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Segunda lei da termodinâmica e funções auxiliares - exercícios + resolução

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que a variação de entropia do universo reduz-se quando se 
intercala mais um reservatório de calor; não se alteram o calor necessário ao aquecimento da água 
(334x10
3
 J) nem a variação de entropia da água (1,01x10
3
 J/K). 
 c) Aquecimento com quatro reservatórios de calor: um a 40 
o
C, outro a 60 
o
C, um terceiro a 80 
o
C e o último a 100 
o
C. O resultado será: 
 SU = SH2O + Sres,I + Sres,II + Sres,III + Sres,IV = 1,01x10
3
 - 267 - 251 - 237 - 224 = 31 J/K 
 À introdução de um número maior de reservatórios térmicos tornou SU menor ainda. Conclui-
se: SU tenderá a zero e anular-se-á no limite de um número infinito de reservatórios. 
 A água que se aquece e o reservatório, ou reservatórios, que lhe cede calor constituem um 
sistema adiabático, pois trocam calor apenas entre si. Assim, a desigualdade de Clausius, dS  dq/T, 
passa a: 
 dS  0 ou S  0. 
 Esta equação explica e justifica o que a pouco se constatou: quando o aquecimento se der 
mediante número finito de reservatórios, a entropia total (do universo) crescerá, pois SU > 0; neste 
caso, a cada passo, a temperatura da água e a do respectivo reservatório serão finitamente diferentes e 
cada etapa de aquecimento e o aquecimento como um todo não constituirão processos de equilíbrio - 
não haverá reversibilidade. Quando, no entanto, o número de reservatórios for infinitamente grande, à 
cada etapa a temperatura da água e a do respectivo reservatório diferirão apenas no infinitésimo; o 
aquecimento agora se dará por sucessão de estados de equilíbrio e a entropia total não se alterará: SU 
= 0. Este último será o processo quase- estático ou reversível. 
 Constitui-se, assim, a segunda lei da termodinâmica em poderoso instrumento de análise dos 
sistemas naturais e de sua evolução. Pela sua aplicação à troca térmica em questão, conclui-se: sendo a 
entropia função de estado, o estado final da água que se aquece será sempre o mesmo, qualquer que 
seja o número de reservatórios que lhe cedem calor, mas o estado final do conjunto todo (o universo, 
onde se inclui a própria água) dependerá do número de reservatórios térmicos, podendo, no limite de 
um número grandíssimo de reservatórios, ser idêntico ao estado inicial. 
 
 Observação: 
 Utilizou-se a equação Sres = q/Tres para estimar-se a variação de entropia de cada reservatório. 
Não se pode, porém, usar esta equação para calcular variação de entropia em processos irreversíveis, 
mesmo que sejam isotérmicos. Os valores obtidos para as variações de entropia dos reservatórios não 
são, portanto, corretos ou exatos (os valores reais serão, de fato, maiores que os encontrados; claro, 
não?). Não obstante, o uso desta equação não invalida a análise que se fez, nem as conclusões a que se 
chegaram. 
 
 
Exercício 10. 
 
 No primeiro caso a cristalização ocorrerá em temperatura e pressão (0 
o
C e 1,01 bar) de 
equilíbrio das formas sólida e líquida da água. Assim, a cristalização poderá ocorrer com a água e o 
gelo em equilíbrio e, portanto, em processo reversível ou quase-estático, com dS expresso por: 
 dS = dq/T, 
ou, por ser o congelamento isotérmico, 
 S = q/T, 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
4
a
 Lista de Exercícios 
 
kedma
Destacar
 
 
 
