4 - Ligações atômicas

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GRUPO DE ESTUDOS SOBRE FRATURA DE MATERIAIS 
DEMET/EM/UFOP 
LIGAÇÕES ATÔMICAS
ESTRUTURA DE MATERIAIS
Elementos, Substâncias e Misturas
Apesar de conhecermos uma infinidade de materiais diferentes, os
cientistas só conhecem até hoje pouco mais de uma centena de
átomos quimicamente diferentes. Cada um desses tipos representa
um elemento químico.
Cada elemento químico recebe um nome e uma abreviação chamada
símbolo. Os símbolos foram introduzidos na Química pelo cientista
sueco J.J.Berzelius, em 1813, para facilitar a escrita e a comunicação
entre os químicos.
Fazendo uma comparação, podemos dizer que os símbolos são tão
úteis para os químicos como as notas musicais para os músicos.
Exemplo de símbolos químicos.
Analogia.
Evolução do número cumulativo de elementos químicos
descobertos nos últimos dois milênios.
O reconhecimento de que existem cerca de 90 elementos químicos
(átomos) diferentes na natureza nos levam a uma pergunta muito
importante: por que existe uma variedade tão grande de materiais na
natureza?
Porque esses átomos, além de permanecerem isolados, podem se
reunir das mais variadas maneiras, formando uma infinidade de
agrupamentos diferentes, que podem ser moléculas ou aglomerados
de íons (grupos de átomos com carga elétrica).
Cada molécula (e cada aglomerado iônico) passa então a representar
uma substância pura (ou espécie quimica) bem definida. Cada
substância, por sua vez, é representada por uma abreviação
denominada fórmula.
Substâncias simples são formadas por átomos de um mesmo
elemento químico.
É o que ocorre, por exemplo, nos casos do hidrogênio (H2), do
oxigênio (O2) e do enxofre (S8), citados na tabela anterior. Sendo
formada por átomos de um mesmo elemento químico, não é possível
dividir uma substância simples em outras substâncias ainda mais
simples.
Há átomos que preferem permanecer isolados. Um exemplo
é o átomo de hélio, que representa simultaneamente o
elemento químico hélio e a substância simples hélio. Assim,
um átomo de hélio representa uma molécula de hélio.
Há átomos que podem se agrupar de maneiras diferentes,
formando, pois, substâncias distintas. Por exemplo, dois
átomos do elemento químico oxigênio formam uma molécula
da substância simples oxigênio. No entanto, três átomos
formam uma molécula da substância simples ozônio. Esse
fenômeno é denominado alotropia, dizendo-se então que O2
e O3 são formas alotrópicas do elemento químico oxigênio
(O).
Chama-se atomicidade o número de átomos existentes em uma molécula de
substância simples. Dessa definição decorre a seguinte classificação:
• moléculas monoatômicas, quando têm um átomo (exemplo: He);
• moléculas diatômicas, quando têm dois átomos (exemplo: O2);
• moléculas triatômicas, quando têm três átomos (exemplo: O3);
e assim por diante.
Estruturas do diamante e da grafite, duas formas alotrópicas diferentes do elemento químico
carbono. A alotropia decorre ou da atomicidade ou da “arrumação” dos átomos no espaço.
Em 1985, os cientistas H.W.Kroto e R.E.Smalley descobriram uma nova forma alotrópica do
carbono, formada por estruturas ocas, em forma de bola de futebol, com 60 vértices e 32
faces, sendo 20 hexágonos e 12 pentágonos regulares. Essa estrutura esférica recebeu a
sigla C60 e o nome fulereno-60. Novos fulerenos foram depois descobertos, com 32, 44, 50,
... 540 e 960 átomos de carbono. Sendo assim, pode-se dizer que o carbono tem muitas
formas alotrópicas.
Ainda com respeito ao carbono, pesquisas recentes levaram à produção dos chamados
nanotubos. A estrutura mais simples de um nanotubo pode ser imaginada como resultado da
própria estrutura da grafite (que é plana) “enrolada” de modo a formar um tubo extremamente
pequeno. Os cientistas já estão imaginando várias aplicações para os nanotubos – desde
fibras de alta resistência mecânica até como substitutos dos atuais chips de silício usados em
computadores.
Alotropia do fósforo: fósforo branco e
fósforo vermelho.
Moléculas distintas do fósforo.
Moléculas distintas do enxofre.
Preparação das duas formas 
alotrópicas do enxofre.
Substâncias compostas (ou compostos químicos) são formadas por
átomos (ou íons) de elementos químicos diferentes.
É o que ocorre, por exemplo, nos casos do gás carbônico (CO2),
álcool comum (CH3-CH2OH) e do sal comum (NaCl), citados na
tabela anterior. Sendo formada por átomos (ou íons) de elementos
químicos diferentes, é lógico que uma substância composta pode ser
dividida em substâncias mais simples.
