Equilíbrio e Volumetria de Complexação

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1
Profª Adriana Ferreira Faria
adriana@qui.ufmg.br
1º semestre, 2012
�Complexos ou compostos de coordenação são formados
pela reação entre íons metálicos e espécies doadoras de
elétrons (ligantes).
� Ligantes devem ter pelo menos um par de elétrons
desemparelhados disponíveis para formar a ligação.
• Ligante (L) pode ser uma molécula neutra ou um íon;
M(H2O)n + L M(H2O)(n-1) + H2O
2
� Os ligantes podem ser classificados com base no número de
ligações que fazem com o íon metálico:
• Ligante monodentado: coordena-se com o íon metálico
através da doação de um par de eletróns.
Ex: íon cianeto (CN-)
• Ligante multidentado ou quelante: coordena-se ao íon
metálico através de mais de um átomo do ligante.
Ex: etilenodiamina
N C Ag C N
-
NH2H2N
Cu2+ 3
� Os ligantes podem ser :
• Inorgânicos: como, por exemplo, H2O, NH3 e X-.
Cu(H2O)42+
• Orgânicos: os mais utilizados em análise volumétrica são os ácidos
aminocarboxílicos. Nos quais, o nitrogênio da amina e o oxigênio da
carboxila são, em potencial, os átomos ligantes. Quando essas
moléculas se ligam aos íons metálicos, os átomos ligantes perdem
seus prótons (H+).
- Ácido nitrilotriacético (NTA)
- Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)
- Ácido trans-1,2-diaminocicloexanotetracético (DCTA)
- Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA)
- Ácido bis-(aminoetil)glicoléter-N,N,N’,N’-tetracético (EGTA)
4
Titulantes Analito Observações
Hg(NO3)2 Br-, Cl-, SCN-,
CN-, tiouréia
Os produtos são complexos de Hg(II) 
neutros; diversos indicadores são utilizados
AgNO3 CN- O produto é Ag(CN)2-; o indicador I-; titula-se
até a 1ª turbidez causada pelo AgI(s)
NiSO4 CN- O produto é Ni(CN)42-; o indicador I-; titula-se
até a 1ª turbidez causada pelo AgI(s)
KCN Cu2+, Hg2+, Ni2+ O produto é Cu(CN)42-, Hg(CN)2 e Ni(CN)42-; 
o indicador I-; diversos indicadores são 
utilizados
5
� A estabilidade termodinâmica de uma espécie é uma medida da
extensão da sua formação, em certas condições, a partir de outras
espécies, quando o sistema atinge o equilíbrio.
� As constantes K1, K2, ..., Kn são chamadas constantes de
estabilidade parciais:
 M
 
+ L ML K1=[ML]/[M][L]
 ML + L ML2 K2=[ML2]/[ML][L]
ML(n-1) + L MLn Kn=[MLn]/[ML(n-1)][L]
6
� Uma forma alternativa de representação do equilíbrio é:
 M
 
+ L ML β1=[ML]/[M][L]=K1
 M + 2 L ML2 β2=[ML2]/[M][L]2=K1K2
 M + n L ML β =[ML ]/[M][L]n=K K ...K
� As constantes β1, β2, ..., βn são chamadas constantes de
estabilidade globais.
 M + n L MLn βn=[MLn]/[M][L]n=K1K2...Kn
nn KKK ...21=β
7
� Os metais podem ser classificados quanto a capacidade relativa de
complexação:
•• CátionsCátions comcom configuraçãoconfiguração dede gásgás nobrenobre::
As forças eletrostáticas predominam na formação dos
complexos.
Ex: metais alcalinos, alcalinos terrosos e o alumínioEx: metais alcalinos, alcalinos terrosos e o alumínio
•• MetalMetal dede transiçãotransição:: elementoelemento cujocujo átomoátomo possuipossui umum subnívelsubnível dd
incompletoincompleto ouou queque possapossa virvir aa formarformar cátionscátions comcom umum subnívelsubnível dd
incompletoincompleto::
Estes íons têm alta capacidade de polarização e as de seus
complexos têm caráter covalente apreciável.
Ex: Cu(I), Ag(I) e Au(I) 8
9
Efeito de Quelação
• Quanto maior o número de par de elátrons disponíveis para 
formar ligação com o íon metálico, maior a estabilidade do 
complexo
Basicidade
• Quanto maior a basicidade do ligante, maior a estabilidade do 
complexo
Efeito Estérico
• Inibição da complexação devido a proximidade de um grupo 
volumoso do átomo doador
10
Os complexos podem ser classificados quanto a 
velocidade com que eles sofrem reação de substituição
Complexo lábil Complexo inerte
11
� É um ligante hexadentado, apresentando 6
sítios potenciais para a ligação de íons
metálicos: 4 grupos carboxílicos e 2 grupos
aminos.;
� É capaz de satisfazer o número de
coordenação 6, comum em íons metálicos;coordenação 6, comum em íons metálicos;
� Forma na quelação anéis de 5 átomos, que tem
pouca tensão;
� Os complexos resultantes têm estruturas
semelhantes, mas diferem nas cargas;
� Reagem com os metais sempre na razão 1:1. 12
� Reage com todos os íons metálicos na razão molar 1:1,
provavelmente devido ao grande volume do ligante que gera
impedimento espacial;
� Todos os complexos formados são solúveis em água e a maioria
deles é incolor ou levemente coloridos.
 M2+
 