onde o calor q é o liberado na cristalização das mil gramas de água e, para que a temperatura do 
sistema se mantenha constante e igual a 0 
o
C, cedido ao exterior. É o simétrico do calor de fusão, 
 q = -mH2OLf = -1000x333 = -333x10
3
 J. 
 A variação de entropia da água neste processo será, portanto, 
 S = -333x10
3
/273 = -1,22x10
3
 J/K. 
 A outra transição - conversão da água em gelo a -5 
o
C, sob pressão de 1,01 bar - não poderá se 
dar mediante o equilíbrio entre as formas sólida e líquida da água, pois, a -5 
o
C e 1,01 bar, ou bem se 
tem a água líquida, superresfriada e instável, ou o gelo, que é a forma estável da água nesta temperatura 
e pressão. Isto é, nas condições indicadas, as duas formas não poderão coexistir e, por via de 
conseqüência, uma não ficará em equilíbrio com a outra; a cristalização, quando iniciada, será 
incontrolável - abrupta e instantânea - e, na impossibilidade do equilíbrio, será processo irreversível. 
 Para que a temperatura da massa de gelo, ao final da cristalização, seja a mesma do início (-5 
o
C), o calor liberado na cristalização, como no caso anterior, deve ser cedido ao exterior. Haverá, por 
conseguinte, calor envolvido no processo. No entanto, a variação de entropia da água não mais poderá 
ser calculada pela relação S = q/T. Agora, devido à irreversibilidade, vale a desigualdade de Clausius 
na forma estrita: 
 S > q/T, 
que, obviamente, não provê meio de se calcular S. 
 Como a entropia, porém, é função de estado, sua variação não dependerá do processo e sim 
apenas dos reais estados inicial e final. A conseqüência útil e prática desta propriedade de S é que, na 
impossibilidade do cálculo de S pela transformação vigente, substitui-se-a por processos em que o 
cálculo seja exeqüível. Isto é, processos em que se possam utilizar os dados fornecidos e, se necessário, 
processos reversíveis, mantendo-se inalterados os estados inicial e final. 
 O seguinte esquema indica o caminho para resolver a questão: 
 I 
 H2O(l, -5 
o
C, 1,01 bar)  H2O(s, -5 
o
C, 1,01 bar) 
 
 II   IV 
 
 H2O(l, 0 
o
C, 1,01 bar) = H2O(s, 0 
o
C, 1,01 bar) 
 III 
 Tem-se neste diagrama: processo I: cristalização irreversível da água a -5 
o
C (processo que 
efetivamente ocorre); processo II: aquecimento da água líquida desde -5 
o
C até 0 
o
C; processo III: 
conversão reversível da água em gelo, a 0 
o
C; processo IV: resfriamento do gelo de 0 
o
C a -5 
o
C. Todos 
sob pressão constante de 1,01 bar. Substitui-se então o processo I, vigorante, pelos processos II, III e 
IV, imaginários, e mantêm-se os mesmos estados inicial e final, de tal sorte que a variação de entropia 
do processo I seja idêntica à soma das variações dos processos II, III e IV, 
 SI = SII + SIII + SIV. 
 As parcelas SII e SIV são as de processos de aquecimento e resfriamento isobárico, dadas por: 
 SII = mH2O 268
273
 Cp, H2O(l)dT/T, 
 SIV = mH2O 273
268
 Cp, H2O(s)dT/T. 
 Como as capacidades caloríficas da água (Cp, H2O(l)) e do gelo (Cp, H2O(s)) são dadas como 
constantes, obtêm-se os seguintes valores para cada parcela, após integração e substituição: 
 
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Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
4
a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 SII = 1000x4,23ln(273/268) = 78,2 J/K, 
 SIV = 1000x2,04ln(268/273) = -37,7 J/K. 
 O termo SIII é a variação de entropia na cristalização isotérmica (0 
o
C), isobárica (1,01 bar) e 
reversível das mil gramas de água. Seu valor é o que foi obtido no primeiro caso analisado; 
 SIII = - mH2OLf /T = -1000x333/273 = - 1,22x10
3
 J/K. 
 Finalmente encontra-se o valor de SI: 
 SI = 78,2 - 37,7 - 1,22x10
3
 = - 1,18x10
3
 J/K. 
 Como ficariam os resultados se os processos de congelamento fossem adiabáticos? 
Restringindo-se a troca de calor do sistema com o exterior, os processos muito se modificarão. No 
absoluto impedimento da dissipação do calor da cristalização, o primeiro processo - congelamento da 
água a 
o
C e 1,01 bar - não poderá ocorrer e a massa de água permanecerá líquida, nesta temperatura e 
pressão, condições essas de T e p em que a forma líquida da água é estável, podendo, portanto, nessa 
forma perdurar. Claro que nessas circunstâncias a entropia da água manter-se-á inalterada e S será 
nulo. 
 Quanto ao segundo processo - congelamento a partir de -5 
o
C, sob pressão de 1,01 bar - em 
virtude de nesta pressão e temperatura a forma líquida não ser a estável, pode ocorrer 
espontaneamente. Ocorrendo a cristalização, o calor nela liberado será absorvido pela própria massa de 
água que, por

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