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Segunda lei da termodinâmica e funções auxiliares - exercícios + resolução

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duas, indistintamente, pode-se determinar o 
valor de S em cada etapa do ciclo. A escolha de uma ou outra dessas equações, dispondo-se dos 
valores da temperatura, da pressão e do volume do gás, se dá apenas em função da facilidade de 
cálculo. Para processos isobáricos, por exemplo, deve-se preferir a primeira equação diferencial, pois, 
neste caso, resumir-se-á a: 
 dS = CpdT/T. 
 Para processos isocóricos melhor se faz escolhendo a segunda, pois a V constante ela reduzir-
se-á a: 
 dS = CvdT/T. 
 Já para processos isotérmicos, é indiferente escolher uma ou outra, pois, nesta situação, 
 dS = -Rdp/p = RdV/V. 
 Valor da entropia do gás no estado A (294 K, 1,5 bar): 
 Parte-se do valor de S a 298 K e 1 bar, fornecido (S 298
o = 132 J/mol.K), e usa-se a expressão: 
 dS = CpdT/T -Rdp/p, 
integrando-se-a do estado 298 K e 1 bar ao estado A: 
 SA = S 298
o
 + Cpln(TA/298) - Rln(pA/1) = 132 + 21,5ln(294/298) - 8,31ln(1,5/1) = 128 J/mol.K. 
 Valor da entropia do gás no estado B (592 K, 1,5 bar): 
 dS = CpdT/T, 
 SB = SA + Cpln(TB/TA) = 128 + 21,5ln(592/294) = 143 J/mol.K. 
 Valor da entropia do gás no estado C (592 K, 1 bar): 
 dS = -Rdp/p, 
 SC = SB - Rln(pC/pB) = 143 - 8,31ln(1/1,5) = 146 J/mol.K. 
 Valor da entropia do gás no estado D (148 K, 0,25 atm): 
 dS = CvdT/T, 
 SD = SC + Cvln(TD/TC) = 146 + (21,5 - 8,31)ln(148/592) = 128 J/mol.K. 
 Para definir a representação do ciclo no plano TS usam-se também as equações diferenciais: dS 
= CpdT/T - Rdp/p e dS = CvdT/T + RdV/V, que se aplicam a seguir em cada etapa. 
 Etapa AB (aquecimento isobárico): 
 dS = CpdT/T, a p constante, 
ou, 
 
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Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
4
a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 (T/S)p = T/Cp e (
2
T/S
2
)p = (1/Cp)(T/S)p. 
 Como T e Cp são grandezas positivas, conclui-se: 
 (T/S)p > 0 e (
2
T/S
2
)p > 0, 
o que indica que, no plano TS, o aquecimento isobárico do gás se representará por uma curva 
monótona e crescente, cujo centro de curvatura se situará na direção do eixo das temperaturas. 
 Etapa BC (expansão isotérmica): 
 Obviamente, no palno TS, a isoterma se traduzirá pela reta paralela ao eixo das entropias. 
Como, 
 dS = RdV/V, a T constante, 
ou 
 (S/V)T = R/V > 0, 
conclui-se que na expansão isotérmica a entropia do 
gás crescerá com o aumento de seu volume. 
 Etapa CD (resfriamento isocórico): 
 dS = CvdT/T, a V constante, 
 (T/S)v = T/Cv > 0, 
 (
2
T/S
2
)v = (1/Cv)(T/S)v > 0. 
 Daí concluir-se que a representação do 
processo CD se assemelhará à do processo AB, sendo 
que a entropia do gás agora decrescerá, devido à 
diminuição de temperatura. 
 Etapa DA (compressão adiabática): 
 Sendo esta etapa processo reversível, tem-se: 
 dS = dq/T, 
e por ser adiabático, 
 dq = 0, dS = 0 e S = 0. 
Assim, a etapa DA é processo isentrópico, que se representará pela reta paralela ao eixo das 
temperaturas e no sentido das temperaturas crescentes, por ser uma compressão. 
Vê-se acima o diagrama do ciclo considerado, no plano da temperatura "versus" a entropia. 
 Cálculo do calor e do trabalho. 
 Etapa AB (aquecimento isobárico): 
 dq = dH = CpdT, 
 qAB = HAB = Cp(TB - TA), = 21,5(592 - 294) = 6,41x10
3
 J/mol; 
 wAB = qAB - UAB, 
 dU = CvdT, 
 UAB = Cv(TB - TA), = (21,5 - 8,31)(592 - 294) = 3,93x10
3
 J/mol, 
 wAB = 6,41x10
3
 - 3,93x10
3
 = 2,48x10
3
 J/mol. 
 Etapa BC (expansão isotérmica): 
 dw = dq = RTdV/V, 
 wBC = qBC = RTBln(VC/VB) = 8,31x592ln(49,2/32,8) = 1,99x10
3
 J/mol. 
 Etapa CD ( resfriamento isocórico): 
 dw = 0, w = 0, 
 dq = dU = CvdT, 
 qCD = UCD = Cv(TD - TC) = (21,5 - 8,31)(148 - 592) = -5,86x10
3
 J/mol. 
 Etapa DA (compressão adiabática): 
125 130 135 140 145 150
S(J/mol.K)
100
200
300
400
500
600
700
T
(K
)
A
B C
D
 
 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 dq = 0, q = 0, 
 dw = -dU = -CvdT, 
 wDA = -UDA = -Cv(TA - TD) = -(21,5 - 8,31)(294 - 148) = -1,93x10
3
 J/mol. 
 O rendimento do ciclo resultará de dividir o trabalho líquido pelo calor fornecido em cada ciclo 
completo, 
  = (wciclo/qfornecido)x100, 
com: 
 wciclo = 2,48x10
3
 + 1,99x10
3
 + 0 - 1,93x10
3
 = 2,54x10
3
 J/mol, 
 qfornecido = 6,41x10
3
 + 1,99x10
3
 = 8,40x10
3
 J/mol. 
logo, 
  = 2,54x10
3
x100/8,40x10
3
 = 30,2%. 
 
