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Terceira lei da termodinâmica e substâncias puras - exercícios + resolução
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 5a Lista de Exercícios TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E SUBSTÂNCIAS PURAS Exercício 1. Qual a probabilidade da entropia de um mol de H2, a 25°C e 1 atm, se afastar, espontânea- mente, de 10-3% do seu valor no equilíbrio? Dada a S de 1 mol de H2 a 25°C e 1 atm = 49,03cal/K. Exercício 2. Exprima em função de ln W as grandezas termodinâmicas P, T, H, F e G. Exercício 3. O potencial químico de um certo gás, a 300 K, é expresso por: = o + 2,49x103lnp - 4,01(p - 1) + 7,40x10-3(p2 - 1), em J/mol e p em bar. Qual o segnificado do termo o ? Como se determina, a partir desta expressão, a fugacidade do gás? Quanto vale a fugacidade do gás sob pressão de 1,0 bar? E sob pressão de 50,0 bar? Qual o volume ocupado pelo gás sob pressão de 1,0 bar? E sob pressão de 50,0 bar? Tudo a 300 K. Resp.:0,998 bar; 46,5 bar; 24,9 litro/mol; 0,465 litro/mol. Exercício 4. O potencial químico de um gás, na temperatura T e para pressões de até 200 bar, é dado por: = o + RT(lnp - 3,27x10-3p + 1,25x10-5p2), com p em bar e sendo oo potencial químico do gás no estado de gás ideal, sob pressão de 1 bar. Qual a expressão de em termos da fugacidade do gás? Como se expressa a diferença entre o potencial químico deste gás e o do gás ideal? Quanto vale o coeficiente de fugacidade do gás sob pressão de 50 bar? E sob pressão de 120 bar? Resp.: = o + RTlnf; -ideal = RTln(f/p); 1,141; 0,809. Exercício 5. O fator de compressibilidade do metano, a 400 K, pode ser expresso por: z = 1,00 - 1,74x10-3p + 6,86x10-6p2 - 18,0x10-9p3, com p em bar. Determinar: a) a expressão do coeficiente de fugacidade do gás e seu valor à pressão de 200 bar, b) a variação da função de Gibbs do gás, em uma expansão isotérmica, de 5 moles do gás, desde 200 bar até 1 bar, a 400 K. Resp.: 0,772.; -84,0x103 J. kedma Destacar kedma Destacar kedma Destacar kedma Destacar kedma Destacar Exercício 6. Determinar a fugacidade do vapor d'água sob pressão de 1 bar e sob pressão de 10 bar, a 250 oC. Utilizar os dados do vapor d'água que constam da tabela ao lado. (Os valores de H e S, contidos nesta tabela, foram obtidos arbitrando-se para a água valores nulos para estas funções a 0 oC) Resp.: 10,3 bar. Exercício 7. Como se determina a fugacidade de um gás mediante a aplicação do princípio dos estados correspondentes? Quanto vale a fugacidade do metano sob pressão de 90 bar, a 70 oC? Variáveis críticas do metano: pc = 46,0 bar eTc = 190,6 K. Resp.: 84,3 bar. Exercício 8. No plano da pressão contra a temperatura o coeficiente angular da curva de fusão da gelo é igual a -135 bar/K. De que quantidade de calor se necessitará para fundir um quilograma de gelo, a 0 oC e sob pressão de 1,01 bar? Massas específicas, a 0 oC: da água: 0,9998, do gelo: 0,9168, em g/cm3. Resp.: 3,34x105 J. Exercício 9. A pressão e a temperatura de equilíbrio das fases sólida e líquida de uma substância pura guardam entre si a seguinte relação: p = 1,08x105lnT - 7,11x105, com p em bar. Sabendo que no ponto de fusão, sob pressão de 1,01 bar, a massa específica da fase sólida é igual a 2,538 g/cm3 e a da fase líquida vale 2,457 g/cm3, determinar a quantidade de calor que se deverá fornecer a 200 g da substância para fundi-la, sob pressão de 1,01 bar. Resp.: 30,4x103 J. Exercício 10. O calor latente de vaporização de certos líquidos, denominados de líquidos normais, pode ser determinado mediante o uso da regra de Trouton: S = Lv/T eb o = 87,8 J/mol.K. Como fica a equação de Clausius-Clapeyron para estes líquidos? Sabendo que o benzeno é um dos líquidos normais, determinar o calor latente de vaporização