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Terceira lei da termodinâmica e substâncias puras - exercícios + resolução

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lnf - lnf* = lnp - lnp* - 4,01(p - p*)/2,49x10
3
 + 7,40x10
-3
[p
2
 -(p*)
2
]/2,49x10
3
 
onde, acentue-se, f é a fugacidade do gás na pressão p e f* é a fugacidade na pressão p*. 
 A menos que se defina e escolha a pressão p*, a equação obtida não fornecerá o valor da 
fugacidade do gás na pressão p. A escolha da pressão do limite inferior, entretanto, não se fará ao 
acaso. Para definir e determinar a fugacidade dos gases não ideais toma-se como paradígma o gás 
ideal. Sabe-se que quando a pressão a que o gás estiver submetido tornar-se suficientemente baixa, o 
gás comportar-se-á como gás ideal e sua fugacidade, então, passará a ser a própria pressão. Desta 
forma, faz-se a pressão do limite inferior da integração (p*) tender a zero, advindo as seguintes 
implicações: 
 p*  0: 
 f* = p*, 
 
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Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 p - p*  p, 
 p
2
 - (p*)
2
  p
2
, 
e a equação integrada passa a: 
 lnf = lnp - 4,01p/2,49x10
3
 + 7,40x10
-3
p
2
/2,49x10
3
. 
 Esta é a equação adequada à determinação da fugacidade do gás; veja que ela é consistente com 
o estado de referência escolhido - o estado de gás ideal - pois, nesta equação, tenderá a p quando p 
tender a zero. 
 Segue-se o cálculo da fugacidade do gás a 1,0 bar e a 50,0 bar, a 300 K: 
 lnf = ln1,0 - 4,01x1,0/2,49x10
3
 + 7,40x10
-3
x1,0
2
/2,49x10
3
, 
donde: 
 f = 0,998 bar; 
 lnf = ln50,0 - 4,01x50,0/2,49x10
3
 + 7,40x10
-3
x50,0
2
/2,49x10
3
, 
 f = 46,5 bar. 
 O volume molar do gás pode ser obtido a partir da relação: 
 (/p)T = V , 
que aplicada à expressão do potencial químico do gás (com p agora em Pa), 
  = 
o
 + 2,49x10
3
ln(p/10
5
) -4,01x10
-5
(p - 10
5
) + 7,40x10
-13
(p
2
 - 10
10
), 
produz: 
 V = (2,49x10
3
/p - 4,01x10
-5
 + 2x7,40x10
-13
p). 
 Tem-se, então, os seguintes volumes a 1,0 bar (1,0x10
5
 Pa) e a 50,0 bar (50,0x10
5
 Pa), a 300 K: 
V 1 = 2,49x10
3
/1,0x10
5
 - 4,01x10
-5
 + 2x7,40x10
-13
 x1,00x10
5
 = 24,9x10
-3
 m
3
/mol = 24,9 litro/mol 
V 50 = 2,49x10
3
/50,0x10
5
 - 4,01x10
-5
 + 2x7,40x10
-13
x50,0x10
5
) = 0,465x10
-3
 m
3
/mol = 0,465 
litro/mol. 
 
 Observação: 
 O potencial químico de qualquer gás pode ser expresso pela equação que resultar da integração 
da relação: 
 d = RTd(lnf). 
 Integra-se desde a pressão do estado padrão, que pode ser 1 bar, até a pressão p e obtém-se: 
  - 
o
 = RTln(f/f
o
), 
ou 
  = 
o
 + RTln(f/f
o
), 
ou, a 300 K e com R igual a 8,31 J/mol.K, 
  = 
o
 + 2,49x10
3
ln(f/f
o
), 
onde, é claro, f
o
 é a fugacidade do gás sob pressão de 1 bar, assim como 
o
 é o potencial químico do 
gás sob pressão de 1 bar. 
 Esta expressão e a fornecida, 
  = 
o
 + 2,49x10
3
lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10
-3
(p
2
 - 1). 
representam, ambas, o potencial químico do mesmo gás - a primeira é atinente a todo e qualquer gás 
não ideal e a outra, a última, é típica de um certo gás não ideal, cuja equação de estado, a 300 K, é a 
seguinte: 
 V = (2,49x10
3
/p - 4,01 + 2x7,40x10
-3
p). 
 Nas duas expressões do potencial químico o estado padrão é o mesmo, definido apenas pelo 
valor da pressão: 1 bar. 
 
 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
Exercício 4. 
 