Substância pura é qualquer substância, simples ou composta, formada por
átomos, moléculas ou aglomerados iônicos, todos iguais entre si. Uma substância
pura, por comodidade, é chamada simplesmente de substância, e sempre tem:
a) Propriedades características e bem definidas (incluindo-se aqui as chamadas
constantes físicas da substância), como, por exemplo, em condições ambientes:
•A água é sempre um líquido incolor e inodoro, não-inflamável, ponto de fusão
0oC, ponto de ebulição 100oC ao nível do mar, etc.;
•O álcool comum é sempre um líquido incolor, de cheiro característico,
inflamável, ponto de fusão -117oC, ponto de ebulição 78,5oC ao nível do mar,
etc.
b) Composição química constante:
•Quando é simples, a substância é formada por um único elemento químico;
•Quando é composta, a substância é sempre formada pelos mesmos elementos,
ligados na mesma proporção em massa, como decorre da lei de Proust. Assim,
por exemplo, o gás carbônico é sempre formado por carbono e oxigênio, na
proporção constante de 3g de carbono para 8g de oxigênio.
As substâncias podem se apresentar
misturadas de uma infinidade de maneiras
diferentes, complicando ainda mais o
estudo e a compreensão dos materiais que
vemos todos os dias. Os exemplos ao lado
ilustram essa situação.
Também é muito importante notar que as misturas, em geral, não têm composição
constante, e não têm constantes físicas definidas, ao contrário das substâncias
puras. De fato, podemos juntar mais ou menos açúcar (até certo limite) à mesma
quantidade de água – teremos água mais ou menos açucarada – mas que será
sempre definida como mistura de água e açúcar. Essa mistura, por exemplo, não
ferverá a 100oC ao nível do mar, como acontece com a água pura.
Matéria
Homogênea
Substâncias 
puras ou 
espécies 
químicas
Substâncias 
simples
Elementos 
químicos
Substâncias 
compostas
Misturas 
homogêneas 
ou soluçõesHeterogênea
(mistura 
heterogênea)
Estrutura da Matéria.
Analogia.
Com as letras
do alfabeto
formamos as 
palavras.
Juntando as 
palavras, 
formamos um 
grande 
número de 
frases, 
parágrafos e 
livros inteiros.
Com os 
átomos dos 
elementos 
químicos
formamos as 
moléculas (ou 
os 
aglomerados 
iônicos), que 
representam as 
substâncias ou 
compostos 
químicos.
Juntando as 
moléculas (ou 
os 
aglomerados 
iônicos) de 
substâncias 
diferentes, 
formamos as 
misturas.
Unidade de massa atômica (u):
Exemplo: quando pesamos um pacote de açúcar e dizemos que ele pesa
5kg, estamos comparando a massa do pacote com certa massa-padrão, que
é o quilograma.
Qual seria, então, a unidade conveniente para pesar átomos e moléculas?
Massa Atômica e Massa Molecular
Escolha 
de um 
padrão
Uso de 
uma 
unidade
Pesar ou 
medir 
alguma 
coisa
Os átomos e moléculas são partículas tão pequenas, que as unidades usuais não
seriam convenientes.
Surgiu então entre os químicos a idéia de usar um certo átomo como padrão de
pesagem dos demais átomos e moléculas. Atualmente, o padrão escolhido é o
átomo do isótopo de carbono de número de massa igual a 12 (é o átomo que possui
6 prótons e 6 nêutrons em seu núcleo). A esse átomo foi atribuída arbitrariamente a
massa 12 (para coincidir com seu número de massa); então, desse átomo separou-
se uma fatia correspondente a 1/12, que é usada como unidade internacional para
medida das massas atômicas e moleculares.
Assim, resulta a definição: unidade de massa atômica (u) é igual a 1/12 da massa
de umátomo de isótopo de carbono-12.
Hoje é possível determinar experimentalmente que a unidade de massa atômica
vale aproximadamente 1,66 x 10-24g.
Massa atômica:
Massa atômica é a massa do átomo
medida em unidades de massa
atômicas (u). Ela indica quantas
vezes o átomo considerado é mais
pesado que 1/12 do isótopo C-12.
Massa atômica número de massa.
Determinação das massas atômicas:
a) Espectrômetro de massas;
b) Regra de Dulong-Petit: (massa atômica) x (calor específico) = 6,4
Exemplo: átomo de flúor = 19u
Massa molecular:
Massa molecular é a massa da
molécula medida em unidades de
massa atômicas (u). Ela indica
quantas vezes a molécula
considerado é mais pesado que 1/12
do isótopo C-12.
Cálculo prático da massa molecular: considera-se que a molécula é uma
soma de átomos, somando-se então as massas atômicas dos átomos
formadores da molécula considerada.
Exemplo: molécula de CO2 = 44u
Conceito de mol:
No cotidiano, várias mercadorias são vendidas “em conjunto”, ou “por
atacado”. Normalmente, não se compra um ovo, mas sim uma dúzia de
ovos; não se compra uma folha de papel, mas sim uma resma de papel; não
se compra um tijolo, mas sim um milheiro de tijolos; e assim por diante.
Na Química, ocorre algo semelhante. O átomo é tão pequeno que é
impossível trabalhar, pesar, etc. um único átomo. Mesmo uma dúzia, uma
resma, um milheiro de átomos são quantidades extremamente pequenas. Os
químicos procuraram então uma quantidade de átomos que pudesse ser
pesada em balanças comuns. A escolha mais lógica foi considerar uma
quantidade de átomos que, pesada, fornecesse em gramas, o mesmo
número já estabelecido como massa atômica. Veja, por exemplo, o caso do
ferro:
Pois bem, a esse conjunto de N partículas foi dado o nome de mol. Por
definição, mol é a quantidade de matéria de um sistema que contém tantas
entidades elementares quantos átomos existirem em 12g de carbono-12.
