Conceitos fundamentais Ácidos e bases

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1 
Conceitos fundamentais: 
ácidos e bases 
elbastos@iq.usp.br 
http://www.bastoslab.com 
Referências de estudo: 
Costa, P.; Ferreira, V.; Esteves, P.; Vasconcellos, M. “Ácidos e Bases em Química 
Orgânica”, Porto Alegre: Bookman (2005). 
Clayden, Greeves e Warren, Organic Chemistry, 2nd Ed. Oxford:OUP 2012 
Klein, Organic Chemistry, Sausalito:Wiley 2013 
ou qualquer livro de química/bioquímica/orgânica. 
 
 
2 
Modelos de acidez/basicidade 
•  Arrhenius 
–  Ácidos liberam H+ em meio aquoso 
–  Bases liberam HO- em meio aquoso 
•  Brønsted-Lowry 
–  Ácidos são doadores de H+ e originam bases 
conjugadas 
–  Bases são aceptores de H+ e originam ácidos 
conjugados 
•  Lewis 
–  Ácidos de Lewis são aceptores de e- 
–  Bases de Lewis são doadores de e- 
3 
Ácidos e bases - Arrhenius (1887) 
Liberação de H+ ou HO- em água 
4 
Ácidos e bases - Arrhenius (1887) 
Liberação de H+ ou HO- em água 
5 
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) 
Ácidos e bases conjugados 
Ácidos: doadores de H+; Bases: aceptores de H+ 
6 
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) 
Ácidos e bases conjugados (cont.) 
7 
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) 
Ácidos e bases conjugados (cont.) 
Caráter anfótero: Ácido OU Base 
8 
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) 
Ácidos e bases conjugados (cont.) 
9 
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) 
Ácidos e bases conjugados (cont.) 
10 
Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) 
Ácidos e bases conjugados (cont.) 
11 
12 
13 
Ácidos e bases - Lewis (1923) 
 Ácidos de Lewis: aceptores de e– 
 Bases de Lewis: doadores de e– 
14 
Ácidos e bases - Lewis (1923) 
15 
16 
Ácidos de Lewis 
17 
Bases de Lewis 
18 
Ácidos e bases - Brønsted-Lowry vs. Lewis 
19 
Medidas de acidez/basicidade 
•  pH + pOH = pKw: Sörensen 
•  pH = –log[H+]; pH = –log[H3O+] 
pOH = –log[HO–] 
pKw = 14 
•  pKa = –log(Ka); pKb = –log(Kb); pKa + pKb = 14 
•  pH = pKa + log ([A–]/[HA]): Henderson-Hasselbalch 
•  pKaH é o pKa do ácido conjugado 
20 
21 
Acidez e Basicidade: pH 
22 
Conceito de pKa: Medida experimental 
23 
... ou cálculo teórico 
24 
Valores de pKa 
25 
Diversos efeitos devem ser levados em 
conta para interpretar acidez relativa 
26 
Constante de acidez (Ka) 
Keq	
  =	
  
[A-­‐]	
  [H3O+]	
  
[HA]	
  [H2O]	
  
Ka	
  =	
  
[A-­‐]	
  [H3O+]	
  
[HA]	
  
Ka	
  =	
  Keq	
  [H2O]	
  
pKa	
  =	
  -­‐	
  log	
  Ka	
   >	
  Acidez	
  =	
  Ka	
  ou	
  pKa	
  
27 
28 
pKa e protonação 
•  pH = pKa do ácido: 
habilidade da solução 
em protonar A- igual à 
habilidade de HA em 
protonar o solvente 
•  pH > pKa do ácido: 
menor habilidade da 
solução em protonar 
A- 
•  pH < pKa do ácido: 
maior habilidade da 
solução em protonar 
A- à HA 
29 
30 
Titulação de 40 mL de 0,1 M HCl com 0,1 M de NaOH 
31 
32 
Energia livre (ΔG0) 
Constante de acidez (Ka) 
KCN	
  	
  +	
  	
  CH3COOH	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  CH3COO-­‐K+	
  	
  +	
  	
  HCN	
  
H2O	
  
pKa2	
  =	
  9,1	
  pKa1	
  =	
  4,8	
  
ΔpKa	
  =	
  pKa1	
  –	
  pKa2	
  	
  
ΔpKa	
  =	
  4,8	
  –	
  9,1	
  =	
  -	
  4,3	
  	
  
ΔΔG0	
  =	
  5,85	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔpKa	
  =	
  - 25,2	
  kJ/mol	
  	
  
dedução?	
  
33 
Energia livre (ΔG0) 
Constante de acidez (Ka) (cont.) 
NaCl	
  	
  +	
  	
  CH3COOH	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  CH3COO-­‐Na+	
  	
  +	
  	
  HCl	
  
H2O	
  
pKa2	
  =	
  -­‐7,0	
  pKa1	
  =	
  4,8	
  
ΔpKa	
  =	
  pKa1	
  –	
  pKa2	
  	
  
ΔpKa	
  =	
  4,8	
  –	
  (-	
  7,0)	
  =	
  +	
  11,8	
  	
  
ΔΔG0	
  =	
  5,85	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔpKa	
  =	
  + 90,7	
  kJ/mol	
  	
