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P3 – PROVA DE QUÍMICA GERAL – 25/11/08 Nome: Nº de Matrícula: GABARITO Turma: Assinatura: Questão Valor Grau Revisão 1a 2,5 2a 2,5 3a 2,5 4a 2,5 Total 10,0 Dados gerais: �Go = �Ho - T�So �G° = - n F �Eo lnQ nF RT"E"E �°= �G = �Go + RT ln Q � � � � � � �= + ° = �°= � ° = 2T 1 1T 1 R aE 1k 2kl n kt[ A] 1 [ A] 1 kt[ A]l n[ A]l n kt[ A][ A] 1 atm = 760 mmHg F = 96500 C mol-1 1 C x V = 1 J R = 8,314 J mol-1 K-1 = 0,0821 atm L K-1 mol-1 T (K) = T (°C) + 273 1a Questão: Utilizando os dados fornecidos, compare as reações de combustão e os processos de vaporização envolvendo metanol (CH3OH) e acetona (CH3COCH3), conforme o que se pede: CH3OH(l) + 3/2 O2(g) C CO2(g) + 2 H2O(g) (1) CH3COCH3(l) + 4 O2(g) C 3 CO2(g) + 3 H2O(g) (2) CH3OH(l) C CH3OH(g) (3) CH3COCH3(l) CCH3COCH3(g) (4) a) Qual das reações ocorre com maior variação de entropia a 25 °C e 1 atm, a combustão de 1 mol de metanol (reação 1) ou a combustão de 1 mol de acetona (reação 2)? Justifique. b) Qual dos dois processos é o mais espontâneo a 25 °C e 1 atm, a combustão de 1 mol de metanol (reação 1) ou a combustão de 1 mol de acetona (reação 2)? Justifique. c) Calcule a temperatura de ebulição do metanol (reação 3) e a temperatura de ebulição da acetona (reação 4). Dados termodinâmicos, a 25 oC e 1 atm. composto "Hf (kJ mol-1) S (J K-1 mol-1) CH3OH(l) - 238,9 126,8 CH3OH(g) - 200,7 239,8 CH3COCH3(l) - 248,1 200,0 CH3COCH3(g) - 219,0 288,3 O2(g) 0 205,1 CO2(g) -393,5 213,6 H2O(g) -241,8 188,7 Resolução: a) "S = J n Sprodutos - J n Sreagentes metanol: "S = (213,6 + 2 x 188,7) – (126,8 + 3/2 x 205,1) *S = 156,55 J K-1 mol-1 acetona: "S = (3 x 213,6 + 3 x 188,7) – (200,0 + 4 x 205,1) *S = 186,5 J K-1 mol-1 A combustão da acetona acontece com maior aumento de entropia. b) "Go = "Ho - T "So metanol: "Go = - 637,3 - 298 x 0,15655 *Go = - 684,5 kJ mol-1 acetona: "Go = - 1657,8 - 298 x 0,1865 *Go = - 1713,4 kJ mol-1 A combustão de 1 mol de acetona é mais espontânea que a combustão do metanol, a 25 oC. Obs.: Só o aumento da entropia não é suficiente para prever a espontaneidade porque existem reações espontâneas que ocorrem com diminuição da entropia. c) "G = "H - T "S Na ebulição, líquido e vapor estão em equilíbrio, "G = 0 e "Hvap = Teb "Svap Teb = "Hvap / "Svap metanol: "Hvap = - 200,7 - (- 238,9) = 38,2 kJ mol-1 "Svap = 239,8 - 126,8 = 113 J K-1 mol-1 Teb = 38200 / 113 Teb = 338 K = 65 oC acetona: "Hvap = - 219,0 - (-248,1) = 29,1 kJ mol-1 "Svap = 288,3 – 200,0 = 88,3 J K-1 mol-1 Teb = 29100 / 88,3 Teb = 329,6 K = 56,6 oC 2a Questão: Em estado gasoso o “Di-t-butyl peroxide” (DTBP), formula C8H18O2, se decompõe formando acetona, C3H6O, e etano, C2H6, em uma reação de primeira ordem. C8H18O2(g) C 2 C3H6O(g) + C2H6 (g) A gráfico abaixo mostra a variação da pressão do DTBP, em mmHg, em função do tempo de reação, em minutos. A reação começa com o DTBP puro a 147 °C e 800 mmHg de pressão