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Química Analítica I – QUI 606 1 Química Analítica I – QUI 606 Pro f ª Adr iana Fer re i ra Far ia adr iana@qui .u fmg.br 1 º semest re , 2012 Química Analítica Qualitativa “Revela a IDENTIDADE das espécies químicas presentes em uma amostra” “Indica a QUANTIDADE de Definições Quantitativa QUANTIDADE de cada espécie química presente de uma amostra” É uma ciência de medição que trata da identificação ou quantificação de espécies ou elementos químicos 2 Profª Adriana F. Faria Química Analítica Química Física EngenhariaGeologia Biologia Aplicações Analítica Medicina Ciência dos MateriaisCiências Sociais Agricultura Ciências do Meio Ambiente 3 Profª Adriana F. Faria Aço é uma liga metálica formada essencialmente por ferro e carbono, com percentagens deste último variando entre 0,008 e 2,11%. Distingue-se do ferro fundido, que também é uma liga de ferro e carbono, mas com teor de carbono entre 2,11% e 6,67%. Alguns elementos são adicionados ao aço para aumentar a sua resistência, ductibilidade, dureza ou para facilitar algum processo de fabrico, como usinabilidade, é o caso de elementos de liga como o níquel, o cromo, o molibdênio e outros. 4 Profª Adriana F. Faria No aço comum o teor de impurezas (elementos além do ferro e do carbono) estará sempre abaixo dos 2%. Acima dos 2 até 5% de outros elementos já pode considerado aço de baixa-liga, acima de 5% é considerado de alta-liga. O aço inoxidável é um aço de alta-liga com teores de cromo e de níquel em altas doses (que ultrapassam 20%). O enxofre e o fósforo são elementos prejudicais ao aço pois acabam por intervir nas suas propriedades físicas, deixando-o quebradiço. I • Revisão sobre conceitos e teorias fundamentais II • Equilíbrios e titulometria ácido-base • Equilíbrios e titulometria de complexação Nesta disciplina estudaremos: III • Equilíbrios e titulometria de complexação III • Equilíbrios e titulometria de precipitação I • Equilíbrios e titulometria de oxidação-redução 5 Profª Adriana F. Faria I 6 Profª Adriana F. Faria Solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias. A espécie em menor quantidade em uma solução é chamada de soluto, e a espécie em maior quantidade é chamada de solvente. As soluções podem ser classificadas quanto: Estado Físico • Gasosa • Líquida• Líquida • Sólida Condutividade elétrica • Eletrolítica • Não-eletrolítica Quantidade de soluto • Insaturada • Saturada • supersaturada 7 Profª Adriana F. Faria Os padrões podem ser classificados em: Padrão Primário • Sólidos • Puros • Estáveis • Não higroscópicos • Não deve liberar água para o ambiente• Não deve liberar água para o ambiente • Deve reagir completamente e rapidamente com o analito • Baixo custo Padrão Secundário • São substâncias que não atendem a TODOS os requisitos de um padrão primário • É utilizado com o objetivo de minimizar gastos e tempo • A solução de padrão secundário deve ser padronizada 8 Profª Adriana F. Faria Concentração: refere-se à quantidade de soluto contida em um dado volume ou massa. Concentração comum Porcentagem em massa ou título em massa (τ) ...)3,,,( ...,,, cmLmLL )kggmgg( sol sto V mC µ µ = Porcentagem em massa ou título em massa (τ) Partes por milhão (ppm) 100/%% ×== sol sto sol sto m m mmou m m ττ )/()(V )(m )( )( m m sol sto sol sto LkgdL mgCou kg mgC sol ppmppm × == 9 Profª Adriana F. Faria Porcentagem em volume (% v/v) Concentração molar (mol/L) 100/% ×= sol sto V VVV )/( %)/(10: )()/( )( )( )( molgMM mLgdMosconcentradácidosPara LVmolgMM gmMouLV molnM solsot sot sol sot τ×× = == 10 Profª