 A expressão do potencial químico do gás em termos da fugacidade pode ser obtida integrando-
se a equação diferencial: 
 d = RTd(lnf) (a T constante). 
 O resultado da integração é o seguinte: 
  = 
o
 + RTln(f/f
o
), 
onde 
o
 e f
o
 são o potencial químico e a fugacidade do gás no estado padrão, definido como aquele em 
que o gás é gás ideal e a pressão vale 1 bar. Consequentemente, no estado padrão a fugacidade do gás é 
a própria pressão, 
 f
o
 = 1 bar, 
portanto, 
  = 
o
 + RTlnf. 
 Para os gases ideais a expressão de  resultará da integração da equação: 
 d = RTd(lnp) (a T constante), 
que produz: 
 ideal = 
o
 + RTlnp, 
em que 
o
 é o potencial químico do gás ideal sob pressão de 1 bar. 
 As expressões obtidas, 
  = 
o
 + RTlnf e ideal = 
o
 + RTlnp, 
e a fornecida no enunciado do exercício, 
  = 
o
 + RT(lnp - 3,27x10
-3
p + 1,25x10
-5
p
2
), 
têm como base o mesmo estado padrão - estado de gás ideal na pressão de 1 bar; nas três o potencial 
químico padrão tem o mesmo valor e depende apenas da temperatura; nas três a unidade de medida da 
pressão p e da fugacidade f é o bar. 
 A diferença entre o potencial químico do gás e o do gás ideal pode ser expressa da seguinte 
forma: 
  - ideal = RT(-3,27x10
-3
p + 1,25x10
-5
p
2
). 
ou desta outra: 
  - ideal = RTln(f/p), 
 O cociente f/p é o que se denomina de coeficiente de fugacidade, 
  = f/p, 
e é uma medida de quanto o gás se afasta da idealidade. Seu valor para este gás pode ser determinado 
estabelecendo-se a identidade entre os dois segundos membros das relações anteriores, 
 ln = -3,27x10
-3
p + 1,25x10
-5
p
2
. 
 Segue-se a determinação do coeficiente de fugacidade do gás, a 50 bar: 
 ln50 = -3,27x10
-3
x50 + 1,25x10
-5
x50
2
 = -0,132, 
donde, 
 50 = 0,876, 
e a 120 bar: 
 ln120 = -3,27x10
-3
x120 + 1,25x10
-5
x120
2
 = -0,212, 
daí, 
 120 = 0,809. 
 
 
 
 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
Exercício 5. 
 
 Para obter-se a expressão do coeficiente de fugacidade e seu valor a 200 bar, parte-se das 
seguintes relações: 
 V = zRT/p, V = (/p)T e [(lnf)/p]T = (1/RT)(/p)T , 
obtendo-se: 
 [(lnf)/p]T = V /RT = z/p. 
 Substituindo-se z pela sua expressão, 
 z = 1,00 - 1,74x10
-3
p + 6,86x10
-6
p
2
 - 18,0x10
-9
p
3
, 
chega-se a: 
 [(lnf)/p]T = 1,00/p - 1,74x10
-3
 + 6,86x10
-3
p - 18,0x10
-6
p
2
. 
 Sob restrição de temperatura constante (400 K), separam-se as variáveis e a integração se 
realiza. Integra-se desde a pressão em que o estado do metano é o de gás ideal até a pressão p. A 
equação integrada é a seguinte: 
 lnf = lnp - 1,74x10
-3
p + 3,43x10
-6
p
2
 - 6,0x10
-9
p
3
. 
 Como o coeficiente de fugacidade se define por  = f/p, uma simples transposição de termo na 
equação anterior produz a expressão deste coeficiente, 
 ln(f/p) = ln = -1,74x10
-3
p + 3,43x10
-6
p
2
 - 6,0x10
-9
p
3
. 
 Na pressão de 200 bar obtém-se: 
 ln = -1,74x10
-3
x200 + 3,43x10
-6
x200
2
 - 6,0x10
-6
x200
3
, 
donde, 
  = 0,772. 
 A variação da função de Gibbs pode ser determinada a partir da expressão do potencial químico 
do gás, 
  = 
o
 + RTlnf. 
 A variação do potencial químico do metano em uma expansão isotérmica, desde a pressão p até 
a pressão de 1 bar, expressar-se-á pela seguinte diferença: 
 
o
 -  =  = -RTlnf, 
ou, usando-se o coeficiente de fugacidade, 
  = -RTln(p). 
 A 200 bar e na temperatura de 400 K, virá: 
  = -8,31x400ln(0,772x200) = -16,8x10
3
 J/mol. 
 Sabendo a relação entre a variação do potencial químico e a variação da função de Gibbs, G = 
n, onde n é o número de moles do gás, obtém-se finalmente: 
 G = 5x(-16,8x10
3
) = -84,0x10
3
 J 
. 
 Observação: 
 Quanto vale a diferença entre o potencial químico do metano e o potencial químico do gás 
ideal, nas mesmas condições de p e de T (200 bar e 400 K)? 
 Ora, como 
  - ideal = RTln, 
tem-se a seguinte resposta: 
  - ideal = 8,31x400ln0,772 = -860 J/mol. 
 
 
 
 
 
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Exercício 6. 
 
 A equação funcional d = RTd(lnf) pode ser integrada sob condições que resulte em relação 
apropriada ao uso dos dados da tabela fornecida. Integra-se desde pressão suficientemente baixa, para 
que o vapor d'água, sob esta pressão, tenha comportamento