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Segunda lei da termodinâmica e funções auxiliares - exercícios + resolução

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(V/T)p = (R/p)[z + T(z/T)p], 
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Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
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 (H/p)T = -(RT/p)[z - T(z/T)p] + V = -(RT/p)[z - T(z/T)p] + zRT/p = - (RT
2
/p)(z/T)p. 
 Como (z/T)p é coeficiente maior que zero, (H/p)T é, por sua vez, segundo a relação obtida, 
negativo. Donde se conclui que a entalpia do gás crescerá quando o gás realizar uma expansão 
isotérmica, em temperatura maior que a temperarura Boyle. 
 
 Observação: 
 Demonstrar que (G/p)T = zRT/p e (F/V)T = -zRT/V e que, portanto, ambos G e F 
decrescerão em toda e qualquer expansão isotérmica desse gás. 
 
 
Exercício 8. 
 
 É este um nítido processo irreversível, pois durante seu transcurso estabelecer-se-á intenso 
fluxo de massa e de calor entre a água congelada e a água líquida e mais aquecida, resultando na 
inomogeneidade de grandezas termodinâmicas, como a temperatura e a massa específica do sistema. O 
conjunto de água líquida e gelo evoluirá, portanto, em completo desequilíbrio; só terá a 
homogeneidade restituída quando alcançar o estado final - o novo estado de equilíbrio. Em virtude, 
porém, de ser a entropia função de estado, para calcular sua variação é suficiente apenas conhecer os 
reais estados inicial e final - os estados intermediários e, portanto, o processo, não interferirão no valor 
de S. 
 O esquema de resolução do exercício será o seguinte: 1) determinar-se-á o estado final, 
mediante o balanço térmico; 2) levar-se-ão a massa de água congelada e a massa de água líquida, 
separadamente, de seus respectivos estados iniciais ao estado final, comum e de equilíbrio; 3) calcular-
se-á a variação de entropia de uma e de outra e somar-se-ão os resultados encontrados. É evidente que 
o processo real não seguirá este ordenamento, mas também é, para o cálculo da variação de S do 
sistema, irrelevante o fato de que o exposto é imaginário - só importa que se mantenham inalterados os 
estados inicial e final. 
 Determinação do estado final. 
 Há três hipóteses para o estado final: a) fusão parcial do gelo; neste caso a temperatura de 
equilíbrio será 0 
o
C e o sistema apresentar-se-á parcialmente sólido e parcialmente líquido; b) fusão 
completa do gelo, sem aquecimento da água resultante da fusão; nesta situação o equilíbrio ocorrerá 
também a 0 
o
C, com todo o sistema liqüefeito; c) fusão completa do gelo e aquecimento da água 
resultante da fusão; agora a temperatura de equilíbrio situar-se-á entre 0 
o
C e 20 
o
C. A hipótese a 
prevalecer dependerá da proporção entre a massa de gelo e a massa de água inicialmente mais 
aquecida. 
 Se a temperatura final for 0 
o
C, o resfriamento da água de 20 
o
C a 0 
o
C liberará o seguinte calor: 
 qH2O = mH2O Cp, H2O(Tf - Ti), 
 qH2O = 1000x4,18(273 - 293) = -83,6x10
3
 J. 
 Para fundir completamente o gelo será necessário fornecer os seguintes calores: 
 - duzentas gramas de gelo: 
 qfusão,200 = 200x333 = 66,6x10
3
 J; 
 - trezentas gramas de gelo: 
 qfusão,300 = 300x333 = 99,9x10
3
 J. 
 
 
 