Adriana F. Faria Relação entre concentração comum e concentração molar )/()/()/( ou LmolMmolgMMLgC sto ×= )/( )/()/( molgMM LgCLmolM sto = 11 Profª Adriana F. Faria Consiste num processo pelo qual se reduz a concentração de uma solução por adição de solvente. Um volume ou massa desejado de uma solução concentrada é transferido para um balão volumétrico ou recipiente e acrescenta-se solvente até que o volume ou massa final pretendido seja atingido. dildilconcconc dilconc VMVM nn ×=× = 12 Profª Adriana F. Faria 1 • Amostragem 2 • Seleção de método 13 3 • Preparo da amostra 4 • Execução da análise 5 • Tratamento de dados Profª Adriana F. Faria Química Analítica Quantitativa “Determina a quantidade de cada espécie química presente em uma amostra” � Toda medida possui alguma incerteza, que é chamada de erro experimental. � Apenas podemos desejar minimizar os erros e estimar sua grandeza com uma exatidão aceitável. 14 Profª Adriana F. Faria Precisão • Mede a concordância entre um conjunto de resultados obtidos da mesma forma, pelo mesmo procedimento Exatidão • Mede a concordância entre o resultado experimental e o valor “verdadeiro” ou de referência 15 Profª Adriana F. Faria 16 Profª Adriana F. Faria � Representa a dispersão de resultados entre ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra, amostras semelhantes ou padrões, sob condições definidas. � Três termos são amplamente empregados para descrever a precisão: )( 2−∑ xx n i � Desvio padrão (s) � Variância (s2) � Coeficiente de variação (%CV) 1 )( 1 − − = ∑ = n xx s i i 1 )( 1 2 2 − − = ∑ = n xx s n i i 100% ×= x sCV 17 n x x n i i∑ = = 1 Profª Adriana F. Faria � Representa o grau de concordância entre os resultados individuais encontrados em um determinado ensaio e um valor de referência aceito como verdadeiro. • Materiais de referência; • Comparação de métodos; • Ensaios de recuperação; � A exatidão pode ser expressa em termos do erro absoluto ou do erro relativo. 100% ×−= referência referênciai x xxE referênciai xxE −= 18 Profª Adriana F. Faria Erro sistemático ou determinado Erro experimental Erro aleatório ou indeterminado 19 Profª Adriana F. Faria � Afetam a exatidão dos resultados; � Tem um valor definido e uma causa identificável; � Podem ser evitados; � São da mesma ordem de grandeza para todas as réplicas de uma medida; � Afetam todos os dados em uma mesma direção levando a erros relativos + ou -;� Afetam todos os dados em uma mesma direção levando a erros relativos + ou -; Tipos de erros sistemáticos Instrumentais De método Pessoal 20 Profª Adriana F. Faria 1. Erros instrumentais: causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações falhas ou pelo uso de condições inadequadas. 2. Erros de método: surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analíticos. 3. Erros pessoais: resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou limitações pessoais do analista. 21 Profª Adriana F. Faria � Afetam a precisão dos resultados; � São devido ao acaso; � Não podem ser evitados; � São tão pequenos que não podem ser mensuráveis individualmente; 22 � São tão pequenos que não podem ser mensuráveis individualmente; �O efeito cumulativo da várias incertezas individuais que afetam a medida pode ser estimado; � Faz com que os dados se distribuam de forma ± simétrica em torno da média. Profª Adriana F. Faria n x x n i i∑ = = 1 n x n i i∑ = = 1µ População Amostra 23 Profª Adriana F. Faria � Afetam a precisão dos resultados; Desvio padrão da média Não fornece informação sobre a exatidão 24 É possível estimar, com um certo grau de confiança, o