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Terceira lei da termodinâmica e substâncias puras - exercícios + resolução

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ser expresso por: 
 p/T = Ltr/TVtr, 
em que figuram o calor latente, a temperatura de transição e a variação de volume entre uma e outra 
variedade sólida. 
 2) Sobre o valor do coeficiente angular da curva de fusão da água, p/T = - 135 bar/K, fazem-
se dois comentários: o primeiro é por ser negativo, o que indica que o ponto de fusão da água decresce 
quando a pressão cresce. Esta, porém, não é regra geral para outras substâncias - o coeficiente angular 
da curva de fusão da grande maioria das substâncias é grandeza positiva; o segundo comentário é em 
virtude do coeficiente angular ter valor elevado, o que indica que a temperatura de fusão variará de 
pouco mesmo quando a pressão variar de muito. Esta sim, é regra de maior amplitude, seguida pela 
grandíssima maioria das substâncias. No caso da água, a propósito, para que seu ponto de fusão passe 
de 0 
o
C para -1 
o
C, carece variar a pressão de 1 bar a 136 bar. 
 
 
Exercício 9. 
 
 A equação de Clapeyron para a transição sólido- líquido, dp/dT = Lf/TVf, pode ser equiparada 
com a que resultar da expressão fornecida, p = 1,08x10
5
lnT - 7,11x10
5
. 
 Determina-se, então, a expressão de dp/dT, a partir desta última relação, 
 dp/dT = 1,08x10
5
/T, 
e iguala-se ao segundo membro da equação de Clapeyron, 
 1,08x10
5
/T = Lf/TVf, 
obtendo-se a seguinte relação para o calor de fusão: 
 Lf = 1,08x10
5
Vf. 
 Pelas massas específicas das fases sólida e líquida obtém-se Vf: 
 Vf = Vlíquido - Vsólido = 1/líquido - 1/sólido = 1/2,457 - 1/2,538 = 0,013 cm
3
/g = 0,013x10
-6
 m
3
/g 
 Logo, 
 Lf = 1,08x10
5
x10
5
x0,013x10
-6
 =152 J/g, 
 Para fundir 200 g da substância fornece-se o seguinte calor: 
 q = 152x200 = 30,4x10
3
 J. 
 
 Observação: 
 É claro que a equação fornecida, p = 1,08x10
5
lnT - 7,11x10
5
, resultou de integrar a equação de 
Clapeyron: dp/dT = Lf/TVf. 
 De fato, esta última equação com as variáveis separadas, dp = (Lf/Vf)dT/T, e a Lf e Vf 
considerados constantes, produz, quando integrada: 
 p = (Lf/Vf)lnT + Constante. 
 Daí, comparando-se com a equação fornecida, concluir-se: 
 Lf/Vf = 1,08x10
5
 bar = 1,08x10
10
 Pa e Constante = -7,11x10
5
 bar. 
 A expressão p = 1,08x10
5
lnT - 7,11x10
5
 é uma forma um pouco mais exata da curva de fusão 
do que a obtida no exercício anterior. A curva de fusão, no plano pT, agora, não se representará mais 
por uma linha reta, mas continuará com inclinação muito pronunciada. Senão calcule-se a derivada da 
 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
curva. A partir da equação fornecida, conclui-se que o ponto de fusão da substância sob pressão de 
1,01 bar resultará de: 
 1,01 = 1,08x10
5
lnT - 7,11x10
5
, 
ou 
 lnT = 7,11x10
5
/1,08x10
5
 = 6,583, 
donde: 
 T = 723 K, 
e a curva de fusão terá o seguinte coeficiente angular, a 723 K: 
 dp/dT = 1,08x10
5
/723 = 149 bar/K. 
 Por último sugere-se determinar a temperatura de fusão dessa substância sob pressão de 500 
bar. Fazer a determinação usando a equação fornecida e a que se obteve no exercício anterior e 
considerar que, sob pressão de 1,01 bar, a temperatura de fusão vale 723 K. Os resultados que então se 
obtêm são iguais: 726,3 K e 726,3 K. 
 
 
Exercício 10. 
 
 A equação de Clausius-Clapeyron é a que resulta de integrar a expressão: dp/p = LvdT/RT
2
. 
 Integrando-se-a desde a pressão de 1,01 bar até a pressão p e desde a temperatura de ebulição 
normal (T eb
o ) até a temperatura T, obtém-se, a Lv constante: 
 ln(p/1,01) = Lv/RT eb
o - Lv/RT. 
 Usando a regra de Trouton, Lv = 87,8T eb
o , e substituindo-se R por 8,31 J/mol.K, chega-se a: 
 ln(p/1,01) = 87,8/8,31 - 87,8T eb
o /8,31T, 
ou 
 ln(p/1,01) = 10,6(1 - T eb
o /T). 
 Esta é a equação de Clausius-Clapeyron para os líquidos normais. Nela, na forma em que está, 
a pressão p só poderá ser expressa em bar. 
 Para o benzeno, cuja temperatura de ebulição normal, é igual a 80,1 
o
C, tem-se o seguinte valor 
para o calor latente de vaporização: 
 Lv = 87,8T eb
o = 87,8x353,1 = 31,0x10
3
 J/mol, 
e sua pressão de vapor a 60 
o
C virá de: 
 ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/333), 
que produz o seguinte valor: 
 p = 0,533 bar = 399 mm Hg. 
 