 Observações: 
 1) Determinar o rendimento máximo. Resposta: 75,0%. 
 2) Determinar as variações das funções F e G do gás, em cada etapa do ciclo. As respostas são 
as seguintes: variações de F: -44,1 kJ/mol, -2,01 kJ/mol, 63,2 kJ/mol, -17,1 kJ/mol; variações de G: -
41,5 kJ/mol, -2,01 kJ/mol, 59,5 kJ/mol, -15,9 kJ/mol. Esses cálculos serão feitos na aula de exercícios! 
 
 
Exercício 6. 
 
 A variação de energia interna virá diretamente de sua equação diferencial fornecida: 
 dU = 55,6dT + 0,44dV/V
2
, 
ou, a T constante, 
 dU = 0,44dV/V
2
, 
com a seguinte forma integrada: 
 U = -0,44[(1/Vf) - (1/Vi)]. 
 Com os valores de Vf e Vi, vem: 
 U = -0,44[(1/24,5x10
-3
) - (1/1,1x10
-3
)] = 382 J/mol. 
 Sendo a pressão externa constante, a diferencial do trabalho, dw = pdV, logo se integra: 
 w = p(Vf - Vi) = 1x10
5
(24,5x10
-3
 - 1,1x10
-3
) = 2,34x10
3
 J/mol. 
 O calor fornecido ao gás resulta da equação da primeira lei: 
 q = U + w = 382 + 2,34x10
3
 = 2,72x10
3
 J/mol. 
 A variação de entropia calcula-se pela equação: 
 dS = CvdT/T + (p/T)VdV. 
 Como para o gás em questão, 
 p = RT/(V - 5,2x10
-5
) - 0,44/V
2
, 
tem-se para o coeficiente (p/T)V: 
 (p/T)V = R/(V - 5,2x10
-5
). 
 Portanto, 
 dS = CvdT/T + RdV/(V - 5,2x10
-5
), 
que em processo isotérmico resume-se a: 
 dS = RdV/(V - 5,2x10
-5
), 
a que corresponde a seguinte forma integrada: 
 S = Rln[(Vf - 5,2x10
-5
)/(Vi - 5,2x10
-5
)]. 
 
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4
a
 Lista de Exercícios 
 
kedma
Destacar
 
 
 
 A substituição dos dados, leva ao seguinte resultado para a variação de entropia do gás: 
 S = 8,31ln[(24,5x10
-3
 - 5,2x10
-5
)/(1,1x10
-3
 - 5,2x10
-5
)] = 26,2 J/mol. 
 
 Observações: 
 1) Sabe-se a origem da equação diferencial: dS = CvdT/T + (p/T)VdV? Sugere-se sua 
dedução. 
 2) A expansão de um gás contra pressão externa constante é processo naturalmente não 
reversível. Assim, na expansão deste gás, deve prevalecer a desigualdade: dS > dq/T, que, a T 
constante, produz: 
 S > q/T. 
 Realmente, 
 26,2 > 2,72x10
3
/300, pois: 26,2 > 9,07. 
 
 
Exercício 7. 
 
 Resolvendo item a item. 
 a) 
 Da equação fundamental 
 dU = TdS - pdV 
obtém-se a equação termodinâmica de estado: 
 (U/V)T = T(S/V)T - p. 
 Esta relação pode informar como a energia interna de qualquer sistema varia em processos 
isotérmicos. Para o gás referido introduz-se a informação fornecida operando-se como a seguir. 
 O termo (S/V)T é o de uma das relações de Maxwell: (S/V)T = (p/T)V, e pode ser obtido 
a partir da equação de estado do gás em termos do fator de compressibilidade, 
 p = zRT/V. 
 Resulta, então, 
 (p/T)V = (R/V)[z + T(z/T)V]. 
 Retornando-se e substituindo-se na equação termodinâmica de estado, 
 (U/V)T = (RT/V)[z + T(z/T)V] - p = (RT/V)[z + T(z/T)V] - zRT/V, 
obtém-se, após simplificação, 
 (U/V)T = (RT
2
/V)(z/T)V. 
 Como (z/T)V é coeficiente maior que zero, da relação anterior vê-se vque (U/V)T também é 
positivo. Conclui-se, portanto, que, em temperaturas baixas, a energia interna do gás aumentará quando 
o gás realizar uma expansão isotérmica. 
 b) 
 Da equação fundamental 
 dH = TdS + Vdp, 
obtém-se outra equação termodinâmica de estado: 
 (H/p)T = T(S/p)T + V. 
 Sabendo que o termo (S/p)T é outro de uma das relações de Maxwell, (S/p)T = -(V/T)p, 
e que pela equação de estado, V = zRT/p, pode-se obter:

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