intervalo dentro do qual se encontra o melhor valor da grandeza Intervalo de confiança: equação de Student n stxouIC ±=µ Profª Adriana F. Faria II-a 25 Profª Adriana F. Faria Equilíbrio químico Reações reversíveis As velocidades das As velocidades das reações direta e inversa são iguais a A + b B c C + d D v1=v2 v1 v2 26 Profª Adriana F. Faria Lei da Ação das Massas: “A velocidade de uma reação química é proporcional ao produto da concentrações (mol L-1) das espécies que participam da reação elevada ao número de partículas com que a respectiva espécie aparece na equação estequiométrica.”a A + b B c C + d D v1 dc DCkv ][][22 =ba BAkv ][][11 = K k k BA DC DCkBAk vv ba dc dcba == = = 2 1 21 21 ][][ ][][ ][][][][ a A + b B c C + d D v1 v2 K depende da temperatura 27 Profª Adriana F. Faria A equação descrita anteriormente para K é apenas uma forma aproximada de uma expressão da constante de equilíbrio de termodinâmica: b B a A d D c C t aa aaK = BA aa Onde (a) é a atividade ou concentração efetiva da espécie; Para uma espécie A, a atividade é definida como: Onde (γ) é o coeficiente de atividade, que é dependente da força iônica; AA Aa γ][= 28 Profª Adriana F. Faria Igualando as equações de K e Kt, temos: = BA DC t KK γγ γγ Independe da força iônica Depende da força iônica Sob força iônica moderada (≤ 0,1) e diluição infinita da solução γX → 1 aX→ [X] K’ → K 29 Profª Adriana F. Faria a A + b B c C + d D 30 Profª Adriana F. Faria � A posição do equilíbrio independe do caminho pelo qual este é atingido; � Quando ocorre alguma perturbação o equilíbrio é deslocado: • Variação na concentração de reagentes e/ou produtos; • Variação na pressão, quando o equilíbrio envolve gases; • Variação na temperatura.• Variação na temperatura. Princípio de Le Chatêlier: “Quando um equilíbrio é alterado por um fator externo, ocorre um deslocamento no sentido de anular a alteração.” 31 Profª Adriana F. Faria • Um aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica e uma diminuição de temperatura no sentido da reação exotérmica Temperatura • A remoção de um dos componentes de uma mistura em equilíbrio fará com que o sistema se desloque no sentido de produzir essa substância • A adição de um dos componentes a mistura em equilibrio fará com que o sistema se movimente no sentido de consumir parte Concentração movimente no sentido de consumir parte desta substância adicionada • A presença de um catalisador pode reduzir ou retardar o tempo necessário para que um sistema alcance o estado de equilíbrio. Porém, a presença de um catalisador SEMPRE afeta em igual extensão as velocidades da reação direta e inversa, de modo que não afeta a constante de equilíbrio Catalisador 32 Profª Adriana F. Faria Constante de Permite prever a direção da reação Permite prever a equilíbrio (K) extensão da reação Não fornece informação sobre a velocidade na qual o equilíbrio é atingido 33 Profª Adriana F. Faria Teoria de Arrhenius �Ácido é a espécie que dissociada em água libera íons H+; �Base é a espécie que dissociada em água libera íons OH-; HX H+ + X- �Reação de neutralização: �Limitação: Ignora o papel ativo que o solvente exerce no processo de dissociação. BOH B+ + OH- H+ + OH- H2O 34 Profª Adriana F. Faria Teoria de Brönsted-Lowry �Ácidos são espécies moleculares ou iônicas capazes de doar prótons. �Bases são espécies moleculares ou iônicas capazes de receber prótons. �Desta forma, para uma espécie se comportar como ácido, um aceptor de prótons (base) deve estar presente. O inverso também é verdade. ácido1 H+ + base1 base2 + H+ ácido2 Par ácido/ base conjugado 35 Profª Adriana F. Faria Teoria de Brönsted-Lowry �Neutralização: ácido1 + base2 base1 + ácido2 �Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de prótons, induzindo comportamento ácido ou básico no soluto nele dissolvido. 