em um frasco de volume constante. Considerando o comportamento ideal para os gases responda as questões que se seguem: a) Encontre o valor do tempo de meia vida, t½, desta reação. b) Calcule o valor da constante de velocidade, k, da reação. c) Calcule a pressão total dos gases (reagentes e produtos) quando a pressão parcial do DTBP for 700 mmHg a 147 °C. d) Calcule o tempo quando a pressão total dos gases for 2100 mmHg, a 147°C. Resolução: a) O tempo de meia vida (t½) pode ser encontrado no gráfico, quando a pressão inicial do DTBP cair a metade. Isto é quando a pressão parcial do DTBB for de 400 mmHg, o tempo de meia vida, t½, desta reação é encontrado com 80 minutos. Em 200 mmHg encontramos 2 t ½ e em 100 mm Hg 3 t½. b) Nas reações de primeira ordem o tempo de meia vida, t ½, está relacionado com a constante de velocidade, k, da seguinte maneira. k 0,693t 21 = Logo podemos calcular a constante de velocidade, k, da seguinte maneira: 1 2 1 min00866,0 .min80 693,0 t 0,693k �=== c) Usando a reação e a sua estequiometria podemos observar o seguinte: (3 mol de produtos gasosos são produzidos para cada mol de DTBP consumido) C8H18O2(g) C 2 C3H6O(g) + C2H6 (g) Início 800 mm Hg 0 0 variação -x +2x x final 800-x=700 mm Hg 200 mm Hg 100 mm Hg A pressão total é a soma das pressões parciais: Pressão total = 700+ 200 + 100 = 1000 mmHg d) C8H18O2(g) C 2 C3H6O(g) + C2H6 (g) 800 -x 2x x Pressão total = 2100 mm Hg = (800 –x) + 2x + x 2100 = 800 + 2x 2x = 2100 -800 = 1300 X = 650 A pressão total será de 2100 quando a pressão do DTBP for de 150 mmHg. Usando este valor no gráfico, podemos encontrar o tempo de aproximadamente 195 minutos. Ou, usando a equação 2,303 kt P P log al)DTBP(inici DTBP �= 1 al)DTBP(inici DTBP min 0,00866k Hg mm800P Hg mm150PComo �= = = Podemos calcular t: minutos 193t 2,303 t0,008660,726 2,303 t0,008660,188 log 2,303 t0,00866 800 150 log = �=� �= �= 3a Questão: A reação abaixo representa a decomposição de primeira ordem do pentóxido de dinitrogênio, N2O5, dissolvido em CCl4: N2O5(em CCl4) N2O4(em CCl4) + ½ O2(g) O gráfico abaixo mostra, para esta reação, a relação entre o logaritmo neperiano (também chamado de natural) da constante de velocidade de decomposição do N2O5, k, em s-1, com o inverso da temperatura, 1/T, em K-1. a) Usando as informações do gráfico determine o valor da energia de ativação da reação, Ea, em kJ mol-1. b) Determine a temperatura na qual o tempo de meia vida é de 2,0 horas. c) Considerando que a reação acima, a 32 °C, apresenta uma constante de equilíbrio, Kc, igual a 180, calcule o valor da constante de velocidade da reação inversa na mesma temperatura. Considere que os coeficientes estequiométricos são iguais às ordens individuais de reagentes e produtos nas reações inversa e direta. d) Esboce um gráfico relacionando a velocidade da reação de decomposição do N2O5 em função da sua concentração. Resolução: a) Usando a inclinação do gráfico ( ) K12000 