
Hg); 
- curva 12: compressão isotérmica do vapor; 
- curva 23: condensação isotérmica e isobárica do 
vapor; 
- curva 34: compressão isotérmica do líquido. 
 
 Observações: 
 1) Veja que o volume do vapor (114 litros) é enormemente maior (cerca de 2000 vezes maior) 
do que o volume do líquido que dele resulta (0,0574 litro). Essa grande diferença entre o volume da 
fase liquida e o correspondente volume da fase vapor ocorre por serem 25 
o
C e 105 mm Hg 
temperatura e pressão afastadas do ponto crítico da substância: 288,9 
o
C e 49,1 bar. 
 2) A curva 12, devido aos valores baixos da pressão, é praticamente idêntica à isoterma de um 
gás ideal. 
 A curva 34, por representar a compressão de fase condensada, é muito inclinada e pouco curva. 
 
 
Exercício 13. 
 
Será feito em sala!!!!! 
 
 
Exercício 14. 
 
 
 
V
p
(m
m
 H
g
)
T = 25 
o
C
1
23
4
105
 
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