+ H2Y2- MY2- + 2 H3O+ 
 M3+ + H2Y2- MY- + 2 H3O+ 
 M4+ + H2Y2- MY + 2 H3O+ 
 ou 
 Mn+ + H2Y2- MY(n-4)+ + 2 H3O+
13
 H4Y + H2O H3Y- + H3O+ K1= 1,0 x 10-2
 H3Y- + H2O H2Y2- + H3O+ K2= 2,2 x 10-3
� Os valores das constantes de dissociação do EDTA mostram
claramente que os dois primeiros prótons são mais facilmente
ionizáveis do que o terceiro e quarto próton.
N CH2 CH2 N
HOOCH2C
-OOCH2C
CH2COO-
CH2COOH
 H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ K3= 6,9 x 10-7
 HY3- + H2O Y4- + H2O K4= 5,5 x 10-11
14
� A composição de uma solução de EDTA varia em função do pH:
43213321
2
321
3
31
4
3
4
3
4
][][][][
][][
4
4 KKKKOHKKKOHKKOHKOH
OH
C
YH
YH
YH
++++
==
++++
+
α
3
313
][][ OHKYH
==
+−
α
43213321
2
321
3
31
4
3
313
][][][][
][][
4
3 KKKKOHKKKOHKKOHKOH
OHK
C
YH
YH
YH ++++
==
++++−
α
43213321
2
321
3
31
4
3
2
321
2
2
][][][][
][][
4
2
2 KKKKOHKKKOHKKOHKOH
OHKK
C
YH
YH
YH ++++
==
++++
+−
−
α
43213321
2
321
3
31
4
3
3321
3
][][][][
][][
4
3
KKKKOHKKKOHKKOHKOH
OHKKK
C
HY
YH
HY ++++
==
++++
+
−
−
α
15
43213321
2
321
3
31
4
3
4321
4
][][][][
][
4
4
KKKKOHKKKOHKKOHKOH
KKKK
C
Y
YH
Y ++++
==
++++
−
−
α
pHOH −+ = 10][ 3
pH 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 6,0
3,7 x 10-14 1,4 x 10-12 2,5 x 10-11 3,3 x 10-9 3,5 x 10-7 2,2 x 10-5
pH 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0
4,8 x 10-4 5,1 x 10-3 5,1 x 10-2 0,35 0,85 0,98
−4
Y
α
−4Y
α
16
� Em solução aquosa o EDTA dissocia-se produzindo quatro espécies
aniônicas; a fração da cada espécie de EDTA em função do pH é
mostrada no gráfico abaixo:
17
� A concentração analítica de EDTA é dada por:
� A fração de EDTA na forma Y4- é dada em função do grau de
Y][H]Y[H]Y[H][HY][YC 432234YH4 ++++= −−−−
dissociação (α) que depende do pH:
YH
Y C
Y
4
4
][ 4−
=
−
α YHY CY 44][ 4 ×= −− α
18
� A constante de formação (Kf) do complexo é dada por:
]][Y[M
][MYK 4n
4)-(n
f
−+
+
=
� Substituindo o valor de [Y4-] na expressão da constante de
formação, temos:
YH
n
4)-(n
f
4
4 C ][M
][MYK
+
+
=×
−Y
α
YH
n
4)-(n
fetiva
4
C ][M
][MYK
+
+
=e
19
� A Kef varia com o pH, pois depende do α que é dependente do pH.
� A vantagem de se utilizar a Kef, em vez de Kf, está no fato da Kef
mostrar a tendência real para ocorrer a formação do complexo
metálico num determinado valor de pH.
pH ↓ pH ↑pH ↓
α ↓
Kef ↓
pH ↑
α ↑
Kef→ Kf
Estabilidade dos complexo MY(n-4)+ depende:
• pH
• Presença de outros agentes complexantes
20
Cátion Kf Cátion Kf
Ag+ 2,0 x 107 Cu2+ 6,3 x 1018
Mg2+ 4,9 x 108 Zn2+ 3,2 x 1016
Ca2+ 5,0 x 1010 Cd2+ 2,9 x 1016
Sr2+ 4,3 x 108 Hg2+ 6,3 x 1021
Ba2+ 5,8 x 107 Pb2+ 1,1 x 1018
Fe2+ 2,1 x 1014 Al3+ 1,3 x 1016
Co2+ 2,0 x 1016 Fe3+ 1,0 x 1025
Ni+ 4,2 x 1018 V3+ 8,0 x 1025
Mn2+ 6,3 x 1013 Th4+ 2,0 x 1023
21
22
Titulante (ligante)
pMn+
Íon metálico
Tampão
Indicador Volume de titulante (mL)
PEK ≥≥≥≥ 108
Alta velocidade
Kef ≥≥≥≥ 108
Alta velocidade
23
M4+ + H4C MC Kf= 1020
M4+ + H2B MB2+ Kf= 1012
M2B + H2B MB2 Kf= 108
M4+ + HA MA3+ Kf= 108
MA3+ + HA MA22+ Kf= 106
MA22+ + HA MA3+ Kf= 104
MA3+ + HAMA4 Kf= 102
24
pH = 6,00
• Cátions com K
20
16
12
pM KFeY
- = 1,3 x 1025
KHgY
2- = 6,3 x 1021
K 2- = 3,2 x 1016
25
• Cátions com KMY
maiores fornecem 
uma variação de pM
adequado em pH 
menores
12
8
4
10 20 30 40 50 60
VOLUME EDTA, mL
KZnY
2- = 3,2 x 1016
KFeY
2- = 2,1 x 1014
KCaY
2- = 5,0 x 1012
� Indicadores são, geralmente, corantes orgânicos que formam
quelatos coloridos com o íon metálico;
� São intensamente coloridos→ 10-6 e 10-7 mol L-1;
� O Negro de Eriocromo T é um indicador típico de íons metálicos
(pH ≥7 );(pH ≥7 );
� Suas soluções se decompõem lentamente quando armazenadas.
 MIn-
 
