Introdução à Química Analítica

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Química Analítica I – QUI 606
1
Química Analítica I – QUI 606
Pro f ª Adr iana Fer re i ra Far ia
adr iana@qui .u fmg.br
1 º semest re , 2012
Química 
Analítica
Qualitativa
“Revela a 
IDENTIDADE das 
espécies químicas 
presentes em uma 
amostra”
“Indica a 
QUANTIDADE de 
Definições
Quantitativa
QUANTIDADE de 
cada espécie 
química presente 
de uma amostra”
É uma ciência de medição que trata da identificação ou 
quantificação de espécies ou elementos químicos
2 Profª Adriana F. Faria
Química
Analítica
Química
Física
EngenhariaGeologia
Biologia
Aplicações
Analítica
Medicina
Ciência 
dos 
MateriaisCiências 
Sociais
Agricultura
Ciências 
do Meio 
Ambiente
3 Profª Adriana F. Faria
Aço é uma liga metálica formada essencialmente por ferro e carbono, com
percentagens deste último variando entre 0,008 e 2,11%.
Distingue-se do ferro fundido, que também é uma liga de ferro e carbono, mas com
teor de carbono entre 2,11% e 6,67%.
Alguns elementos são adicionados ao aço para aumentar a sua resistência,
ductibilidade, dureza ou para facilitar algum processo de fabrico, como usinabilidade, é
o caso de elementos de liga como o níquel, o cromo, o molibdênio e outros.
4 Profª Adriana F. Faria
No aço comum o teor de impurezas (elementos além do ferro e do carbono) estará
sempre abaixo dos 2%.
Acima dos 2 até 5% de outros elementos já pode considerado aço de baixa-liga, acima
de 5% é considerado de alta-liga.
O aço inoxidável é um aço de alta-liga com teores de cromo e de níquel em altas doses
(que ultrapassam 20%).
O enxofre e o fósforo são elementos prejudicais ao aço pois acabam por intervir nas
suas propriedades físicas, deixando-o quebradiço.
I
• Revisão sobre conceitos e teorias fundamentais
II
• Equilíbrios e titulometria ácido-base
• Equilíbrios e titulometria de complexação
Nesta disciplina estudaremos:
III
• Equilíbrios e titulometria de complexação
III
• Equilíbrios e titulometria de precipitação
I • Equilíbrios e titulometria de oxidação-redução
5 Profª Adriana F. Faria
I
6
Profª Adriana F. Faria
Solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias.
A espécie em menor quantidade em uma solução é chamada de
soluto, e a espécie em maior quantidade é chamada de solvente.
As soluções podem ser classificadas quanto:
Estado Físico
• Gasosa
• Líquida• Líquida
• Sólida
Condutividade elétrica
• Eletrolítica
• Não-eletrolítica
Quantidade de soluto
• Insaturada
• Saturada
• supersaturada
7 Profª Adriana F. Faria
Os padrões podem ser classificados em:
Padrão Primário
• Sólidos
• Puros
• Estáveis
• Não higroscópicos
• Não deve liberar água para o ambiente• Não deve liberar água para o ambiente
• Deve reagir completamente e rapidamente com o analito
• Baixo custo
Padrão Secundário
• São substâncias que não atendem a TODOS os requisitos de um 
padrão primário
• É utilizado com o objetivo de minimizar gastos e tempo
• A solução de padrão secundário deve ser padronizada
8 Profª Adriana F. Faria
Concentração: refere-se à quantidade de soluto contida em um dado
volume ou massa.
Concentração comum
Porcentagem em massa ou título em massa (τ)
...)3,,,(
...,,,
cmLmLL
)kggmgg(
sol
sto
V
mC
µ
µ
=
Porcentagem em massa ou título em massa (τ)
Partes por milhão (ppm)
100/%% ×==
sol
sto
sol
sto
m
m
mmou
m
m
ττ
)/()(V
)(m
)(
)(
m
m
sol
sto
sol
sto
LkgdL
mgCou
kg
mgC
sol
ppmppm
×
==
9 Profª Adriana F. Faria
Porcentagem em volume (% v/v)
Concentração molar (mol/L)
100/% ×=
sol
sto
V
VVV
)/(
%)/(10:
)()/(
)(
)(
)(
molgMM
mLgdMosconcentradácidosPara
LVmolgMM
gmMouLV
molnM
solsot
sot
sol
sot
τ××
=
==
10 Profª Adriana F. Faria
Relação entre concentração comum e concentração molar
)/()/()/(
ou
LmolMmolgMMLgC sto ×=
)/(
)/()/( molgMM
LgCLmolM
sto
=
11 Profª Adriana F. Faria
Consiste num processo pelo qual se reduz a concentração de uma
solução por adição de solvente.