A palavra mol, introduzida na Química por W.Ostwald (1896), vem do
latim mole, que significa “monte”, “amontoado” ou “quantidade”.
Observemos também que foi da palavra mole que se originou molécula,
significando “pequena quantidade”.
Mas, afinal, quanto vale esse número N que utilizamos para chegar ao
conceito de mol? A partir de técnicas de eletrólise, emissões radioativas ou
raios-X, sabemos que seu valor vale aproximadamente 6,02 x 1023
partículas/mol. A esse valor foi dado o nome de constante de Avogadro,
em homenagem ao químico italiano Amedeo Avogadro.
Enfim, mol deve ser entendido como quantidade de matéria ligada a um
número de partículas – uma noção tão simples quanto dúzia, resma,
milheiro.
1 mol de moléculas contém 6,02 x 1023 moléculas.
1 mol de átomos contém 6,02 x 1023 átomos.
1 mol de íons contém 6,02 x 1023 íons.
1 mol de elétrons contém 6,02 x 1023 elétrons.
Massa molar:
Massa molar (M) é a massa, em gramas, de um mol da substância (ou
elemento, ou íon, etc.).
Exemplos:
Substância Massa 
atômica/molecular
Massa molar
Ca 40u 40g/mol
CO2 44u 44g/mol
Na+ 23u 23g/mol
A Classificação Periódica dos Elementos
Contribuições importantes:
J.W.Dőbereiner (1817): agrupamentos de alguns elementos em tríades –
grupos de três elementos com propriedades semelhantes.
A.B. de Chancourtois (1862): agrupamento dos elementos químicos sobre
um parafuso, na ordem de suas massas – parafuso telúrico.
J.A.R.Newlands (1864): ordenamento dos elementos químicos de acordo
com sua massa atômica, verificando que as propriedades se repetiam a cada
oito elementos (excluindo o hidrogênio) – lei das oitavas.
J.L.Meyer (propriedades físicas) e D.I.Mendeleyev (propriedades
químicas) (1869): tabelas semelhantes para a classificação dos elementos
químicos – tabela periódica.
Os elementos (cerca de 60 na época de Mendeleyev) foram colocados em 12
linhas horizontais, em ordem crescente de massas atômicas, tomando-se o
cuidado de colocar na mesma vertical os elementos de propriedades químicas
semelhantes. A classificação moderna apresenta os elementos químicos dispostos
em ordem crescente de número atômico.
As sete linhas horizontais que aparecem na tabela são denominadas períodos.
As dezoito linhas verticais que aparecem na tabela são denominadas colunas,
grupos ou famílias de elementos.
Configurações eletrônicas dos elementos ao longo da classificação periódica.
Tendências na Tabela Periódica
Propriedades periódicas: são propriedades que variam
periodicamente ao longo da Tabela Periódica.
Exemplos: raio atômico, volume atômico, densidade absoluta,
temperatura de fusão e de ebulição, eletromegatividade, etc.
Propriedades aperiódicas: são propriedades que só aumentam ou só
diminuem com o número atômico.
Exemplos: número de massa, calor específico, etc.
Raio atômico: propriedade periódica.
Eletronegatividade: propriedade periódica.
Número de massa: propriedade aperiódica.
Tendência para o raio atômico
(metade da distância
internuclear mínima que dois
átomos do elemento podem
apresentar.
Tendência para o volume
atômico (volume ocupado por 1
mol - 6,02 x 1023 átomos – do
elemento no estado sólido).
Tendência para a densidade
absoluta (massa específica).
Tendência para o ponto de
fusão. O carbono é uma
exceção.
Os elementos de menores
pontos de fusão e de ebulição
são aqueles que podem se
apresentar no estado líquido, ou
até mesmo no gasoso, em
condições ambiente. Com
exceção do hidrogênio, esses
elementos estão situados à
direita e na parte superior da
Tabela Periódica.
Tendência para o potencial de
ionização IE (energia necessária
para arrancar um elétron de um
átomo isolado no estado gasoso).
átomo (g) + IE = íon+ + e-
Tendência para a eletroafinidade EA
(variação de energia quando um
elétron é adicionado a um átomo
neutro no estado gasoso).
átomo (g) + e- + EA = íon-
átomo (g) + e- - EA = íon-
Tendência para a eletronegatividade
(medida da capacidade de atração que
um átomo possui por elétrons em uma
ligação formada com outro átomo).
A Tabela Periódica dos elementos na temperatura ambiente.
A Tabela Periódica dos elementos a 1006oC.
A Tabela Periódica dos elementos a 2006oC.
A Tabela Periódica dos elementos a 3506oC.
Desenvolvimento da teoria:
 Frankland (1852): conceito de valência (propriedade dos átomos
de formar ligações.
 Kekulé, Kolbe e Couper (1857): o carbono tem valência 4; cada
átomo de carbono une-se a outros átomos, formando indefinidas
cadeias.
 Butlerov (1861): termo “estrutura química”; correlação estrutura-
propriedades.