36 Profª Adriana F. Faria Todo solvente que possui a propriedade de se comportar como ácido na presença de uma base e como uma base na presença de um ácido, chama-se ANFIPRÓTICO ou ANFÓTERO. Exemplo: H2O NH3 + H2O NH4+ + OH- base1 ácido 2 ácido1 base 2 HNO2 + H2O H3O+ + NO2- ácido 1 base 2 ácido 2 base 2 37 Profª Adriana F. Faria O caráter anfótero da água se manifesta na sua auto-ionização: Em 1894 Kohlrausch e Heydweiller concluíram que a água apresenta pequena, mas bem definida condutância. Portanto, a água é fracamente 2 H2O H3O+ + OH- pequena, mas bem definida condutância. Portanto, a água é fracamente ionizada de acordo com o equilíbrio descrito pela reação acima. Este baixo valor de K indica que o grau de dissociação (α) é insignificante, ou seja, a concentração da H2O é constante. Cax OH OHOHK º251082,1][ ]][[ 16 2 2 3 − −+ == 38 Profª Adriana F. Faria A concentração molar da água, [H2O], é dada pela expressão: )()( )( )( )(][ 1 2 LvmolgMM gm Lv molnOH ⋅ == − A 25ºC, 1,0 L de água possui massa igual a 1000 g. Então: 1 12 6,55)(1)(18 )(1000][ − − = ⋅ = LmolLmolg gOH Substituindo a [H2O] na expressão de K, temos: CaOHHxK OHHxK OHKK W W W º25]][[1001,1 ]][[6,551082,1 ][ 14 16 2 −+− −+− == =⋅= ⋅= Produto iônico da água 39 Profª Adriana F. Faria �� Quando Quando [H[H++] = [OH] = [OH--] ] temos temos uma solução uma solução neutraneutra 1710][][ −−−+ === LmolKOHH W �� Numa solução ácida Numa solução ácida 1 710][][][ −+−+ −>> LmolHeOHH 1710][][][ −+−+ −>> LmolHeOHH �� Numa solução básica Numa solução básica 1 710][][][ −+−+ −<< LmolHeOHH 40 Profª Adriana F. Faria � Para evitar o incômodo de escrever números com fatores de potências negativas de 10, Sörensen (1909) introduziu o uso do pHpH, definido por: pHOHouOHpH −++ =−= 10][][log 33 O termo pOHpOH é usado de maneira análoga: pOHOHouOHpOH −− =−= − 10][][log Para qualquer solução aquosa é válida a correlação: 14=+ pOHpH 41 Profª Adriana F. Faria 42 Profª Adriana F. Faria � A dissociação de um ácido (ou base) é um processo reversível, ao qual pode ser aplicada a lei da ação das massas e expressa através da constante de equilíbrio. •Para um monoprótico, HA, a dissociação ocorre de acordo com o equilíbrio: ]][[ AOH −+ HA + H2O H3O+ + A- ][ ]][[ 3 HA AOHK a −+ = �� Quanto maior a dissociação;Quanto maior a dissociação; �� maior maior KKaa;; �� mais forte é o ácido.mais forte é o ácido. 43 Profª Adriana F. Faria • Para um diprótico, H2A, a dissociação ocorre em dois estágios: H2A + H2O H3O+ + HA- ][ ]][[ 2 3 1 AH HAOHK a −+ = HA- + H O H O+ + A2- ]][[ 23 −+ AOHK HA - + H2O H3O+ + A2- ][ ]][[ 23 2 − + = HA AOHK a Ka1 é sempre maior que Ka2, ou seja, o 1º estágio de dissociação é sempre mais completo que o 2º 44 Profª Adriana F. Faria � Desenvolvimento semelhante poder ser aplicado às bases: • Para uma monobase (BOH), temos: BOH B+ + OH- ]][[ OHB −+ ][ ]][[ BOH OHBK b −+ = �� Quanto maior a dissociação;Quanto maior a dissociação; �� maior Kmaior Kb;b; �� mais forte é a base.mais forte é a base. 45 Profª Adriana F. Faria • Ácido fraco (HA): • Base fraca (A-) HA + H2O H3O+ + A- ][ ]][[ 3 HA AOHK a −+ = A- + H2O OH- + HA ][ ]][[ − − = A OHHAK b • mas, [OH-] = Kw/[H3O+]. Assim, substituindo na equação de Kb, temos: • Portanto: ][A a w b KOHA KHAK 1]][[ ][ 3 = × = +− baw KKK ×= 46 Profª Adriana F. Faria baw KKK ×= À medida que o ácido de