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Terceira lei da termodinâmica e substâncias puras - exercícios + resolução

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de gás ideal, com a fugacidade igual à 
própria pressão, até a pressão p em que o vapor se encontra. O resultado da integração é o seguinte: 
 lnf = lnp* + /RT. 
  é a variação isotérmica do potencial químico do vapor d'água entre as pressões p* e p e que 
pode ser determinado aplicando-se os valores de H e S tabelados (convertidos para 1 mol de vapor) à 
relação: 
  = H - T S . 
 Escolhe-se para a pressão p* qualquer valor que satisfaça à condição de gás ideal - qualquer 
valor que esteja incluído na faixa de baixas pressões. Da tabela fornecida pode-se escolher para p* 
0,07 bar ou 0,34 bar, pois em qualquer destes valores o vapor d'água, certamente, exibirá 
comportamento de gás ideal, como se nota pelo valor imutável, nestas pressões, da entalpia da 
substância (2,968x10
3
 J/g). Escolha-se 0,07 bar. 
 a) Fugacidade do vapor d'água sob pressão de 1 bar, a 250 
o
C. 
  = [2,964x10
3
 - 2,968x10
3
 - 523(8,005 - 9,250)]x18 = 11,6x10
3
 J/mol, 
 lnf = ln0,07 + 11,6x10
3
/8,31x523, 
 f = 1,01 bar. 
 b) Fugacidade do vapor d'água sob pressão de 10 bar, a 250 
o
C. 
  = [2,855x10
3
 - 2,968 x10
3
- 523(6,726 - 9,250)x18 = 21,7x10
3
 J/mol, 
 lnf = ln0,07 + 21,7x10
3
/8,31x523, 
 f = 10,3 bar. 
 
 Observação: 
 Claro que se obterão os mesmos valores para f se o estado de referência for o de 0,34 bar. Ver 
se de fato é assim. 
 
 
Exercício 7. 
 
 A equação 
 lnf = lnp - (1/RT) 
0
p
 dp, 
válida a T constante e adequada ao cálculo da fugacidade pelo método da correção de volume, pode ser 
modificada utilizando-se as relações: 
  = RT/p - V = (RT/p)(1 - pV /RT), 
ou 
  = (RT/p)(1 - z). 
 A substituição desta última relação na equação original leva a: 
 lnf = lnp - 
0
p
 (1 - z)dp/p, 
ou 
 lnf = lnp + 
0
p
 (z - 1)dp/p. 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
5
a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 A aplicação desta expressão ao cálculo da fugacidade requer que se construam, com dados pVT 
experimentais, para cada gás em particular, diagramas de (z - 1)/p "versus" p, em que cada curva será 
uma isoterma. A área subentendida por determinada isoterma, assim construída, até a pressão p, será a 
integral acima, naquela temperatura T. Mais útil e prático, porém, é, mediante o princípio dos estados 
correspondentes, estender a determinação gráfica da integral a todos os gases. Ou seja, ao invés de se 
determinar a integral indicada em cada T e até um certo p, determina-se-a na respectiva temperatura 
reduzida e até a correspondente pressão reduzida, pois, pelo princípio dos estados correspondentes, 
gases diferentes na mesma pr e mesma Tr terão o mesmo fator de compressibilidade e, 
consequentemente, o mesmo valor da integral que se deseja determinar. Operando-se assim obtém-se 
um único diagrama, aplicável a todos os gases, ou, pelo menos, uns poucos diagramas, cada um 
aplicável a um conjunto grande de gases. Para tanto, modifica-se a expressão anterior, considerando-
se: 
 p = pcpr e dp = pcdpr, 
de que resultará, após substituição, 
 lnf = lnp + 
0
pr
 (z - 1)dpr/pr, 
ou 
 ln(f/p) = ln = 
0
pr
 (z - 1)dpr/pr, 
onde  é o coeficiente de fugacidade do gás. 
 A integral determinada graficamente, em cada Tr para muitas pr, a partir de dados pVT de gases 
(tabelas do fator de compressibilidade, por exemplo), resultará em séries isotérmicas de valores do 
coeficiente de fugacidade. Os resultados obtidos são apresentados em forma de cartas de  em função 
de pr e de Tr, ou, então, no formato de tabelas. A seguir estampa-se um trecho de uma tabela. 
___________________________________________________________________________ 
pr 0,01 0,10 0,40 1,00 1,60 2,00 6,00 10,00 
Tr         
0,60 0,994 
0,80 0,996 0,961 
1,00 0,998 0,983 0,879 0,665 0,464 0,396 0,228 0,223 
1,20 0,999 0,991 0,939 0,838 0,741 0,681 0,445 0,434 
1,60 1,000 0,997 0,978 0,946 0,913 0,893 0,766 0,768 
1,80 1,000 0,997 0,983 0,966 0,949 0,937 0,862 0,882 
2,00 1,000 0,999 0,987 0,979 0,968 0,960 0,916 0,947 
4,00 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,989 1,019 
6,00 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,995 1,024 
10,00 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,0003 1,004 1,031 
 A fugacidade do metano, a 90 bar e 70 
o
C, pode ser determinada a partir da tabela anterior. 
Tem-se: 
 pr = p/pc = 90/46,0 = 2,00 e Tr = T/Tc = 343/190,6 = 1,80. 
 Da tabela extrai-se o valor do coeficiente de fugacidade, nesta pr e nesta Tr: 
  = 0,937. 
 Como 
 f = p, 
obtém-se: 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 f = 0,937x90 = 84,3 bar. 
 