Um volume ou massa desejado de uma solução concentrada é
transferido para um balão volumétrico ou recipiente e acrescenta-se
solvente até que o volume ou massa final pretendido seja atingido.
dildilconcconc
dilconc
VMVM
nn
×=×
=
12 Profª Adriana F. Faria
1 • Amostragem
2 • Seleção de método
13
3 • Preparo da amostra
4 • Execução da análise
5 • Tratamento de dados
Profª Adriana F. Faria
Química Analítica 
Quantitativa
“Determina a quantidade de 
cada espécie química 
presente em uma amostra”
� Toda medida possui alguma incerteza, que é chamada de erro
experimental.
� Apenas podemos desejar minimizar os erros e estimar sua grandeza com
uma exatidão aceitável.
14 Profª Adriana F. Faria
Precisão
• Mede a concordância entre um conjunto de resultados obtidos da 
mesma forma, pelo mesmo procedimento
Exatidão
• Mede a concordância entre o resultado experimental e o valor 
“verdadeiro” ou de referência
15 Profª Adriana F. Faria
16 Profª Adriana F. Faria
� Representa a dispersão de resultados entre ensaios
independentes, repetidos de uma mesma amostra, amostras
semelhantes ou padrões, sob condições definidas.
� Três termos são amplamente empregados para descrever a
precisão: )( 2−∑ xx
n
i
� Desvio padrão (s)
� Variância (s2)
� Coeficiente de variação (%CV)
1
)(
1
−
−
=
∑
=
n
xx
s i
i
1
)(
1
2
2
−
−
=
∑
=
n
xx
s
n
i
i
100% ×=
x
sCV
17
n
x
x
n
i
i∑
=
=
1
Profª Adriana F. Faria
� Representa o grau de concordância entre os resultados individuais
encontrados em um determinado ensaio e um valor de referência
aceito como verdadeiro.
• Materiais de referência;
• Comparação de métodos;
• Ensaios de recuperação;
� A exatidão pode ser expressa em termos do erro absoluto ou do
erro relativo.
100% ×−=
referência
referênciai
x
xxE
referênciai xxE −=
18 Profª Adriana F. Faria
Erro sistemático ou 
determinado
Erro experimental
Erro aleatório ou 
indeterminado
19 Profª Adriana F. Faria
� Afetam a exatidão dos resultados;
� Tem um valor definido e uma causa identificável;
� Podem ser evitados;
� São da mesma ordem de grandeza para todas as réplicas de uma medida;
� Afetam todos os dados em uma mesma direção levando a erros relativos + ou -;� Afetam todos os dados em uma mesma direção levando a erros relativos + ou -;
Tipos de erros sistemáticos
Instrumentais
De método
Pessoal
20 Profª Adriana F. Faria
1. Erros instrumentais: causados pelo comportamento não ideal de
um instrumento, por calibrações falhas ou pelo uso de condições
inadequadas.
2. Erros de método: surgem do comportamento químico ou físico não
ideal de sistemas analíticos.
3. Erros pessoais: resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou
limitações pessoais do analista.
21 Profª Adriana F. Faria
� Afetam a precisão dos resultados;
� São devido ao acaso;
� Não podem ser evitados;
� São tão pequenos que não podem ser mensuráveis individualmente;
22
� São tão pequenos que não podem ser mensuráveis individualmente;
�O efeito cumulativo da várias incertezas individuais que afetam a
medida pode ser estimado;
� Faz com que os dados se distribuam de forma ± simétrica em torno da
média.