um par conjugado se torna mais fraco, a sua base conjugada se torna mais forte; 47 base conjugada se torna mais forte; Um ácido forte possui uma base conjugada fraca. Profª Adriana F. Faria � Frequentemente, utilizamos o valor de pK em substituição ao valor de K: KpK log−= 48 Profª Adriana F. Faria Um ácido forte se ioniza completamente formando o íon hidrônio (H3O+). Uma base forte, como NaOH, é um composto iônico no estado sólido, e a dissolução em água envolve apenas a separação dos íons pré-existentes. Exemplo: o Calcule as concentrações de íon hidrônio e hidróxido, o pH e o pOH de uma solução aquosa de NaOH 0,200 mol/L, a 25 °C. + - 49 o A única fonte é íons H3O+ é a auto-dissociação da água, portanto: NaOH(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq) 699,0200,0log/200,0][ =−=→=− pOHLmolOH 301,131000,5log /1000,5101200,0][][]][[ 14 14 1433 =×−= ×= × ==→= − − − − +−+ pH LmolK OHOHOHOHK w W Profª Adriana F. Faria No caso de soluções EXTREMAMENTE diluídas, é necessário considerar a contribuição em íon hidrônio e hidróxido oferecida pela auto-ionização da água. Exemplo: o Calcule o pH de uma solução aquosa de HCl 2,00 x 10-8 mol/L, a 25 °C. HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) 50 o Resultado incoerente, pois a solução é ácida! Neste caso, temos que considerar a auto-dissociação da água: 699,7102log/102][ 883 =×−=→×= −−+ pHLmolOH 2 H2O H3O+ + OH- Profª Adriana F. Faria o Fazer o balanço de massa: o Fazer o balanço de carga: o Constante do produto iônico: o Substituindo 1 em 2, temos: )1(102][][ 8−− ×== HClCl )2(][][][ 3 −−+ += OHClOH )3(101]][[ 143 −−+ ×== OHOHKW 51 o Isolando[OH-] e substituindo na expressão de Kw e rearranjando temos: o Resolvendo a equação de segundo grau: ][102][ 8 3 −−+ +×= OHOH 0101][102][ 143823 =×−×+ −+−+ OHOH 96,6/10105,1][ 2 )101(14)102()102(][ 7 3 14288 3 =→×= ×−××−×±×−− = −+ −−− + pHLmolOH OH Profª Adriana F. Faria Quando o ácido fraco se dissolve em água, dois equilíbrios são estabelecidos e geram o íon hidrônio: Balanço de massa: 2 H2O H3O+ + OH- HA + H2O H3O+ + A- ][ ]][[ 3 HA AOHK a −+ = ]][[ 3 −+ = OHOHK W )1(][][ HAAC HA += − 52 Balanço de carga, considerando que a geração de íons hidrônio gerados da primeira reação suprimem a dissociação da água e, portanto, a contribuição do segundo equilíbrio para a geração de íons hidrônio é desprezível: Substituindo 2 em 1, temos: Isolando [HA]: )2(][][ 3 +− = OHA ][][ 3 HAOHC HA += + ][][ 3 + −= OHCHA HA Profª Adriana F. Faria Substituindo [A-] e [HA] na expressão de Ka, temos: A solução positiva para essa equação quadrática é: ][][ ][ ][ 3 2 3 3 2 3 HAaa HA a CKOHKOH OHC OHK ×−+ − = ++ + + 53 2 4][ 2 3 HAaaa CKKK OH ×++− = + Profª Adriana F. Faria Considerando-se que a dissociação não diminui significativamente a concentração de HA, pode-se fazer as seguintes aproximações: [H3O+]<<<CHA→ CHA - [H3O+] ≈ CHA Temos assim: HA a C OHK = + ][ 23 A grandeza introduzida pela consideração de que [H3O+]<<<CHA aumenta à medida que a concentração molar do ácido diminui e a sua constante de dissociação se torna maior. 54 HAa CKOH ×=+ ][ 3 CHA/Ka Erro (%) 104 0,5 103 1,6 102 5 10 17 Profª Adriana F. Faria Exemplo: Calcule a concentração de íons hidróxido presentes em uma solução de NH3 0,075 mol/L: Balanço de massa: NH3 + H2O NH4+ + OH- 5 10 14 3 4 1075,11070,5 1000,1 ][ ]][[ − − − −+ ×= × × === a w b K K NH OHNHK 55 Balanço de carga Substituindo 2 em 1 e isolando [NH3], temos: )1(][][ 43 3 ++= NHNHC NH )2(][][ 4 −+ = OHNH ][][ 3 3 − −= OHCNH NH Profª Adriana F. Faria
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