 Van’t Hoff e Le Bell (1874): propuseram o caminho pelo qual os
átomos se ligam no espaço.
 Lewis e Langmuir (1916-1919): base da moderna teoria da
valência.
Ligações Interatômicas
A grande diferença de propriedades entre os materiais que
conhecemos se deve, em grande parte, às ligações existentes entre os
seus átomos – ligações químicas – e à arrumação espacial que daí
decorre – estrutura geométrica do material.
Em condições ambientais, só os gases nobres são formados por
átomos isolados uns dos outros, ou seja, átomos que têm pouca
tendência de se unir com outros átomos; dizemos então que eles são
muito estáveis (pouco reativos). Os átomos dos demais elementos,
ao contrário, atraem-se não só mutuamente como também átomos de
outros elementos, formando agregados suficientemente estáveis, que
constituem as substâncias compostas.
Exemplo: não existem sódio (Na) nem cloro (Cl) livres na natureza;
no entanto, existem quantidades enormes de sal comum (NaCl), em
que o cloro e o sódio aparecem unidos entre si. As forças que
mantêm os átomos unidos são fundamentalmente de natureza
elétrica, e são denominadas ligações químicas.
Na metade do século XIX, os cientistas já haviam percebido que o
átomo de hidrogênio nunca se liga a mais de um outro átomo. Já, por
exemplo, o átomo de oxigênio pode ligar-se a dois átomos de
hidrogênio, o de nitrogênio a três de hidrogênio, o de carbono a
quatro de hidrogênio.
Surgiu então aidéia de valência, entendida como a capacidade de
um átomo ligar-se a outros. Dizemos que o hidrogênio tem uma
valência (é monovalente), o oxigênio tem duas valências (é
bivalente), o nitrogênio tem três valências (é trivalente), o carbono
tem quatro valências (é tetravalente), e assim por diante.
No entanto, foi somente em 1916 que os cientistas G.N.Lewis e
W.Kossel chegaram a uma explicação lógica para as uniões entre os
átomos, criando a teoria eletrônica da valência. De fato,
consideremos as configurações eletrônicas dos gases nobres:
Com exceção do hélio, constata-se que os átomos dos gases nobres
têm sempre 8 elétrons na última camada eletrônica (é o chamado
octeto eletrônico).
Foi associando a observação de que os átomos dos gases nobres têm
pouca tendência a se unirem entre si ou com outros átomos, com a de
que os átomos dos gases nobres têm o número máximo de elétrons
na última camada (em geral 8 elétrons, ou 2 elétrons no caso do
hélio), que Lewis e Kossel lançaram a hipótese: ao se unirem,
procuram perder, ganhar ou compartilhar elétrons na última camada
até atingirem a configuração eletrônica de um gás nobre.
A hipótese de Lewis e Kossel costuma ser traduzida pela chamada
regra do octeto: um átomo adquire estabilidade quando possui 8
elétrons na camada eletrônica mais externa, ou 2 elétrons quando
possui apenas a camada K.
Na prática, quando dois átomos vão se unir, eles trocam elétrons
entre si, ou usam elétrons em parceria, procurando atingir a
configuração eletrônica de um gás nobre.
Definição e tipos de ligação:
 Ligação atômica: há uma ligação atômica entre dois átomos ou
grupos de átomos no caso em que as forças atuantes entre eles
sejam tais que levem à formação de um agregado com suficiente
estabilidade.
 Intensidade da ligação: depende de como varia a densidade da
nuvem eletrônica no espaço entre os núcleos, que por sua vez é
dada pela função de onda definida pela mecânica quântica.
 Tipos de ligação:
Ligação forte : iônica ; covalente ; metálica.
Ligação fraca: de Van der Waals.
Esta classificação não é rigorosa. Enquanto as ligações de cada tipo
extremo têm propriedades bem definidas, a transição de um extremo
para o outro deve ser gradual, permitindo a existência de ligações de
tipos intermediários.
O Poço de Potencial
Uma vez apresentados os tipos de ligações atômicas, é interessante
agora saber como essas ligações são formadas.
Sabe-se que os átomos se aproximam uns dos outros somente até
uma certa distância, e então, caso formem um composto, eles
manterão uma certa distância de separação de equilíbrio, chamada de
distância de ligação.
Dessa forma, espera-se que exista uma energia atrativa (negativa,
por convenção), responsável pela união dos átomos, assim como
uma energia repulsiva (positiva, por convenção), que mantenha os
átomos afastados de uma certa distância.
Energia atrativa:
Energia repulsiva:
Energia total, ou energia potencial do sistema:
onde:
r: distância interatômica
a, b, m, n: constantes
Forças/energia de ligação atômica: 
poço de potencial .
Distância de ligação:
Representação esquemática da relação entre a forma do poço de potencial com
algumas propriedades físicas.
a) Materiais com um poço mais profundo e agudo apresentam elevados valores
para a temperatura de fusão e o módulo de elasticidade, e baixo coeficiente de
expansão térmica;
b) Materiais com um poço menos profundo e suave apresentam baixos valores
para a temperatura de fusão e o módulo de elasticidade, e elevado coeficiente
de expansão térmica;
Ligação Iônica:
 Também chamada de eletrovalente.