  
X 
34 
Energia livre de Gibbs (ΔG0) 
Constante de acidez (Ka) (cont.) 
H2O	
  	
  +	
  	
  CH3COOH	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  CH3COO-­‐	
  	
  +	
  	
  HOH2	
  
H2O	
  
pKa2	
  =	
  -­‐1,74	
  pKa1	
  =	
  4,8	
  
NaOH	
  	
  +	
  	
  CH3COOH	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  CH3COO-­‐Na+	
  	
  +	
  	
  HOH	
  
H2O	
  
pKa2	
  =	
  15,7	
  pKa1	
  =	
  4,8	
  
+ 
ΔΔG0	
  ~	
  + 27,4	
  kJ/mol	
  	
  
ΔΔG0	
  ~	
  - 45,6	
  kJ/mol	
  	
  
base	
  
base	
  
35 
ΔΔG0	
  ~	
  - 45,6	
  kJ/mol	
  	
  
36 
Efeito de nivelamento (“Leveling effect”) 
•  Um ácido mais forte que o ácido conjugado do solvente não pode existir 
em concentrações significativas naquele solvente; 
•  Uma base mais forte que a base conjugada do solvente não pode existir 
em concentrações significativas naquele solvente; 
Portanto: 
•  O pKa de ácidos mais fortes que o ácido conjugado do solvente não 
pode ser medido naquele solvente; 
•  O pKa de ácidos cuja base conjugada é mais forte que a base 
conjugada do solvente não pode ser medido naquele solvente; 
37 
Efeito de nivelamento (“Leveling effect”) (cont.) 
•  Assim, 
•  só é possível medir valores de pKa entre -1,74 e 15,7 em 
água como solvente! 
38 
39 
Acidez e estabilidade da base conjugada 
40 
41 
Acidez: Etano vs. Ácido Acético 
pKa = 4,76 pKa = 15,9 
42 
43 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 1: Estruturas de Ressonância 
44 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 1: Estruturas de Ressonância 
45 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 1: Estruturas de Ressonância 
46 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 1: Estruturas de Ressonância 
47 
Ressonância também pode ter grande efeito sobre a 
basicidade 
48 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 2: Efeito indutivo 
49 
Valores	
  de	
  pKa	
  de	
  álcoois	
  em	
  água	
  
Estabilização da base conjugada 
Pilar 2: Efeito indutivo 
50 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 2: Efeito indutivo (cont.) 
51 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 2: Efeito indutivo (cont.) 
Para pensar 
52 
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Q*RQQSSO' L:VX' W'L:\' W'Y:X' W'L:V'
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CH3 COOH (CH3)2CH COOHCH3CH2 COOH (CH3)3C COOH
CH3(CH2)2 COOH
CH3(CH2)3 COOH
4,76 4,88
4,82
4,86
4,86 5,05
'
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CH3CH2 COOH
sp3
CH COOHH2C
sp2
C COOHHC
sp
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BrCH2COOH
2,90
ICH2COOH
3,16
Cl3CHCOOH
0,65
Cl2CHCOOH
1,25
ClCH2COOH
2,86
FCH2COOH
2,57
CH3COOH
4,76
'
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53 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 3: Hibridização 
54 
Estabilização da baseconjugada 
Pilar 3: Hibridização (cont.) 
55 
56 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 4: Solvatação 
57 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 4: Solvatação (cont.) 
58 
Estabilização da base conjugada 
Pilar 4: Solvatação (cont.) 
59 
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OH
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-
Solvente muito mais ordenado 
 HCOOH (pequeno)
solvente já ordenado
 HCOO -
Solvente pouco mais ordenado 
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 CH 3COOH (maior)
menor ordenação do solvente
 CH 3COO
-
Solvente muito mais ordenado 
 HCOOH (pequeno)
solvente já ordenado
 HCOO -
Solvente pouco mais ordenado 
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60 
CONTUDO,	
  VEJA	
  QUE	
  NA	
  FASE	
  GASOSA:	
  
Estabilização do ácido conjugado 
Pilar 4: Solvatação 
Atenção Efeito Contrário! 
MEIO	
  AQUOSO	
  
61 
62 
pKaH de compostos oxigenados 
63 
pKaH de compostos oxigenados (cont.) 
64 
Constante de basicidade (Kb) 
Keq	
  =	
  
[HB]	
  [HO-­‐]	
  
[B-­‐]	
  [H2O]	
  
Kb	
  =	
  
[HB]	
  [HO-­‐]	
  
[B-­‐]	
  
Kb	
  =	
  Keq	
  [H2O]	
  
pKb	
  =	
  -­‐	
  log	
  Kb	
  
>	
  Basicidade	
  =	
  Kb	
  ou	
  pKb	
  
65 
Tampão Acetato 
66 
Solução Tampão 
67 
Solução Tampão 
68 
Faixa de Tamponamento 
69 
Faixa de Tamponamento 
70 
Faixa de Tamponamento 
pKa1 = 2,4 
pKa2 = 9,9 
pIAla = PI 
71 
pH = pKa + log [A–] 
[HA] 
Equação de Henderson-Hasselbalch 
•  Se [HA] = 10[A–], temos 
pH = pKa + log [A–] = pKa + log 0,1 = pKa – 1 
10[A–] 
•  Se [A–] = 10[HA], temos 
pH = pKa + log 10[HA] = pKa + log 10 = pKa + 1 
[HA] 
pKa ± 1 
72 
73 
Faixa de Tamponamento 
74 
Aminoácidos 
75 
Aminoácidos