Profª Adriana F. Faria
n
x
x
n
i
i∑
=
=
1
n
x
n
i
i∑
=
=
1µ População
Amostra
23 Profª Adriana F. Faria
� Afetam a precisão dos resultados;
Desvio padrão da média
Não fornece informação sobre a exatidão
24
É possível estimar, com um certo grau de confiança, o intervalo dentro
do qual se encontra o melhor valor da grandeza
Intervalo de confiança: equação de Student
n
stxouIC ±=µ
Profª Adriana F. Faria
II-a
25
Profª Adriana F. Faria
Equilíbrio químico
Reações reversíveis
As velocidades das As velocidades das 
reações direta e 
inversa são iguais
a A + b B c C + d D v1=v2
v1
v2
26 Profª Adriana F. Faria
Lei da Ação das Massas:
“A velocidade de uma reação química é proporcional ao
produto da concentrações (mol L-1) das espécies que participam da
reação elevada ao número de partículas com que a respectiva espécie
aparece na equação estequiométrica.”a A + b B c C + d D
v1
dc DCkv ][][22 =ba BAkv ][][11 =
K
k
k
BA
DC
DCkBAk
vv
ba
dc
dcba
==
=
=
2
1
21
21
][][
][][
][][][][
a A + b B c C + d D
v1
v2
K depende 
da 
temperatura
27 Profª Adriana F. Faria
A equação descrita anteriormente para K é apenas uma forma
aproximada de uma expressão da constante de equilíbrio de
termodinâmica:
b
B
a
A
d
D
c
C
t aa
aaK =
BA aa
Onde (a) é a atividade ou concentração efetiva da espécie;
Para uma espécie A, a atividade é definida como:
Onde (γ) é o coeficiente de atividade, que é dependente da força iônica;
AA Aa γ][=
28 Profª Adriana F. Faria
Igualando as equações de K e Kt, temos:








=
BA
DC
t KK γγ
γγ
Independe da força iônica
Depende da força iônica
Sob força iônica moderada (≤ 0,1) e diluição infinita da solução
γX → 1
aX→ [X]
K’ → K
29 Profª Adriana F. Faria
a A + b B c C + d D
30 Profª Adriana F. Faria
� A posição do equilíbrio independe do caminho pelo qual este é 
atingido;
� Quando ocorre alguma perturbação o equilíbrio é deslocado:
• Variação na concentração de reagentes e/ou produtos;
• Variação na pressão, quando o equilíbrio envolve gases;
• Variação na temperatura.• Variação na temperatura.
Princípio de Le Chatêlier:
“Quando um equilíbrio é alterado por um fator externo, ocorre 
um deslocamento no sentido de anular a alteração.”
31 Profª Adriana F. Faria
• Um aumento de temperatura desloca o
equilíbrio no sentido da reação endotérmica e
uma diminuição de temperatura no sentido da
reação exotérmica
Temperatura
• A remoção de um dos componentes de uma
mistura em equilíbrio fará com que o sistema
se desloque no sentido de produzir essa
substância
• A adição de um dos componentes a mistura
em equilibrio fará com que o sistema se
movimente no sentido de consumir parte
Concentração
movimente no sentido de consumir parte
desta substância adicionada
• A presença de um catalisador pode reduzir
ou retardar o tempo necessário para que um
sistema alcance o estado de equilíbrio.
Porém, a presença de um catalisador
SEMPRE afeta em igual extensão as
velocidades da reação direta e inversa, de
modo que não afeta a constante de equilíbrio
Catalisador
32 Profª Adriana F. Faria
Constante de 
Permite prever a 
direção da reação
Permite prever a 
equilíbrio (K) extensão da reação
Não fornece informação 
sobre a velocidade na 
qual o equilíbrio é 
atingido
33 Profª Adriana F. Faria
Teoria de Arrhenius
�Ácido é a espécie que dissociada em água libera íons H+;
�Base é a espécie que dissociada em água libera íons OH-;
 HX H+ + X-
�Reação de neutralização:
�Limitação: Ignora o papel ativo que o solvente exerce no processo 
de dissociação.
 BOH B+ + OH-
H+ + OH- H2O
34 Profª Adriana F. Faria
Teoria de Brönsted-Lowry
�Ácidos são espécies moleculares ou iônicas capazes de doar prótons.
�Bases são espécies moleculares ou iônicas capazes de receber 
prótons.
�Desta forma, para uma espécie se comportar como ácido, um aceptor 
de prótons (base) deve estar presente. O inverso também é verdade.
ácido1 H+ + base1
base2 + H+ ácido2
Par ácido/ base conjugado
35 Profª Adriana F. Faria
Teoria de Brönsted-Lowry
�Neutralização:
ácido1 + base2 base1 + ácido2
�Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores 
de prótons, induzindo comportamento ácido ou básico no soluto nele 
dissolvido.
36 Profª Adriana F. Faria
Todo solvente que possui a propriedade de se comportar como ácido 
na presença de uma base e como uma base na presença de um 
ácido, chama-se ANFIPRÓTICO ou ANFÓTERO.
Exemplo: H2O
NH3 + H2O NH4+ + OH-
base1 ácido 2 ácido1 base 2
HNO2 + H2O H3O+ + NO2-
ácido 1 base 2 ácido 2 base 2
37 Profª Adriana F. Faria
O caráter anfótero da água se manifesta na sua auto-ionização:
Em 1894 Kohlrausch e Heydweiller concluíram que a água apresenta
pequena, mas bem definida condutância. Portanto, a água é fracamente
2 H2O H3O+ + OH-
pequena, mas bem definida condutância. Portanto, a água é fracamente
ionizada de acordo com o equilíbrio descrito pela reação acima.
