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Terceira lei da termodinâmica e substâncias puras - exercícios + resolução

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 
5a Lista de Exercícios 
 
 
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E SUBSTÂNCIAS PURAS 
 
 
Exercício 1. 
 Qual a probabilidade da entropia de um mol de H2, a 25°C e 1 atm, se afastar, espontânea-
mente, de 10-3% do seu valor no equilíbrio? Dada a S de 1 mol de H2 a 25°C e 1 atm = 49,03cal/K. 
 
 
Exercício 2. 
 Exprima em função de ln W as grandezas termodinâmicas P, T, H, F e G. 
 
 
Exercício 3. 
 
 O potencial químico de um certo gás, a 300 K, é expresso por: 
  = o + 2,49x103lnp - 4,01(p - 1) + 7,40x10-3(p2 - 1), 
em J/mol e p em bar. Qual o segnificado do termo o ? Como se determina, a partir desta expressão, a 
fugacidade do gás? Quanto vale a fugacidade do gás sob pressão de 1,0 bar? E sob pressão de 50,0 
bar? Qual o volume ocupado pelo gás sob pressão de 1,0 bar? E sob pressão de 50,0 bar? Tudo a 300 
K. 
Resp.:0,998 bar; 46,5 bar; 24,9 litro/mol; 0,465 litro/mol. 
 
 
Exercício 4. 
 
 O potencial químico de um gás, na temperatura T e para pressões de até 200 bar, é dado por:  
= o + RT(lnp - 3,27x10-3p + 1,25x10-5p2), com p em bar e sendo oo potencial químico do gás no 
estado de gás ideal, sob pressão de 1 bar. Qual a expressão de  em termos da fugacidade do gás? 
Como se expressa a diferença entre o potencial químico deste gás e o do gás ideal? Quanto vale o 
coeficiente de fugacidade do gás sob pressão de 50 bar? E sob pressão de 120 bar? 
Resp.:  = o + RTlnf;  -ideal = RTln(f/p); 1,141; 0,809. 
 
 
Exercício 5. 
 
 O fator de compressibilidade do metano, a 400 K, pode ser expresso por: z = 1,00 - 1,74x10-3p 
+ 6,86x10-6p2 - 18,0x10-9p3, com p em bar. Determinar: a) a expressão do coeficiente de fugacidade do 
gás e seu valor à pressão de 200 bar, b) a variação da função de Gibbs do gás, em uma expansão 
isotérmica, de 5 moles do gás, desde 200 bar até 1 bar, a 400 K. 
Resp.: 0,772.; -84,0x103 J. 
 
 
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Exercício 6. 
 
 Determinar a fugacidade do vapor d'água sob 
pressão de 1 bar e sob pressão de 10 bar, a 250 oC. 
Utilizar os dados do vapor d'água que constam da 
tabela ao lado. 
 (Os valores de H e S, contidos nesta tabela, 
foram obtidos arbitrando-se para a água valores nulos 
para estas funções a 0 oC) 
Resp.: 10,3 bar. 
 
 
Exercício 7. 
 
 Como se determina a fugacidade de um gás mediante a aplicação do princípio dos estados 
correspondentes? Quanto vale a fugacidade do metano sob pressão de 90 bar, a 70 oC? Variáveis 
críticas do metano: pc = 46,0 bar eTc = 190,6 K. 
Resp.: 84,3 bar. 
 
 
Exercício 8. 
 
 No plano da pressão contra a temperatura o coeficiente angular da curva de fusão da gelo é 
igual a -135 bar/K. De que quantidade de calor se necessitará para fundir um quilograma de gelo, a 0 
oC e sob pressão de 1,01 bar? Massas específicas, a 0 oC: da água: 0,9998, do gelo: 0,9168, em g/cm3. 
Resp.: 3,34x105 J. 
 
 
Exercício 9. 
 
 A pressão e a temperatura de equilíbrio das fases sólida e líquida de uma substância pura 
guardam entre si a seguinte relação: p = 1,08x105lnT - 7,11x105, com p em bar. Sabendo que no ponto 
de fusão, sob pressão de 1,01 bar, a massa específica da fase sólida é igual a 2,538 g/cm3 e a da fase 
líquida vale 2,457 g/cm3, determinar a quantidade de calor que se deverá fornecer a 200 g da 
substância para fundi-la, sob pressão de 1,01 bar. 
Resp.: 30,4x103 J. 
 
 
Exercício 10. 
 
 O calor latente de vaporização de certos líquidos, denominados de líquidos normais, pode ser 
determinado mediante o uso da regra de Trouton: S = Lv/T eb
o = 87,8 J/mol.K. Como fica a equação 
de Clausius-Clapeyron para estes líquidos? Sabendo que o benzeno é um dos líquidos normais, 
determinar o calor latente de vaporização do benzeno e sua pressão de vapor a 60 oC. Temperatura de 
ebulição normal do benzeno: 80,1 oC. 
Resp.: 31,0x103 J/mol; 0,533 bar. 
 