 Observação: 
 O princípio dos estados correspondentes estabelece que gases diferentes, na mesma pressão 
reduzida e na mesma temperatura reduzida, têm o mesmo desvio da idealidade e, portanto, o mesmo 
fator de compressibilidade. Supondo que os gases seguem à risca este princípio, responder à seguinte 
questão: é correto afirmar-se que gases diferentes, em estados correspondentes, têm a mesma 
fugacidade? A resposta é não? Porque? 
 
 
Exercício 8. 
 
 No plano da pressão contra a temperatura o coeficiente angular da curva de fusão da gelo é 
igual a -135 bar/K. De que quantidade de calor se necessitará para fundir um quilograma de gelo, a 0 
o
C e sob pressão de 1,01 bar? Massas específicas, a 0 
o
C: da água: 0,9998, do gelo: 0,9168, em g/cm
3
. 
 
 A equação de Clapeyron, dp/dT = S/V, estabelece a relação entre a pressão e a temperatura 
de duas fases em equilíbrio com as variações de entropia e volume quando a substância transitar de 
uma fase a outra. A aplicação desta equação à transição de sólido a líquido, na fusão, se faz 
considerando-se a variação de S igual ao cociente do calor latente de fusão da substância pela sua 
temperatura de fusão, 
 S = Lf/T, 
que resulta em: 
 dp/dT = Lf/TV. 
 A variação de volume na fusão da substância exprime-se pela diferença entre o volume da 
forma líquida e o volume da forma sólida, 
 V = Vf = Vlíquido - Vsólido. 
 Em virtude da fusão envolver apenas fases condensadas - o líquido e o sólido - os termos do 
segundo membro da equação de Clapeyron (Lf/TVf) pouco serão afetados pelas variações usuais de 
pressão. Assim, este segundo membro é virtualmente constante, o que implica em se considerar a 
curva de fusão como sendo uma linha reta. Consequentemente a equação de Clapeyron poderá 
expressar variações finitas de pressão e temperatura e conter o coeficiente angular da reta de fusão. Isto 
é, pode-se fazer: 
 p/T = S/V = Lf/TVf, 
e obter-se a seguinte expressão para o calor latente de fusão da substância: 
 Lf = TVf(p/T). 
 Na fusão do gelo os dados a ser empregados são os seguintes: 
 p/T = -135 bar/K = -135x10
5
 Pa/K , T = 0 
o
C = 273 K, 
Vf = Vlíquido - Vsólido = 1/líquido - 1/sólido = 1/0,9998 - 1/0,9168 = -0,0906 cm
3
/g = 0,0906x10
-6
 m
3
/g, 
 Portanto, 
 Lf = 273x(-0,0906x10
-6
)x(-135x10
5
) = 334 J/g, 
 Para fundir um quilograma de gelo necessita-se, portanto, do seguinte calor: 
 q = 1000x334 = 3,34x10
5
 J. 
 
 Observações: 
 1) A equação de Clapeyron integrada e própria para a fusão de uma substância, p/T = 
Lf/TVf, representa o coeficiente angular da curva de fusão, admitindo-se que esta curva é uma linha 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
reta, o que é em muitas circunstâncias aceitável, pois as formas sólidas e liquidas das substâncias são 
muito pouco compressíveis. Pode-se, então, estender esta forma da equação de Clapeyron, com as 
adaptações necessárias, a outra transição, que também envolve fases condensadas: a transição de uma 
variedade sólida em outra variedade sólida. Assim, o coeficiente angular das curvas de transição 
sólido-sólido pode