Este baixo valor de K indica que o grau de dissociação (α) é
insignificante, ou seja, a concentração da H2O é constante.
Cax
OH
OHOHK º251082,1][
]][[ 16
2
2
3 −
−+
==
38 Profª Adriana F. Faria
A concentração molar da água, [H2O], é dada pela expressão:
)()(
)(
)(
)(][
1
2 LvmolgMM
gm
Lv
molnOH
⋅
==
−
A 25ºC, 1,0 L de água possui massa igual a 1000 g. Então:
1
12 6,55)(1)(18
)(1000][ −
−
=
⋅
= LmolLmolg
gOH
Substituindo a [H2O] na expressão de K, temos:
CaOHHxK
OHHxK
OHKK
W
W
W
º25]][[1001,1
]][[6,551082,1
][
14
16
2
−+−
−+−
==
=⋅=
⋅=
Produto iônico da água
39 Profª Adriana F. Faria
�� Quando Quando [H[H++] = [OH] = [OH--] ] temos temos uma solução uma solução neutraneutra
1710][][ −−−+ === LmolKOHH W
�� Numa solução ácida Numa solução ácida 
1
710][][][ −+−+ −>> LmolHeOHH 1710][][][ −+−+ −>> LmolHeOHH
�� Numa solução básica Numa solução básica 
1
710][][][ −+−+ −<< LmolHeOHH
40 Profª Adriana F. Faria
� Para evitar o incômodo de escrever números com fatores de
potências negativas de 10, Sörensen (1909) introduziu o uso do
pHpH, definido por:
pHOHouOHpH −++ =−= 10][][log 33
O termo pOHpOH é usado de maneira análoga:
pOHOHouOHpOH −− =−= − 10][][log
Para qualquer solução aquosa é válida a correlação:
14=+ pOHpH
41 Profª Adriana F. Faria
42 Profª Adriana F. Faria
� A dissociação de um ácido (ou base) é um processo reversível, ao qual pode 
ser aplicada a lei da ação das massas e expressa através da constante de 
equilíbrio.
•Para um monoprótico, HA, a dissociação ocorre de acordo com o 
equilíbrio:
]][[ AOH −+
 HA + H2O H3O+ + A- ][
]][[ 3
HA
AOHK a
−+
=
�� Quanto maior a dissociação;Quanto maior a dissociação;
�� maior maior KKaa;;
�� mais forte é o ácido.mais forte é o ácido.
43 Profª Adriana F. Faria
• Para um diprótico, H2A, a dissociação ocorre em dois estágios:
 H2A + H2O H3O+ + HA- ][
]][[
2
3
1 AH
HAOHK a
−+
=
 HA- + H O H O+ + A2- ]][[ 23
−+ AOHK HA
-
 + H2O H3O+ + A2-
][
]][[ 23
2 −
+
=
HA
AOHK a
Ka1 é sempre maior que Ka2, ou seja, o 1º estágio de dissociação 
é sempre mais completo que o 2º
44 Profª Adriana F. Faria
� Desenvolvimento semelhante poder ser aplicado às bases:
• Para uma monobase (BOH), temos:
 BOH B+ + OH-
]][[ OHB −+
][
]][[
BOH
OHBK b
−+
=
�� Quanto maior a dissociação;Quanto maior a dissociação;
�� maior Kmaior Kb;b;
�� mais forte é a base.mais forte é a base.
45 Profª Adriana F. Faria
• Ácido fraco (HA):
• Base fraca (A-)
 HA + H2O H3O+ + A- ][
]][[
3
HA
AOHK
a
−+
=
 A- + H2O OH- + HA ][
]][[
−
−
=
A
OHHAK
b
• mas, [OH-] = Kw/[H3O+]. Assim, substituindo na equação de Kb, 
temos:
• Portanto: 
][A
a
w
b KOHA
KHAK 1]][[
][
3
=
×
=
+−
baw KKK ×=
46 Profª Adriana F. Faria
baw KKK ×=
À medida que o ácido de um par conjugado se torna mais fraco, a sua
base conjugada se torna mais forte;
47
base conjugada se torna mais forte;
Um ácido forte possui uma base conjugada fraca.
Profª Adriana F. Faria
� Frequentemente, utilizamos o valor de pK em substituição ao valor de K:
KpK log−=
48 Profª Adriana F. Faria
Um ácido forte se ioniza completamente formando o íon hidrônio (H3O+).
