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24/09/2012 1 Química Geral F Dayse Carvalho da Silva Martins 2 O que estas substâncias têm em comum? 24/09/2012 2 3 E estas? �Na tentativa de desvendar os segredos da natureza, os primeiros cientistas provavam as coisas e os classificava como ‘azedo', 'amargo', 'salgado', 'doce‘ etc. �As coisas com gosto ácido dariam origem à palavra "ácido”, que vem da palavra grega oxein, que se transformou no verbo latino acere, que significa “tornar ácido“. Antiguidade 4 24/09/2012 3 • As coisas de gosto amargo dariam origem à palavra "alcalina", que foi derivada da palavra árabe alqily que significa "assado em uma panela" ou "as cinzas de plantas“. • O termo originalmente significava "assar", porque as primeiras substâncias alcalinas foram obtidas a partir de cinzas (quando alimentos eram assados) tratadas com água e cal apagada [Ca(OH)2]. Isso produziu NaOH e KOH, duas das bases mais clássicas, que eram usados para fazer sabão. 5 Antiguidade E hoje? Como determinar o caráter ácido ou básico de um material? 6 24/09/2012 4 7 Teórias Ácido-Base As “teorias” ácido-base são, na realidade, definições de ácidos ou de bases. • Alquimistas descobriram as propriedades de ácidos e bases pela sua reação com várias substâncias ou entre sí. • Eles descobriram que ácidos e bases eram substâncias opostas e que o poder ácido de um ácido era reduzido pela adição de uma base. • Robert Boyle descobriu que diversos extratos de plantas mudavam de cor na presença de ácidos e bases. Futuramente, isso deu origem aos indicadores ácido-base. Idade Média 8 24/09/2012 5 � Em 1776, Antoine Laurent Lavoisier (1743-1796) introduziu uma ideia de que um certo composto, elemento ou essência do ácido seria responsável por sua acidez. Por esta razão, ele chamou a substância de oxy- gene, ou oxigênio como é conhecida hoje (do grego“oxys” para azedo e “genes” para origem). Século XVIII: Lavoisier 9 (Ele pensou que era o oxigênio, uma vez que substâncias como fósforo, carvão e enxofre queimam produzindo óxidos que eram formavam soluções ácidas quando dissolvidos em água). • O cientista britânico Humphry Davy (1778-1829), que entre outras coisas descobriu o uso medicinal do óxido nitroso (gás do riso) por experiência própria, continuou esses estudos; e em 1810, descobriu que o oxigênio não era o responsável pela acidez, desde que certos ácidos conhecidos não continham este elemento (HCl). • Davy propos que o hidrogênio daria aos compostos a característica ácida. Nesta mesma época, Joseph Priestly fez esta mesma descoberta. Século XIX: Davy and Priestly 10 24/09/2012 6 • Em Munich, na década de 1840, Justus Freiherr von Liebig (1803-1873), aprimorou a teoria de Davy sugerindo que os ácidos contém hidrogênio que podem ser deslocados por metais para formar sais. 2HCl(aq) + Mg(s) � H2(g) + MgCl2(aq) • Esta foi a ideia aceita por mais de 50 anos, quando Svante Arrhenius apareceu... Século XIX: Liebig 11 12 Definições ácido-base modernas • Arrhenius (1887) • Sistema solvente (1905) • Bronsted-Lowry (1923) • Lewis (1923) • Lux-flood (1939) • Usanovich (1939) 24/09/2012 7 A Definição segundo Arrhenius Ácido → uma substância que contém átomos de hidrogênio (H+) ionizáveis. HCl(g) H + (aq) + Cl - (aq) Bases → uma substância que contém radicais hidroxilas (OH-) ionizáveis. NaOH(s) Na + (aq) + OH - (aq) 13 H2O H2O A palavra ionizável significa ionizável em água. A Definição segundo Arrhenius Ácido HCl(g) H + (aq) + Cl - (aq) Bases NaOH(s) Na + (aq) + OH - (aq) Reação de Neutralização: combinação desses dois íons liberados. H+(aq) + OH - (aq) � H2O(l) HCl(aq) + NaOH(aq) � NaCl(aq) + H2O(l) 14 H2O H2O Íons espectadores 24/09/2012 8 A Definição segundo Arrhenius Reação de Neutralização 15 HCl HBr HI HNO3 HClO4 NaOH KOH RbOH Ba(OH)2 La(OH)3 neutralizada por O calor de neutralização molar, ∆Hneut é sempre o mesmo: ∆Hneut = - 55,9 kJ/mol de água formada H+(aq) + OH - (aq) � H2O(l) ΔHneut = - 55,9 kJ/mol A Definição segundo Arrhenius Reação de Neutralização 16 H+(aq) + OH - (aq) � H2O(l) ΔHneut = - 55,9 kJ/mol HCN(aq) + NaOH(aq) � H2O(l) + NaCN(aq) ΔHneut = - 10,3 kJ/mol Não é completamente ionizado em água 24/09/2012 9 Ácidos e bases tem diferentes forças de liberação dos íons H+ e OH- A concentração destes íons. Qual fenômeno irá determinar a concentração destes íons? Grau de Dissociação (ionização). A Definição segundo Arrhenius O que irá determinar a força do ácido ou da base? 17 Ácidos e bases tem diferentes forças de liberação dos íons H+ e OH- A Definição segundo Arrhenius 18 sdissolvidamoléculasdetotaln sdissociadamoléculasden º º =α 0α = ���� Não há dissociação 1α = ���� Dissociação Total αHCl = 0,92 αNaOH ≅ 1 αNH4OH ≅ 0,05αHCN = 0,00008 Grau de dissociação de uma substância química 24/09/2012 10 A Definição segundo Arrhenius 19 Grau de dissociação de uma substância química A Definição segundo Arrhenius 20 Grau de dissociação de uma substância química 24/09/2012 11 • Svante August Arrhenius (1859-1927) era um gênio incompreendido, que estava à frente de seu tempo. • Ele teve a insolência de propor em sua tese de doutorado que os ácidos, bases e sais são dividido em íons positivos e negativos quando dissolvidos em água. Em 1884, isso constituía um ato de heresia científica. • Ele foi desdenhosamente premiado com um grau de quarta categoria, e isso, obviamente, deixou-o se sentindo muito mal. • Anos mais tarde, em 1903, sua ideia foi comprovada. • The Nobel Prize in Chemistry 1903 was awarded to Svante Arrhenius "in recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his electrolytic theory of dissociation“. Arrhenius 21 A Definição segundo Arrhenius 22 Problemas - Limitação ao comportamento em soluções aquosas - Muitas substâncias que não contém hidrogênio ou hidróxido ionizáveis aumentam a concentração de íons H+ e OH- Essa definição é pouco abrangente! 24/09/2012 12 A Definição protônica Em 1923 J. N. Brönsted e T. M. Lowry sugeriram, independentemente, as seguintes definições para ácidos e bases: Ácido→ uma substância que doa prótons (H+) Bases→ uma substância que recebe prótons (H+) 23 HCl(g) + H2O(l) � H3O+(aq) + Cl-(aq) ácido base ácido base A Definição protônica 24 Pares conjugados: HCl/Cl- e H2O/H3O+ HCl(g) + H2O(l) � H3O+(aq) + Cl-(aq) Ácido Base Ácido Base 24/09/2012 13 A Definição protônica 25 NH3(g) + H2O(l) � NH4+(aq) + OH-(aq) ácidobase ácido base Pares conjugados: NH3/NH4+ e H2O/OH- A Definição protônica 26 HCl(g) + H2O(l) � H3O+(aq) + Cl-(aq) ácido base ácido base NH3(g) + H2O(l) � NH4+(aq) + OH-(aq) ácidobase ácido base Segundo Brönsted -Lowry, uma espécie capaz tanto de doar ou receber prótons é denominada de anfiprótica. 24/09/2012 14 A Definição protônica 27 HCl(aq) + NH3(aq) ���� ? HCl(g) + NH3(g) ���� ? Ampliação do conceito para qualquer meio/solvente H3SO4+ + HSO4- 2H2SO4�� ? �NH4+ + NH2- 2NH3� ?