 Formada devido à atração coulombiana entre íons positivos e íons negativos.
 É válida a equação do poço.
 Ligação não direcional.
Na ligação iônica um ou mais elétrons são transferidos de um átomo
eletropositivo para outro mais eletronegativo. A ligação pode ser entendida
como resultado da atração entre ânions e cátions. Em uma ligação iônica ideal
ocorre uma transferência completa de carga eletrônica de um átomo para outro.
A ligação iônica é encontrada na maioria dos sais e nos óxidos e sulfetos
metálicos mais comuns. A simetria esférica dos orbitais do tipo s auxilia no
caráter não direcional desta ligação.
Ligação Iônica
Tabela periódica contendo a eletronegatividade dos elementos, segundo Linus
Pauling. Os metais situados no lado esquerdo da tabela periódica tendem a perder
seus elétrons de valência para os elementos não metálicos do lado direito da
tabela.
• Varia de 0.7 a 4.0,
Pequena eletronegatividade Elevada eletronegatividade
• Valores elevados: tendência para adquirir elétrons.
Eletronegatividade
Quanto maior for a diferença de eletronegatividade entre dois elementos, maior
será o caráter iônico da ligação entre eles.
Ligação iônica – metal + não-metal
doa aceita
elétrons elétrons
ex: MgO Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 O 1s2 2s2 2p4
[Ne] 3s2
Mg2+ 1s2 2s2 2p6 O2- 1s2 2s2 2p6
[Ne] [Ne] 
Formação do NaCl por meio da ligação iônica.
• Ligação predominante em Cerâmicos.
Exemplos: Ligação Iônica
Doa elétrons Adquire elétrons
NaCl
MgO
CaF 2
CsCl
Ligação Covalente:
 Cada elétron é compartilhado por dois átomos.
 Pode-se formar em um único material.
 É válida a idéia do poço.
 Ocorre superposição de orbitais, formando um novo orbital – hibridação.
 Ligação direcional.
Na ligação covalente um ou mais elétrons são compartilhados entre dois
átomos, gerando uma força de atração entre os átomos que participam da
ligação. A ligação covalente resulta da interação de átomos que apresentam
suas órbitas de valência quase saturadas de elétrons. Nestas condições, seus
elétrons de valência passam a orbitar indiferentemente nos átomos envolvidos.
O compartilhamento é muito comum na maioria das moléculas dos compostos
orgânicos e nas estruturas macromoleculares dos polímeros. No caso dos
polímeros, a ligação entre os átomos na cadeia da macromolécula é uma
ligação covalente muito forte, enquanto as ligações intercadeias, que mantém
as macromoléculas unidas, são ligações secundárias fracas. Alguns compostos
cerâmicos, tais como SiC e BN, têm caráter covalente predominante. Outro
exemplo é o diamante (carbono).
Ligação Covalente
Formação do CH4 por meio da ligação covalente.Formação da H2O por meio da ligação covalente.
A ligação covalente apresenta frequentemente características de direcionalidade
preferencial. Em outras palavras, ela geralmente resulta em um determinado
ângulo de ligação. A direcionalidade deste tipo de ligação tem origem em orbitais
do tipo p.
Ligação Metálica:
 Força atrativa entre um arranjo de íons positivos e um “gás” de elétrons livres.
 Elétrons livres: elétrons de camadas mais externas que possuem maior 
flexibilidade de movimento.
 É válida a idéia do poço.
 Ligação não direcional.
Os metais têm um, dois ou no máximo três elétrons de valência. Estes elétrons
não estão ligados a um único átomo, mas estão mais ou menos livres para se
movimentar por todo o metal.
Os elétrons que não são de valência e o núcleo formam um “caroço”
eletricamente positivo, que é envolvido por uma “nuvem”, um “mar”, ou ainda
um “gás” de elétrons. Os elétrons da nuvem atuam como uma “cola”, mantendo
os caroços positivos unidos.
A ligação metálica apresenta uma ampla faixa de energias de ligação, que vão
desde o mercúrio, com energia de 68 kJ/mol e ponto de fusão de -39oC, até o
tungstênio, com energia de 850 kJ/mol e ponto de fusão de 3410oC.
Ligação Metálica
Ligação metálica entre 
dois átomos de sódio.
Ligação de Van der Waals:
 Tem origem em flutuações e redistribuições da carga eletrônica dos átomos.
 Produção de um dipolo fraco.
Ligação de Van der Waals:
• Moléculas neutras.
• Criação de um dipolo induzido.
• Força de ligação.
• Molécula polarizada.
Exemplo de ponte de hidrogênio: o gelo.
• Molécula de água globalmente neutra.
• Molécula de água polarizada.
• Atração entre os dipolos e formaçãode 
pontes de hidrogênio.
Ligações Fracas
Combinação de ligações:
 Muitos materiais podem apresentar mais de uma ligação.
 Exemplo:
CaSO4
Ca 2+ SO4
2-
S O4
ligação iônica
ligação covalente
Combinações de Ligações
Os principais tipos de ligações atômicas.
Os Materiais e os 
Tipos de Ligações
Principais características das ligações atômicas e propriedades resultantes nos materiais.