+ HY3- HIn2- + MY2-
26
27
• Medidas de potencial do titulado 
utilizando eletrodos íon-seletivo ou 
eletrodo de mercúrio, que pode ser 
sensível ao EDTA
Métodos 
potenciométricos
• Medidas de absorção do titulado na 
região UV-visível
Métodos 
espectrofotométricos
28
29JG da Silva, A Lehmkuhl, SK de Barros Alcanfor, Quim. Nova, Vol. 32, 1055-1058, 2009.
� A adição de tampão ao titulado se faz necessária para evitar uma
brusca variação de pH durante a titulação complexométrica, pois
ocorre simultaneamente a formação do complexo MY(n-4)+ e aocorre simultaneamente a formação do complexo MY(n-4)+ e a
liberação de íons H+ oriundos do EDTA.
� Esta variação de pH deve ser evitada, pois a Kef para um
determinado complexo é dependente do pH do meio.
30
� São agentes complexantes que são adicionados ao titulado para
formar complexos altamente estáveis com íons interferentes.
• O Ni2+ interfere na determinação de Pb2+ com EDTA, pois ambos
possuem Kf próximas (KfNi2+ = 4,2 x 1018 e KfPb2+ = 1,1 x 1018). O íon
cianeto (CN-) é utilizado como agentes mascarante para o níquel, poiscianeto (CN ) é utilizado como agentes mascarante para o níquel, pois
forma um complexo de alta estabilidade.
Ni2+
Pb2+
CN-
H2Y2-
 Ni2+(aq) + 4 CN-(aq) Ni(CN)42-(aq)
 Zn2+(aq) + H2Y2-(aq) ZnY2-(aq) + 2 H3O+(aq)
−+ = 2
2
2
: YHZn nnPE
31
� É um agente complexante que é adicionado ao titulado para impedir
a precipitação do metal na forma de seu hidróxido.
� Esses reagentes tornam os PF menos nítidos.
 Zn(NH3)42+(aq) + H2Y2-(aq) ZnY2-(aq) + 2 NH3(aq) + 2 NH4+(aq)
Zn2+
NH3/NH4+ (pH≈ 9)
Indicador
H2Y2-
32
H2Y-
 Ca2+
 