Uma base forte, como NaOH, é um composto iônico no estado sólido, e a
dissolução em água envolve apenas a separação dos íons pré-existentes.
Exemplo:
o Calcule as concentrações de íon hidrônio e hidróxido, o pH e o pOH de uma
solução aquosa de NaOH 0,200 mol/L, a 25 °C.
+ -
49
o A única fonte é íons H3O+ é a auto-dissociação da água, portanto:
 NaOH(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq)
699,0200,0log/200,0][ =−=→=− pOHLmolOH
301,131000,5log
/1000,5101200,0][][]][[
14
14
1433
=×−=
×=
×
==→=
−
−
−
−
+−+
pH
LmolK
OHOHOHOHK
w
W
Profª Adriana F. Faria
No caso de soluções EXTREMAMENTE diluídas, é necessário considerar a
contribuição em íon hidrônio e hidróxido oferecida pela auto-ionização da água.
Exemplo:
o Calcule o pH de uma solução aquosa de HCl 2,00 x 10-8 mol/L, a 25 °C.
 HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
50
o Resultado incoerente, pois a solução é ácida! Neste caso, temos que considerar
a auto-dissociação da água:
699,7102log/102][ 883 =×−=→×= −−+ pHLmolOH
2 H2O H3O+ + OH-
Profª Adriana F. Faria
o Fazer o balanço de massa:
o Fazer o balanço de carga:
o Constante do produto iônico:
o Substituindo 1 em 2, temos:
)1(102][][ 8−− ×== HClCl
)2(][][][
3
−−+ += OHClOH
)3(101]][[ 143 −−+ ×== OHOHKW
51
o Isolando[OH-] e substituindo na expressão de Kw e rearranjando temos:
o Resolvendo a equação de segundo grau:
][102][ 8
3
−−+ +×= OHOH
0101][102][ 143823 =×−×+ −+−+ OHOH
96,6/10105,1][
2
)101(14)102()102(][
7
3
14288
3
=→×=
×−××−×±×−−
=
−+
−−−
+
pHLmolOH
OH
Profª Adriana F. Faria
Quando o ácido fraco se dissolve em água, dois equilíbrios são estabelecidos e geram o
íon hidrônio:
Balanço de massa:
2 H2O H3O+ + OH-
HA + H2O H3O+ + A- ][
]][[
3
HA
AOHK
a
−+
=
]][[
3
−+
= OHOHK
W
)1(][][ HAAC
HA
+= −
52
Balanço de carga, considerando que a geração de íons hidrônio gerados da primeira
reação suprimem a dissociação da água e, portanto, a contribuição do segundo equilíbrio
para a geração de íons hidrônio é desprezível:
Substituindo 2 em 1, temos:
Isolando [HA]:
)2(][][
3
+−
= OHA
][][
3
HAOHC
HA
+= +
][][
3
+
−= OHCHA
HA
Profª Adriana F. Faria
Substituindo [A-] e [HA] na expressão de Ka, temos:
A solução positiva para essa equação quadrática é:
][][
][
][
3
2
3
3
2
3
HAaa
HA
a
CKOHKOH
OHC
OHK
×−+
−
=
++
+
+
53
2
4][
2
3
HAaaa
CKKK
OH
×++−
=
+
Profª Adriana F. Faria
Considerando-se que a dissociação não diminui significativamente a concentração de HA,
pode-se fazer as seguintes aproximações:
[H3O+]<<<CHA→ CHA - [H3O+] ≈ CHA
Temos assim:
HA
a C
OHK =
+ ][ 23
A grandeza introduzida pela consideração de que [H3O+]<<<CHA aumenta à medida que a
concentração molar do ácido diminui e a sua constante de dissociação se torna maior.
54
HAa CKOH ×=+ ][ 3
CHA/Ka Erro (%) 
104 0,5
103 1,6
102 5
10 17
Profª Adriana F. Faria
Exemplo:
Calcule a concentração de íons hidróxido presentes em uma solução de NH3 0,075 mol/L:
Balanço de massa:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
5
10
14
3
4 1075,11070,5
1000,1
][
]][[
−
−
−
−+
×=
×
×
===
a
w
b K
K
NH
OHNHK
55
Balanço de carga
Substituindo 2 em 1 e isolando [NH3], temos:
)1(][][
43
3
++= NHNHC
NH
)2(][][
4
−+
= OHNH
][][
3
3
−
−= OHCNH
NH
Profª Adriana F. Faria