Tipo de ligação Exemplo e 
energia de 
ligação 
(eV/at)
Natureza da ligação Propriedades
Tf E α σ ε
Covalente Diamante 
(7,0)
Elétrons compartilhados 
e localizados
↑ ↑ ↓ ↓ ↓
Iônica NaCl (3,3) Troca de elétrons; 
atração eletrostática
↑ ↑ ↓ ↓ ↓
Metálica Na (1,1)
Cu (3,5)
Ti (4,8)
Nuvem de elétrons não 
localizados
↑
Van der Waals H2 (0,01)
CH4 (0,1)
Cl2 (0,3)
Atração dipolar ↓ ↓ ↑ ↓
Tf : temperatura de fusão
E : módulo de Young σ : condutividade elétrica
α : coeficiente de dilatação linear ε : ductilidade
Caráter misto das ligações atômicas.
O Estado Metálico
Conforme visto anteriormente, de acordo com o princípio da
incerteza de Heisenberg, a descrição precisa sobre as características
do movimento dos elétrons em um material não é conhecida.
Por outro lado, este tipo de consideração não é requerido quando se
deseja descrever o estado metálico e as suas propriedades
eletrônicas.
Neste caso, o que se torna importante é o conhecimento sobre os
níveis de energia disponíveis para os elétrons. Este raciocínio será
agora explorado.
O Estado 
Metálico
Teoria da 
núvem ou gás 
eletrônico
Teoria das 
faixas ou 
bandas 
eletrônicas
Teoria da nuvem eletrônica ou
gás eletrônico:
Apresentada por Drude e
Lorentz, esta teoria considera
que quando se agrupam muitos
átomos de metal, certos elétrons
periféricos libertam-se de seus
átomos e adquirem uma grande
liberdade de movimentação.
Estes elétrons são chamados de
“elétrons livres”.
Exemplo: átomos de sódio
constituindo o sódio metálico.
Tolman e Stewart (1917) conseguiram demonstrar
experimentalmente a existência de elétrons livres nos metais. Uma
amostra de metal foi acelerada fortemente, de modo que os elétrons
livres se acumularam por inércia na parte de trás, produzindo assim
um impulso detectável de corrente. As medições realizadas
permitiram concluir que o quociente entre a carga e a massa das
partículas que formavam a corrente era, dentro da margem de erro
experimental, o mesmo que para os elétrons.
A teoria da nuvem eletrônica explica diversas propriedades dos
metais, como a sua elevada condutividade elétrica e térmica. No
entanto, começaram a ser observados fenômenos impossíveis de
serem explicados com essa teoria, como, por exemplo, o espectro
eletrônico de um metal.
Teoria das faixas eletrônicas ou bandas eletrônicas:
Para o caso de átomos isolados, quando um elétron salta de uma
camada para outra mais interna, há emissão de um fóton com
determinado comprimento de onda. Esta emissão é detectada em um
filme, através de um espectro descontínuo.
Para o caso de um metal sólido, o espectro de emissão é constituído
por algumas linhas, mas também faixas. Desta forma, existe um
número muito grande de estados energéticos muito próximos.
Fermi e Dirac supuseram então que os elétrons em um metal
deveriam possuir energias quantizadas, integrando-se o
comportamento destes elétrons à Mecânica Quântica.
Aqueles elétrons que foram imaginados como livres possuem,
segundo a nova teoria, energias bem qualificadas e esses elétrons
obedecem o princípio da exclusão de Pauli.
A teoria das bandas eletrônicas baseia-se no seguinte princípio:
quando N átomos se agrupam em ligações, cada nível energético
desdobra-se em N novos estados energéticos.
Exemplo: átomos de sódio formando o sódio metálico.
1 átomo
2 átomos
N átomos
Para podermos compreender os fatores que controlam as energias
dos elétrons externos nos materiais, vejamos o que acontece quando
aproximamos dois átomos de hidrogênio.
Quando os dois átomos estão afastados um do outro, o elétron 1s de
cada átomo é influenciado apenas pelo núcleo do átomo
correspondente, e os níveis permitidos de energia para os elétrons
são simplesmente os níveis atômicos.
Quando os dois átomos estão próximos, as nuvens eletrônicas se
superpõem, e os elétrons são influenciados pelos dois núcleos. O
nível de energia 1s deve então se subdividir em dois níveis,
dependendo do spin dos dois elétrons.
Níveis de energia em função da distância interatômica para uma
molécula de hidrogênio.
Um procedimento usual para se entender
com mais facilidade esta teoria é a
utilização de uma analogia mecânica.
Vamos considerar 4 átomos isolados (sem
interação) como se estivessem pendurados
por molas em um travessão. Cada átomo
vibrará como um simples oscilador
harmônico com uma mesma freqüência de
modo normal.
Vamos agora considerar os 4 átomos
interagindo uns com os outros, por
intermédio de molas acopladas. Neste caso,
o sistema possui 4 modos normais de
vibração, cada um consistindo de um
número inteiro de metade do comprimento
de onda. Desta forma, temos 4 freqüências
diferentes para os modos normais do
sistema.
Em um sistema da Mecânica Quântica que obedece a relação de
Einstein, E = h , os níveis de energia originais se dividirão em 4
níveis separados, cada nível podendo conter 2 elétrons de spins
contrários.
Dependência dos níveis de
energia de um sistema com a
distância interatômica dos
osciladores.