� ? A Definição protônica 28 Reação de Neutralização (Arrhenius): combinação dos dois íons liberados H+(aq) + OH - (aq) � H2O(l) Reação de Neutralização: É aquele em que ocorre uma transferência de prótons entre dois pares ácido/base conjugados TODAS AS REAÇÕES SÃO NEUTRALIZAÇÕES (na definição de Brönsted e Lowry) 24/09/2012 15 A Definição protônica 29 A força de um ácido é a sua tendência a doar um próton A força de uma base é a sua tendência a receber um próton HClO4(aq) + H2O(l) � H3O+(aq) + ClO4-(aq) ácido base ácido base 30 24/09/2012 16 A Definição protônica 31 A força de um ácido é a sua tendência a doar um próton A força de uma base é a sua tendência a receber um próton Quantitativamente... • A força de um ácido de Brønsted-Lowry pode ser medida por meio da constantede acidez 32 ][ ]][[ 3 HX XOHKa −+ = •Forte Ka >>1 •Fraco Ka <<1 HX(aq) + H2O(l) � H3O+(aq) + X-(aq) Ácidos Constante de acidez (Ka) HClO4 grande H2SO4 grande HCl grande HNO3 grande H3O+ 55,5 H2SO3 1,2 x 10-2 HSO4- 1,2 x 10-2 H3PO4 7,5 x 10-3 HNO2 4,5 x 10-4 HCOOH 1,8 x 10-4 C6H5COOH 6,3 x 10-5 CH3COOH 1,8 x 10-5 C2H5COOH 1,3 x 10-5 H2CO3 4,2 x 10-7 H2S 1,0 x 10-7 H2PO4- 6,2 x 10-8 HSO3- 6,2 x 10-8 HOCl 3,5 x 10-8 NH4+ 5,6 x 10-10 HCN 4,0 x 10-10 C2H5NH3+ 2,3 x 10-11 CH3NH3+ 2,0 x 10-11 HCO3- 4,8 x 10-11 HPO42- 3,6 x 10-13 H2O 1,8 x 10-16 HS- 1,0 x 10-19 NH3 muito pequena 24/09/2012 17 • A força de uma base de Brønsted-Lowry pode ser medida por meio da constante de basicidade 33 ][ ]][[ B OHBHKb −+ = Kb < 1 base fraca Kb > 1 base forte B(aq) + H2O(l) � BH+(aq) + OH-(aq) Bases Constante de basicidade (Kb) ClO4- muito pequena HSO4- muito pequena Cl- muito pequena NO3- muito pequena H2O 1,8 x 10-16 HSO3- 8,3 x 10-13 SO42- 8,3 x 10-13 H2PO4- 1,3 x 10-12 NO2- 2,2 x 10-11 HCOO- 5,6 x 10-11 C6H5COO- 1,6 x 10-10 CH3COO- 5,6 x 10-10 C2H5COO- 7,7 x 10-10 HCO3- 2,4 x 10-8 HS- 1,0 x 10-7 HPO42- 1,6 x 10-7 SO32- 1,6 x 10-7 ClO- 2,9 x 10-7 NH3 1,8 x 10-5 CN- 2,5 x 10-5 C2H5NH2 4,3 x 10-4 CH3NH2 5,0 x 10-4 CO32- 2,1 x 10-4 PO43- 2,8 x 10-2 OH- 55,5 S2- 1,0 x 105 NH2- grande A ÁGUA E A ESCALA DE pH 2H2O(l) H3O +(aq) + OH-(aq) autoionização da água Kw = [H3O +][OH-] Kw = 1,0 x 10-14 (a 25 oC) [H3O +] = [OH-]= 1,0 x 10-7 (solução neutra) [H3O +]>[OH-] (solução ácida) [H3O +]<[OH-] (solução básica) pH = -log [H3O +] pOH = -log [OH-] Em água pura, a 25 oC pH = pOH- = 7,0 24/09/2012 18 35 Definição de Lewis Gilbert Newton Lewis Base → substância capaz de doar par de elétrons Ácido → substância receptora de par de elétrons De maneira geral: A + :B → A:B O composto A:B recebe nomes diversos, conforme a circunstância: • Aduto, sal, complexo... 36 • A definição é muito utilizada para as reações da Química de Coordenação • Conceito de doador e aceptor • A definição é amplamente, em estudos cinéticos e de mecanismo: • Conceito de eletrofílico e nucleofílico Química Inorgânica Química Orgânica Nucleófilo: amigo do núcleo (base) Eletrófilo: amigo do elétron (ácido) Definição de Lewis 24/09/2012 19 37 Definição de Lewis RN3 + BF3 RN3BF3 4CO + Ni Ni(CO)4 Definição mais ampla que as precedentes Não restringe nem o ácido nem a base (H+, OH- ou outros íons) Inclui além das reações discutidas anteriormente outras em que íons (ou outras espécies não- carregadas) são formados ou transferidos 38 • Incorpora as outras definições que levam em consideração os íons hidrogênio, óxido, as interações dos solventes bem como a formação de adutos como R3NBF3 e toda a química de coordenação. • Arrhenius • Brønsted-Lowry HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl + H2O H+ + OH- H2O NH4+ + S2- NH3 + HS- Definição de Lewis
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