0,0005 6 "X "Y �== E sabendo que ela significa o valor de R Ea � Podemos dizer que: K12000 R Ea �=� Logo a energia de ativação, Ea, é de: Ea = 12000 K x 8,314 molK J � 100000 molK J � 100 kJ mol-1 Ou Uma outra maneira de obter o valor de Ea é usando a equação: � � � � � � �= 2T 1 1T 1 R2,303 aE 1k 2kl og b) As reações de primeira ordem obedecem a seguinte equação: k 0,693 2 1t = Assim podemos calcular o valor de k: s7200 min1 s60xxh21s000096,0693,0 =�== h1 mi n60 s7200k E seu logaritmo neperiano será da: ln 0,000096 = -9,25 Pelo gráfico este valor corresponde a 3,28x10-3 K-1 Como 310x28,3 T 1 �= )C32(K8,304 10x28,3 1T 3 °�== � Ou Uma outra maneira de obter o valor de “T” é usando a equação: �� � � �� �= 2T 1 1T 1 R aE 1k 2kl n c) As leis de velocidade para a reação direta e inversa pode ser representada da seguinte maneira: Vd = Kd [N2O5] Vi = ki [N2O4] [O2]½ No equilíbrio Vd = Vi Kd [N2O5] = ki [N2O4] [O2]½ ]O[N ]½[O]O[N 52 242=ki kd A constante de equilíbrio Kc = ki kd A constante de velocidade da reação inversa ki pode então ser calculada da seguinte maneira: 710x5 180 0,000096ki �=== Kc kd d) v [N2O5] 4a Questão: Conhecendo as semi-reações da pilha seca (pilha de Leclanché) e seus respectivos potenciais padrões de redução a 25°C, faça o que se pede: Zn2+(aq) + 2e- C Zn(s) E0 = -0,76 V 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- C Mn2O3(s) + H2O(l) + 2NH3(aq) E0 = +0,74 V a) Escreva a equação global da pilha e calcule a sua diferença de potencial padrão, �E0. b) Calcule a diferença de potencial, �E, que a pilha desenvolve quando a concentração de NH4+ cair para 0,5 mol L-1, sabendo que as concentraçõesiniciais de NH4+, NH3 e de Zn2+ são iguais a 1 mol L-1. c) Calcule a quantidade máxima, em grama, de Mn2O3 que pode ser obtida a partir de 0,08 mol de MnO2, considerando que a reação global da pilha tem 100% de rendimento. Resolução: Na reação global o zinco metálico será oxidado pois o MnO2 é agente oxidante mais forte assim: Zn(s) �� Zn2+(aq) + 2e- E0 = -0,76 V 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- C Mn2O3(s) + H2O(l) + 2NH3(aq) E0 = +0,74 V Zn(s) + 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) �� Mn2O3(s) + H2O(l) + 2NH3(aq) + Zn2+(aq) �E° =1,50 V b) Quando a concentração de NH4+ cair de 1 mol L-1 para 0,5 mol L-1 tem-se a produção de 0,25 mol L-1 de Zn2+ e de 0,5 mol L-1 de NH3 segundo a estequiometria: 2NH4+ �� 2NH3 + Zn2+ Início 1 mol L-1 1 mol L-1 1 mol L-1 Fim 0,5 mol L-1 1,5 mol L-1 1,25 mol L-1 O quociente reacional será então: 04,14 )5,0( )25,1()50,1( ]NH[ ]Zn[]NH[ Q 2 2 2 4 22 3 === + + Assim: �E = �E° - � � � � � � + + 2 4 22 3 ]NH[ ]Zn[]NH[ log n 059,0 14,04 log 2 0,0591,50"E �= �E 1,50 – 0,03 = 1,47 V c) Da reação global tem-se que 2 mol de MnO2 produz 1 mol de Mn2O3, logo 0,08 mol, na reação completa, produziria 0,04 mol de Mn2O3 M = n . MM = 0,04 mol . 158 g mol-1 = 6,32 g
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