Em um cristal tridimensional contendo da ordem de 1022 átomos por cm3,
a separação entre os níveis de energia se tornará infinitesimalmente
pequena, gerando como resultado uma faixa ou banda de energia e um
espectro de energia “quase-contínuo”.
Como a formação das faixas de energia se deve à superposição e interação
dos elétrons externos, estes são chamados de “elétrons quase-livres”.
Assim, para o caso de átomos isolados, é válido o espectro de raias. Por
outro lado, para metais sólidos, como os átomos estão muito próximos
entre si, ocorrem interações dos níveis eletrônicos. Como só dois elétrons
podem ocupar o mesmo nível de energia, há o desdobramento de uma
banda.
Uma vez que qualquer banda de estados se origina de níveis atômicos com
os mesmos valores para os números quânticos (n, l, ml e ms), um novo
número quântico será necessário para distinguir entre os vários estados do
cristal em uma banda de energia.
Níveis de energia em função da distância interatômica para o sódio.
Desdobramento dos níveis de
energia para o hidrogênio:
2 átomos, 6 átomos N átomos.
Teoria dos elétrons livres:
A idéia de elétrons livres foi proposta inicialmente para explicar a
elevada condutividade elétrica e térmica dos metais. Do ponto de
vista da Mecânica Quântica, Sommerfeld (1928) apresentou a
formulação descrita a seguir.
Vamos considerar inicialmente um modelo unidimensional para os
elétrons livres. Seja então um arranjo linear de átomos de um metal,
com correspondentes elétrons livres. Como requisito para os
elétrons permanecerem dentro do metal, vamos considerar que sua
energia potencial seja nula no interior e infinita no exterior do
metal. Os elétrons são mantidos no interior do metal através de sua
atração coulombiana com os íons positivos do arranjo atômico.
Vamos determinar a energia cinética que os elétrons possuem no
interior do metal.
Considerando a equação de Schrödinger em uma dimensão:
A quantidade (E - V) é simplesmente a energia cinética do elétron
livre. Daí, tem-se:
Solução geral:
Condições de contorno:
a) A função de onda (ou a probabilidade de encontrar o elétron)
vale zero, em x = 0 e em x = L.
b) A probabilidade de encontrar o elétron em algum lugar dentro
do metal é unitária.
Pode-se mostrar que:
n = 1,2 3,...
Uma vez que as energias cinéticas dos elétrons livres podem ser
expressas em termos do comprimento de onda de De Broglie, que
por sua vez são quantizados, então essas energias cinéticas são
também quantizadas.
Em uma dimensão:Em três dimensões:
nx, ny e nz: estado quântico principal.
Variando os inteiros nx, ny e nz, teremos um diagrama de níveis de
energia para os elétrons livres em cada metal.
Densidade de estados:
Os estados ocupados pelos elétrons livres de um metal podem ser
convenientemente descritos através de uma grandeza chamada
densidade de estados. Esta grandeza é representada por N(E), que
é o número de estados quânticos por unidade de volume do metal
entre os níveis de energia (E) e (E + dE).
Para o cálculo de N(E) consideremos um estado quântico definido a
partir da seguinte construção geométrica:
Espaço bidimensional de números quânticos Espaço tridimensional de números quânticos
No interior de uma esfera de raio R vamos considerar que o volume
do octante (valores positivos) representa o número de estados
quânticos. Assim:
A densidade de estados será então:
Esta expressão mostra que a densidade de estados aumenta com a
raiz quadrada da energia.
Densidade de estados em função da energia
Estatística de Fermi-Dirac:
Até agora discutimos apenas os estados quânticos e os níveis de
energia que os elétrons livres podem ocupar. Vamos agora examinar
quais são os níveis que realmente são ocupados a uma dada
temperatura.
Consideremos um metal cúbico de aresta L com N elétrons livres a
0K. Nesta temperatura, os elétrons ocuparam os níveis de energia
mais baixos possíveis. A energia do nível mais alto ocupado é a
energia de Fermi EF. Todos os elétrons têm energias iguais ou
menores que EF.
O número de estados quânticos com energia igual ou menor que EF
é dado por:
Como cada estado quântico comporta 2 elétrons, temos:
Assim, a energia de Fermi terá a seguinte expressão:
A uma dada temperatura T, a distribuição das energias dos elétrons
livres é descrita pela função de Fermi:
P(E): probabilidade que um nível E esteja ocupado.
Observe que:
a) E > EF   P(E) 0, para T 0
b) E < EF   P(E) 1, para T 0
A energia de Fermi pode ser definida como sendo aquela em que,
para qualquer temperatura, a probabilidade de ocupação é de 50%.
A 0K todos os níveis abaixo de EF estão ocupados e todos os níveis
acima de EF estão vazios. À medida que a temperatura aumenta, a
ocupação dos níveis acima de EF aumenta gradualmente. A
probabilidade de que um nível esteja ocupado passa a variar
suavemente desde 1, muito abaixo de EF, até 0, muito acima de EF.
Função de distribuição de elétrons:
O produto da densidade de estados N(E) pela função de Fermi P(E)
é proporcional à função de distribuição de elétrons F(E), tal que o
produto F(E) x dE é o número de elétrons livres por unidade de
volume do metal com energias entre (E) e (E + dE).