do benzeno e sua pressão de vapor a 60 oC. Temperatura de ebulição normal do benzeno: 80,1 oC. Resp.: 31,0x103 J/mol; 0,533 bar. T = 250 oC P (bar) Hx10-3 (J/g) S (J/g.K) 0,07 2,968 9,250 0,34 2,968 8,519 1,00 2,964 8,005 10,00 2,855 6,726 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 5a Lista de Exercícios kedma Destacar kedma Destacar kedma Destacar kedma Destacar kedma Destacar Exercício 11. A pressão de vapor do gelo tem os seguintes valores: a -5 oC: 3,013 mm Hg, a -1 oC: 4,217 mm Hg. A pressão de vapor da água líquida vale 4,926 mm Hg, a 1 oC e 6,543 mm Hg a 5 oC. Que estimativa se pode fazer dos calores latentes de vaporização, sublimação e fusão da água? Resp.: 44,5x103 J/mol, 50,8x103 J/mol; 6,3x103 J/mol. Exercício 12. Cinquenta gramas de vapor de benzeno são comprimidas isotérmica e reversivelmente, a 25 oC, desde a pressão de 50 mm Hg até a pressão de 1,01 bar. Em que valor da pressão o benzeno alcançará o ponto de orvalho? Qual o menor valor da pressão para que o benzeno se liquefaça completamente? Qual será o volume da fase vapor no ponto de orvalho? E o volume da fase líquida no ponto de bolha? Como se representa esta compressão no plano da pressão contra o volume? Usar as seguintes informações: ao benzeno aplica-se a regra de Trouton; temperatura de ebulição normal do benzeno: 80,1 oC, massa específica do benzeno líquido, a 25 oC: 0,871 g/cm3. Resp.: 0,139 bar; 0,139 bar; 114 L; 0,0574 L. Exercício 13. Represente as mudanças de fase de uma substância pura nos diagramas PxT, PxV e de Mollier. Qual a grande vantagem do diagrama de Mollier? Exercício 14. No ponto de fusão de um sólido estanhoso, a variação de entropia é igual a 2 kJ/mol.K e o volume aumenta 2,5%. Qual será a temperatura de fusão do sólido sob pressão de 50 bar? Dados: massa específica do sólido (sob pressão de 1 bar): 2,35 g/cm3; massa molecular: 82 g/mol; temperatura de fusão do sólido sob pressão de 1 bar: 327°C. Resp.: 327,000213°C. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 5a Lista de Exercícios kedma Destacar kedma Destacar kedma Destacar kedma Destacar TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E SUBSTÂNCIAS PURAS Lista Resolvida e Comentada Exercícios 1 e 2. Estas questões serão comentadas em sala! Exercício 3. O significado do termo o pode ser revelado investigando-se a própria expressão de que ele consta, = o + 2,49x10 3 lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10 -3 (p 2 - 1). Se nesta equação a pressão p do gás for feita igual a 1 bar, resultará: = o . o , portanto, é o potencial químico do gás sob pressão de 1,0 bar. É o que se denomina de potencial químico padrão e o estado padrão desse gás fica assim definido: é o estado do gás sob pressão de 1,0 bar. o , por se referir a um valor fixo da pressão, é função apenas da temperatura; o decrescerá quando a temperatura crescer, pois, ( o /T)p = - S o < 0. Tendo a expressão do potencial químico do gás, sua fugacidade poderá ser determinada resolvendo-se a seguinte equação diferencial: d = RTd(lnf), válida a T constante, como é o caso (300 K). Para resolvê-la primeiro obtém-se a diferencial do potencial químico, a partir da expressão fornecida, = o + 2,49x10 3 lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10 -3 (p 2 - 1). A diferencial é a seguinte: d = (2,49x10 3 /p - 4,01 + 2x7,40x10 -3 p)dp, que substituída em d = RTd(lnf), leva a: RTd(lnf) = ((2,49x10 3 /p - 4,01 + 2x7,40x10 -3 p)dp, ou, com T igual a 300 K e R igual a 8,31 J/mol.K, d(lnf) = (1/p - 4,01/2,49x10 3 + 2x7,40x10 -3 p/2,49x10 -3 )dp. A integração desta equação resultará na expressão da fugacidade do gás em função de p, a T constante e igual a 300 K. Fazendo a conta entre p* e p e, correspondentemente na fugacidade, entre f* e f, obtém-se:
