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Segunda lei da termodinâmica e funções auxiliares - exercícios + resolução

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 Da mistura final dos gases conhece-se a pressão (1 bar) e sabe-se que a temperatura ao cabo do 
processo de misturação intermediará as temperaturas dos gases no início: 100
o
C e 0
o
C. Esta 
temperatura pode ser determinada pelo balanço térmico, que, em virtude da condição de 
adiabaticidade, se escreve na forma: 
 qN2 + qO2 = 0, 
onde a parcelas de calor referem-se ao aquecimento do oxigênio até a temperatura T de equilíbrio e ao 
resfriamento do nitrogênio até a mesma temperatura. 
 Sendo o processo de misturação isobárico, estas parcelas de calor são variações de entalpia e se 
explicitam pela fórmula geral: 
 q = H =  nCpdT, 
ou, para cada gás em questão, com capacidades caloríficas constantes: 
 qN2 = n N2Cp,N2 (T - Ti,N2) e qO2 = n O2Cp,O2 (T - Ti,O2), 
e com os valores: 
 qN2 = 5x29,3(T - 373) = 146(T - 373) e qO2 = 25x31,4(T - 273) = 785(T - 273). 
 Retornando-se à expressão do balanço térmico, 
 146(T - 373) + 785(T - 273) = 0, 
obtém-se a temperatura final da mistura: 
 T = 2,69x10
5
/931 = 289 K = 16
o
C. 
 A variação de entropia constituir-se-á de dois termos: 
um da misturação dos gases, com o seguinte valor: 
 Smis = -R(nN2lnxN2 + n O2lnx O2), 
 Smis = -8,31(5ln0,17 + 25ln0,83) = 112 J/K. 
o outro da troca térmica entre os gases, com o valor abaixo: 
 ST = nN2Cp,N2ln(T/Ti,N2) + n O2Cp,O2ln(T/Ti,O2), 
 ST = 5x29,3ln(289/373) + 25x31,4ln(289/273) = 6,31 J/K. 
 A variação de entropia do sistema todo será a soma das parcelas: 
 S = Smis + ST = 112 + 6,31 = 118 J/K. 
 
 Observações: 
 1) Calcular separadamente cada parcela da entropia corresponde a imaginar que primeiro os 
gases alcançam a temperatura de equilíbrio para só depois misturarem-se. É claro que o processo real 
não é assim, pois tudo ocorre ao mesmo tempo. E então, seguir este ordenamento imaginário 
introduziu ou não erro nos cálculos? Por que? 
 2) Veja que os dois termos que compõem o valor de S são positivos. Pergunta-se, então: há 
alguma razão de ordem natural para que as parcelas da variação de entropia sejam ambas positivas? Ou 
isso é meramente casual e fortuito? 
 
 
Exercício 4. 
 
 O ciclo de Carnot é o de operação de uma hipotética máquina térmica, cujo funcionamento se 
dá em razão dos seguintes processos: 1) um manancial isotérmico de calor - a fonte quente - cede calor 
ao gás, que se expande na temperatura constante dessa fonte de calor; 2) a seguir o gás é isolado 
termicamente do exterior e expande-se adiabaticamente; 3) na etapa que se segue o gás é comprimido 
 
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isotermicamente, cedendo calor a um reservatório isotérmico - fonte fria - que se encontra na mesma 
temperatura do gás; 4) por último o gás é comprimido adiabaticamente e retorna ao estado do início do 
ciclo. Todas as etapas do ciclo são admitidas como sendo processos quase-estáticos e o gás é 
considerado gás ideal. 
 A temperatura do gás varia apenas nas etapas adiabáticas e sua entropia só se modifica nas 
etapas isotérmicas, pois as adiabáticas sendo reversíveis são também isentrópicas. Assim, o gás em 
questão expande-se isotermicamente na temperatura de 500
o
C e, nesta expansão, sua entropia varia de 
112 J/mol.K a 151 J/mol.K; na expansão adiabática que se segue a entropia do gás se mantém em 151 
J/mol.K, enquanto sua temperatura diminui de 500
o
C para 80
o
C; a seguir o gás é comprimido a T 
constante e igual a 80
o
C, tendo sua entropia variando de 151 J/mol.K para 112 J/mol.K; por último o 
gás é submetido à compressão adiabática, com S constante e igual a 112 J/mol.K e com T variando de 
80
o
C a 500
o
C e o gás retornando ao início do ciclo. 
 A seguir determinam-se o calor e o trabalho envolvidos nas etapas do ciclo e as 
correspondentes variações da energia interna e da entalpia do gás. Os dados necessários aos cálculos 
são apenas as temperaturas, as entropias e as capacidades caloríficas do gás, com os seguintes valores: 
 S2 = S3 = 151 J/mol.K, S1 = S4 = 112 J/mol.K, 
 T1 = T2 = 500
o
C = 773 K, T3 = T4 = 80
o
C = 353 K, 
 Cp = 29,3 J/mol.K e Cv = 29,3 - 8,31 = 21,0 J/mol.K. 
 Etapa 12: expansão isotérmica reversível. 
 U12 = 0 e H12 = 0, 
 w12 = q12 = T1(S2 - S1) = 773(151 - 112) = 30,1x10
3
 J/mol; 
 Etapa 23: expansão adiabática reversível: 
 q23 = 0 e w23 = -U23 = -Cv(T3 - T2), = -21,0(353 - 773) = 8,82x10
3
 J/mol; 
 H23 = Cp(T3 - T2) = 29,3(353 - 773) = -12,3x10
3
 J/mol; 
 Etapa 34: compressão isotérmica reversível: 
 U34 = 0 e H34 = 0, 
 w34 = q34 = T3(S4 - S3) = 353(112 - 151) = -13,8x10
3
 J/mol; 
 Etapa 41: compressão adiabática reversível: 
 q41 = 0 e w41 = -U41 = -Cv(T1 - T4) = -21,0(773 - 353) = -8,82x10
3
 J/mol, 
 H41 = Cp(T1 - T4) = 29,3(773 - 353) = 12,3x10
3
 J/mol. 
 O rendimento do ciclo define-se pelo cociente do trabalho líquido pelo calor que se fornece ao 
gás em cada ciclo completo, 
  = (wciclo/qfornecido)x100. 
 Como 
 wciclo = qciclo, 
e o calor do ciclo é a soma dos calores das etapas do ciclo, 
 qciclo = T1(S2 - S1) + T3(S4 - S3) 
e 
 S4 = S1, S3 = S2, 
 wciclo = qciclo = T1(S2 - S1) + T3(S4 - S3) = (T1 - T3)(S2 - S1). 
 Calor é fornecido ao gás apenas na etapa de expansão isotérmica, 
 qfornecido = T1(S2 - S1). 
 Tem-se, então, para o rendimento do ciclo de Carnot: 
 R = 100x[(T1 - T3)(S2 - S1)]/T1(S2 - S1) = 100x(T1 - T3)/T1. 
 Com as temperaturas do ciclo, 
 
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 R = 100x(773 - 353)/773 = 54,3%. 
 
 Observações: 
 1) O ciclo de Carnot é o que apresenta, entre 
as mesmas temperaturas, o maior rendimento possível 
e este rendimento só depende das temperaturas dos 
mananciais de calor. Não obstante ser o máximo, é 
impossível ser de cem por cento, pois esta 
performance só ocorreria em temperaturas 
inatingíveis: zero Kelvin para a fonte fria (T3) ou 
temperatura infinita para a fonte quente (T1). 
 2) O diagrama ao lado é a representação do 
ciclo de Carnot no plano da pressão “versus” o 
volume. 
 Deixa-se a sugestão de, usando os dados do 
exercício, representar o ciclo de Carnot no plano TS. 
 
 
 
Exercício 5. 
 
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
V(litro/mol)
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
p(
ba
r)
A B
C
D
 
 
 No diagrama fornecido podem ser lidos os valores da pressão e do volume do gás nos estados 
A, B, C e D: 
 - estado A: 
 pA = 1,5 bar, VA = 16,3 litro/mol e TA = pAVA/R = 1,5x10
5
x16,3x10
-3
/8,31 = 294 K; 
V
p
1
2
3
4
 
 
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 - estado B: 
 pB = 1,5 bar, VB = 32,8 litro/mol, TB = 1,5x10
5
x32,8x10
-3
/8,31 = 592 K; 
 - estado C: 
 pC = 1,0 bar, VC = 49,2 litro/mol, TC = 592 K; 
 - estado D: 
 pD = 0,25 bar, VD = 49,2 litro/mol, TD = 0,25x10
5
x49,2x10
-3
/8,31 = 148 K. 
 Pelo diagrama que representa o ciclo e pela definição das etapas BC e DA, conclui-se: que a 
etapa AB é processo isobárico de aquecimento, pois quando ocorre o volume do gás cresce a p 
constante; que a isoterma BC é uma expansão, pois nela o volume do gás aumenta; que a isocórica CD 
é um resfriamento, pois aí a pressão do gás decresce a V constante; que a adiabática DA é uma 
compressão, pois o volume do gás diminui em seu transcurso. 
 Definidos os processos que compõem o ciclo e determinadas as variáveis do gás nos estados 
intermediários, definido estará o cálculo dos incrementos de suas funções termodinâmicas entre estes 
estados. As correspondentes variações da função entropia, por exemplo, calculam-se pelas equações: 
 dS = CpdT/T - Rdp/p ou dS = CvdT/T + RdV/V, 
válidas, ambas, para gás ideal e que, com qualquer das

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