T = 250 oC 
P (bar) Hx10-3 (J/g) S (J/g.K) 
0,07 2,968 9,250 
0,34 2,968 8,519 
1,00 2,964 8,005 
10,00 2,855 6,726 
 
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5a Lista de Exercícios 
 
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Exercício 11. 
 
 A pressão de vapor do gelo tem os seguintes valores: a -5 oC: 3,013 mm Hg, a -1 oC: 4,217 mm 
Hg. A pressão de vapor da água líquida vale 4,926 mm Hg, a 1 oC e 6,543 mm Hg a 5 oC. Que 
estimativa se pode fazer dos calores latentes de vaporização, sublimação e fusão da água? 
Resp.: 44,5x103 J/mol, 50,8x103 J/mol; 6,3x103 J/mol. 
 
Exercício 12. 
 
 Cinquenta gramas de vapor de benzeno são comprimidas isotérmica e reversivelmente, a 25 oC, 
desde a pressão de 50 mm Hg até a pressão de 1,01 bar. Em que valor da pressão o benzeno alcançará 
o ponto de orvalho? Qual o menor valor da pressão para que o benzeno se liquefaça completamente? 
Qual será o volume da fase vapor no ponto de orvalho? E o volume da fase líquida no ponto de bolha? 
Como se representa esta compressão no plano da pressão contra o volume? Usar as seguintes 
informações: ao benzeno aplica-se a regra de Trouton; temperatura de ebulição normal do benzeno: 
80,1 oC, massa específica do benzeno líquido, a 25 oC: 0,871 g/cm3. 
Resp.: 0,139 bar; 0,139 bar; 114 L; 0,0574 L. 
 
 
Exercício 13. 
 
 Represente as mudanças de fase de uma substância pura nos diagramas PxT, PxV e de Mollier. 
Qual a grande vantagem do diagrama de Mollier? 
 
 
Exercício 14. 
 
 No ponto de fusão de um sólido estanhoso, a variação de entropia é igual a 2 kJ/mol.K e o 
volume aumenta 2,5%. Qual será a temperatura de fusão do sólido sob pressão de 50 bar? Dados: 
massa específica do sólido (sob pressão de 1 bar): 2,35 g/cm3; massa molecular: 82 g/mol; temperatura 
de fusão do sólido sob pressão de 1 bar: 327°C. 
Resp.: 327,000213°C. 
 
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5a Lista de Exercícios 
 
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TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E SUBSTÂNCIAS PURAS 
Lista Resolvida e Comentada 
 
Exercícios 1 e 2. 
 
 Estas questões serão comentadas em sala! 
 
 
Exercício 3. 
 
 O significado do termo 
o
 pode ser revelado investigando-se a própria expressão de que ele 
consta,  = 
o
 + 2,49x10
3
lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10
-3
(p
2
 - 1). 
 Se nesta equação a pressão p do gás for feita igual a 1 bar, resultará: 
  = 
o
. 
 
o
, portanto, é o potencial químico do gás sob pressão de 1,0 bar. É o que se denomina de 
potencial químico padrão e o estado padrão desse gás fica assim definido: é o estado do gás sob 
pressão de 1,0 bar. 
 
o
, por se referir a um valor fixo da pressão, é função apenas da temperatura; 
o
 decrescerá 
quando a temperatura crescer, pois, 
 (
o
/T)p = - S
o
 < 0. 
 Tendo a expressão do potencial químico do gás, sua fugacidade poderá ser determinada 
resolvendo-se a seguinte equação diferencial: 
 d = RTd(lnf), 
válida a T constante, como é o caso (300 K). 
 Para resolvê-la primeiro obtém-se a diferencial do potencial químico, a partir da expressão 
fornecida, 
  = 
o
 + 2,49x10
3
lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10
-3
(p
2
 - 1). 
 A diferencial é a seguinte: 
 d = (2,49x10
3
/p - 4,01 + 2x7,40x10
-3
p)dp, 
que substituída em d = RTd(lnf), leva a: 
 RTd(lnf) = ((2,49x10
3
/p - 4,01 + 2x7,40x10
-3
p)dp, 
ou, com T igual a 300 K e R igual a 8,31 J/mol.K, 
 d(lnf) = (1/p - 4,01/2,49x10
3
 + 2x7,40x10
-3
p/2,49x10
-3
)dp. 
 A integração desta equação resultará na expressão da fugacidade do gás em função de p, a T 
constante e igual a 300 K. Fazendo a conta entre p* e p e, correspondentemente na fugacidade, entre f* 
e f, obtém-se:

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