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 Cotejando-se os resultados obtidos, conclui-se: com 200 g de gelo haverá completa fusão e a 
temperatura de equilíbrio alcançará valor entre 0 
o
C e 20 
o
C; com 300 g de gelo ocorrerá fusão parcial e 
a temperatura de equilíbrio será exatamente 0 
o
C. 
 Fazendo os cálculos para cada caso, separadamente. 
 - Com duzentas gramas de gelo: 
 qresf,T + qfusão,200 + qaquec,T = 0, 
onde qresf,T é o calor envolvido no resfriamento das mil gramas de água desde 20 
o
C até a temperatura T 
de equilíbrio, dado por: 
 qresf,T = mH2O Cp, H2O(T - 293) = 1000x4,18(T - 293), 
qfusão,200 é o calor necessário à fusão das duzentas gramas de gelo, já determinado, 
 qfusão,200 = 66,6x10
3
 J, 
e qaquec,T é o calor associado ao aquecimento da massa de gelo fundido, desde 0 
o
C até a temperatura T 
de equilíbrio. Tem a forma: 
 qaquec,T = mgeloCp, H2O (T - 273) = 200x4,18(T - 273). 
 A substituição destes calores na equação do balanço térmico, 
 1000x4,18(T - 293) + 66,6x10
3
 + 200x4,18(T - 273) = 0, 
permitirá obter a temperatura de equilíbrio: 
 T = 276 K = 3 
o
C. 
 Agora determina-se a variação de entropia do sistema pela equação: 
 S = Sresf,T + Sfusão,200 + Saquec,T, 
cujos termos têm os seguintes valores: 
 Sresf,T = mH2OCp, H2Oln(276/293) = 1000x4,18ln(276/293) = -250 J/K, 
 Sfusão,200 = qfusão/273 = 66,6x10
3
/273 = 244 J/K, 
 Saquec,T = mgeloCp, H2Oln(276/273) = 200x4,18ln(276/273) = 9,14 J/K 
 Finalmente vem a variação de entropia de todo o sistema: 
 S = -250 + 244 + 9,14 = 3,14 J/K. 
 - Com trezentas gramas de gelo: 
 Neste caso o balanço energético terá a seguinte forma: 
 qresf,0 + qfusão,300 = 0, 
ou 
 qresf,0 = -qfusão,300, 
onde: 
 qresf,0 = 1000x4,18(273 - 293) = -83,6x10
3
 J, 
 qfusão,m’ = m'gelo x333, 
sendo m'gelo a massa fundida de gelo. 
 Logo, 
 m'gelox333 = 83,6x10
3
, 
de que se extrai: 
 m'gelo = 83,6x10
3
/333 = 251 g. 
 Das 300 g iniciais de gelo sobram sólidas, neste caso, 49 g. 
 A variação de entropia agora resultará da seguinte soma: 
 S = Sresf,0 + Sfusão,251, 
cujos termos têm os seguintes valores: 
 Sresf,0 = mH2O Cp, H2O ln(273/293) = 1000x4,18ln(273/293) = - 296 J/K, 
 
 
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 Sfusão,251 = qfusão,m’/273 = 83,6x10
3
/273 = 306 J/K. 
 Portanto, 
 S = -296 + 306 = 10 J/K. 
 
 Observações: 
 1) Nota-se que em qualquer dos casos a variação de entropia do sistema é positiva. Isto decorre 
da segunda lei da termodinâmica, pois em ambos os casos o processo é espontâneo e sujeito à restrição 
de adiabaticidade. 
 2) Qual seria a quantidade de gelo cuja fusão seria completa e a temperatura de equilíbrio seria 
0 
o
C? Neste caso qual seria o valor de S? Sugere-se conferir as seguintes respostas: 251 g e 10 J/K. 
 
 
Exercício 9. 
 
 a) Aquecimento utilizando-se um reservatório de calor a 100 
o
C. 
 A variação de entropia da água virá da integração da equação: 
 dS = mH2OCp,H2OdT/T, 
que, sendo Cp,H2O constante, produz: 
 SH2O = mH2OCp,H2Oln(Tf/Ti), 
ou, com os valores, 
 SH2O = 1000x4,18ln(373/293) = 1,01x10
3
 J/K. 
 A variação de entropia do reservatório pode ser estimada pela relação: 
 Sres = q/Tres, 
onde q é o calor cedido pelo reservatório e integral e unicamente absorvido pela água. Ora, o calor que 
a água absorve para elevar sua temperatura de 20 
o
C a 100 
o
C, será: 
 q' = mH2OCp,H2O(Tf - Ti), 
 q' = 1000x4,18(373 - 293) = 334x10
3
 J. 
 Como o que um recebe é o que o outro cede, vem: 
 q = -q' = -334x10
3
 J, 
resultando, portanto, para a variação de entropia do reservatório térmico: 
 Sres = q/Tres = -334x10
3
/373 = -896 J/K. 
 Por último acha-se a variação de entropia do universo: 
 SU = SH2O + Sres = 1,01x10
3
 - 896 = 114 J/K. 
 b) Aquecimento utilizando-se dois reservatórios de calor: um a 60 
o
C e outro a 100 
o
C. 
 A variação de entropia da água é a mesma do caso anterior, pois seus estados inicial e final 
permanecem os mesmos, 
 SH2O = 1,01x10
3
 J/K. 
 Variação de entropia do reservatório térmico de temperatura menor: 
 Sres,I = -mH2OCp,H2O (Tf’ - Ti)/Tf’ = -1000x4,18(333 - 293)/333 = -502 J/K. 
 Variação de entropia do reservatório mais aquecido: 
 Sres,II = -mH2OCp,H2O (Tf - Tf’)/Tf = -1000x4,18(373 - 333)/373 = -448 J/K. 
 Variação de entropia do universo: 
 SU = SH2O + Sres,I + Sres,II = 1,01x10
3
 - 502 - 448 = 60 J/K. 
 
 
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