+ H2In- CaIn-
 Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2 H3O+
 no PF
Íon metálico (Ca2+) 
NH4OH/NH4Cl
Indicador (negro de eriocromo T)
 no PF
 CaIn- + H2Y2- CaY2- + H2Ind
−+ = 2
2
2
: YHCa nnPE
33
 Al3+
 
+ H2Y2-(excesso) AlY- + 2 H3O+
Mg2+ 
• Metais como Cr(III), Fe(II), Al(III) e Ti(IV) reagem muito lentamente
com EDTA, resultado em um tempo relativamente longo para a
titulação direta, portanto, a dosagem destes metais é realizada por
titulação indireta.
 Mg2+ + H2Y2-(residual) MgY2- + 2 H3O+
 no PF
 Mg2+ + In MgIn2+
Mg2+ 
Íon metálico (Al3+) 
pH > 10
Excesso de EDTA
Indicador (laranja de xilenol)
34
 Al3+
 
+ H2Y2-(excesso) AlY- + 2 H3O+
 Mg2+ + H2Y2-(residual) MgY2- + 2 H3O+
 no PF
 Mg2+ + In MgIn2+
KfMg2+ = 4,9 x 108
KfAl3+ = 1,3 x 1016
+−+
+−−−
+
−
−=
+=
=
22
2
3
32
2
2
2
2
2
2
2
2
)(
)()()(
)(
MgexcessoYHAl
AlcomreagiuqueYHresidualYHexcessoYH
nresidualYH
nnn
nnn
n
Mg
35
• Este método é utilizado quando não há um indicador apropriado para
a titulação.
H2Y2+ 
KfMg2+ < KfMn+
 Mn+
 
+ MgY2-(excesso) MY(n-4)+ + Mg2+
 Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2 H3O+
 no PF
Íon metálico Mn+
MgY2-
pH adequado
Indicador 
 MgIn Mg2+ + In
)(
)(
22
22
2
deslocadoMgMgYM
deslocadoMgYH
nnn
nn
n +−+
+−
−=
=
36
1. Verifique se é possível realizar a titulação de Ca2+ com EDTA em pH
10. Se for possível calcule o pCa para a titulação de 50,00 mL de
solução de Ca2+ 0,005 mol L-1 com uma solução de EDTA 0,01 mol L-1:
810 101075,1
2
242
>=
=
+
+−+
xK
KK
efCa
fCaYefCa α
Titulação pode ser realizada
50,00 mL
Ca2+ 0,005 mol L-1
H2Y2- 0,01 mol L-1
Ca2+(aq) + H2Y2-(aq) CaY2-(aq) + 2 H3O+(aq)
37
b) Após a adição de 10,00 mL de EDTA
6,2][log 2 =−= +CapCa
a) Sem adição de EDTA
3,2][log 2 =−= +CapCa
38
c) No PE
4,6][log 2 =−= +CapCa
d) Após adição de 35,00 mL de EDTA
8,9][log 2 =−= +CapCa
222
2
2
2
=
=
−−+
−+
YHYHOHCa
YHCa
VMVM
nn
É expressa em termos da concentração de CaCO3 em mg L-1, pois o 
Ca2+ é o metal alcalino-terroso majoritário em água dura.
H2Y-
)1000()]([
3
2
2
2
2
2
2
2
12 ×=
=
+
−−+
−+
CaCOCa
YHYHOHCa
MMMLmgCa
VMVMH2Y
água
NH4OH/NH4Cl
Indicador (negro de eriocromo T)
39