 Observações: 
 1) Os valores da pressão de vapor, a 60 
o
C, e do calor latente de vaporização do benzeno, 
determinados experimentalmente, são os seguintes: 
 p = 399 mm Hg e Lv = 30,7x10
3
 J/mol. 
 2) Como ficará a equação de Clausius-Clapeyron para os líquidos normais, com a pressão 
expressa em mm Hg? E se o logaritmo usado for o decimal, em que se modificará a equação? Conferir 
as seguintes respostas: 
 lnp = 10,6(1 - T eb
o /T) + 6,63, com p em mm Hg, 
 log10 (p/1,01) = 4,60(1 - T eb
o /T), com p em bar, 
 log10p = 4,60( 1 - T/T) + 2,88, com p em mm Hg. 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
Exercício 11. 
 
 A equação de Clapeyron, dp/dT = S/V, para os equilíbrios bifásicos líquido e vapor e sólido 
e vapor, considerando os volumes das fases sólida e líquida desprezíveis diante do volume ocupado 
pela fase vapor e adotando-se para a fase vapor o comportamento de gás ideal, pode ser escrita nas 
seguintes formas: 
 - equilíbrio líquido-vapor: dp/dT = pLv/RT
2
; 
 - equilíbrio sólido-vapor: dp/dT = pLs/RT
2
; 
onde Lv e Ls são os calores latentes da vaporização e de sublimação da substância. 
 A seguir resolve-se cada equação anterior, obtendo-se a respectiva expressão integrada e, nesta, 
aplicam-se os dados fornecidos. 
 - Equilíbrio gelo-vapor d'água. 
 As pressões e temperaturas, fornecidas, deste equilíbrio são as seguintes: 
p (mm Hg) 3,013 4,217 
T (K) 268 272 
 
 A pertinente equação de Clapeyron, com as variáveis separadas, 
 dp/p = LsdT/RT
2
, 
logo se integra, a Ls constante, 
 ln(p2/p1) -(Ls/R)(1/T2 - 1/T1). 
 Com os valores de p1 e T1 e p2 e T2 da tabela anterior, 
 ln(4,217/3,013) = -(Ls/R)(1/272 - 1/268), 
obtém-se: 
 Ls/R = 6113 K, 
ou, tomando-se para R o valor 8,31 J/mol.K, 
 Ls = 6130x8,31 = 50,8x10
3
 J/mol, 
ou 
 Ls = 50,8x10
3
/18,0 = 2,82x10
3
 J/g. 
 - Equilíbrio água-vapor d'água. 
 Com os valores fornecidos de p e T deste equilíbrio, 
p (mm Hg) 4,926 6,543 
T (K) 274 278 
e integrando-se a equação de Clapeyron, a Lv constante, 
 ln(p2/p1) = -(Lv/R)(1/T2 - 1/T1), 
ou, com os respectivos valores, 
 ln(6,543/4,926) = -(Lv/R)(1/278 - 1/274), 
chega-se a: 
 Lv = 5404R = 5357x8,31 = 44,5x10
3
 J/mol, 
 Lv = 44,5x10
3
/18,0 = 2,47x10
3
 J/g. 
 Como é cabível entender-se que a conversão de sólido em vapor pode ser desdobrada em duas 
etapas: conversão de sólido em líquido e, a seguir, conversão de líquido em vapor, pode-se estabelecer 
a seguinte relação entre os calores latentes de sublimação (Ls), fusão (Lf) e vaporização (Lv): 
 Ls = Lf + Lv, 
donde: 
 Lf = Ls - Lv. 
 Com os valores de Ls e Lv, já obtidos, vem: 
 Lf = 50,8x10
3
 - 44,5x10
3
 = 6,3x10
3
 J/mol, 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 L = 350 J/g. 
 
 Observações: 
 1) Analisando-se os valores fornecidos de pressão e temperatura dos equilíbrios bifásicos 
sólido-vapor e líquido-vapor, é possível ver-se entre que valores se situa o ponto tríplice da água? Sim, 
deve situar-se entre -1 
o
C e 1 
o
C e entre 4,217 mm Hg e 4,926 mm Hg. De fato, os valores, 
determinados experimentalmente, da temperatura e da pressão do equilíbrio trifásico gelo-água-vapor, 
são os seguintes: 0,01 
o
C e 4,58 mm Hg. 
 2) A relação 
 Ls = Lf + Lv 
vale estritamente no ponto tríplice da substância e, com boa aproximação, nas suas vizinhanças. 
 
 
Exercício 12. 
 
 Inicia-se a resolução pela determinação da pressão de equilíbrio entre o benzeno líquido e o 
vapor de benzeno