Como cada estado quântico comporta 2 elétrons, a função F(E) pode
ser escrita na forma:
F(E) = 2 N(E) x P(E)
Densidade de 
estados em função 
da energia, a uma 
dada temperatura
O modelo do elétron
livre que acabamos de
descrever prevê que os
níveis de energia dos
elétrons livres formam
uma faixa quase contínua
de energias permitidas.
Este modelo é uma outra
forma de descrever as
faixas ou bandas de
energia apresentadas
anteriormente.
Teoria dos elétrons quase-livres:
No caso de um elétron livre, a energia cinética pode ser expressa em
função do comprimento de onda de De Broglie:
Para o tratamento que será feito a seguir, é conveniente trabalhar
não com o comprimento de onda , mas com o chamado número
de onda ou vetor de onda, definido por:
O vetor de onda representa o número de cristas de onda numa
distância 2 ao longo do eixo x. Em três dimensões, é um vetor que
indica o sentido da propagação, bem como o comprimento de onda
do elétron em movimento, daí a conveniência em trabalhar com ele.
Em função do vetor de onda, a energia Ec pode ser expressa da
seguinte forma:
Assim, a energia cinética de um elétron livre é proporcional ao
quadrado do vetor de onda.
Consideremos agora o movimento de elétrons livres em um material.
Como os elétrons podem ser considerados como ondas, eles serão
difratados por um arranjo periódico de átomos, segundo a equação
de Bragg.
Fazendo:
d = a
= /2
(elétrons refletidos na 
direção oposta)
n = 1,2,3,...
c: comprimento de onda de elétrons que se difratam
Da mesma forma:
n = 1,2,3,...
kc: vetor de onda para os quais existe difração
A análise da equação acima permite notar que o vetor de onda é
quantizado. Relacionando este fato com o gráfico (E x k),
concluímos que quando os elétrons interagem com os átomos da rede
cristalina vão aparecer descontinuidades na curva (E x k), nas
vizinhanças dos valores críticos de k.
k é quantizado.
 Ec é quantizado.
 N(E) é quantizado.
Zonas de Brillouin para elétrons quase-livres (uma dimensão).
Analisando a figura anterior, podemos notar que a faixa de energia
dos elétrons livres se torna descontínua, quando os elétrons
interagem com a rede cristalina. As regiões em que a curva (E x k) é
contínua são chamadas zonas de Brillouin.
A barra vertical do lado esquerdo da figura anterior é uma forma
mais comum de representar a estrutura das faixas de energia dos
elétrons. Nesta representação as zonas de Brillouin são separadas por
faixas proibidas, causadas pela interação dos elétrons com a rede
cristalina. A presença ou ausência dessas faixas proibidas é de
considerável importância para a compreensão das propriedades dos
condutores, semicondutores e isolantes.
Metais, semicondutores e isolantes:
A principal diferença entre os metais, semicondutores e isolantes
está na facilidade com que os elétrons externos do material podem
ser excitados para estados quânticos com maiores energias e se
movimentarem na direção do campo elétrico aplicado.
Em geral, para se alcançar elevados estados quânticos, deve existir
um estado de energia vazio, para que os elétrons possam estar
excitados. Em outras palavras, para que haja um escoamento líquido
de elétrons em uma certa direção, alguns elétrons têm de mudar os
seus vetores de onda, aumentando assim a sua energia cinética.
Devido a este fato, a distinção entre metais, semicondutores e
isolantes está baseada nas estruturas de faixas eletrônicas que
controlam a facilidade com a qual elétrons podem alcançar valores
mais elevados de energia cinética e de velocidade.
Como as faixas de energia dos elétrons livres estão divididas em
zonas, a curva de densidade de estados para uma dada zona se
desvia consideravelmente da forma parabólica no topo da zona
(região de maiores energias na zona).
Densidade de estados em função da energia para a primeira zona de
Brillouin em um metal.
Um metal pode ser representado por uma das estruturas de faixas
que aparecem nas figuras abaixo.
Curvas de densidade de
estados para os metais,
mostrando casos (a) onde as
zonas de Brillouin se
sobrepõem, e (b) onde um
gap de energia está
presente.
Na figura à esquerda as duas zonas se superpõem, e na figura da
direita as zonas são separadas por uma faixa proibida. Nos dois
casos, entretanto, a energia de Fermi está posicionada de tal forma
que existem muitos estados quânticos e níveis de energia
desocupados logo acima do nível de Fermi. Isto quer dizer que
quando um campo elétrico é aplicado, os elétrons livres podem
facilmente passar para estados com maior energia cinética e,
portanto, conduzir eletricidade. Vemos então que se a densidade de
estados for elevada na posição do nível de Fermi, o material será um
metal, e terá as propriedades elétricas de um metal.
Um semicondutor pode ser representado por uma estrutura de
faixas que aparece na figura abaixo.
Curvas de densidade de estados para um semicondutor.
A 0K a primeira zona de Brillouin está totalmente ocupada e a
segunda está vazia. A primeira zona é chamada faixa de valência, e
a zona seguinte é chamada de faixa de condução. A distância entre o
topo da faixa de valência e a base da faixa de condução é da ordem
de 1 a 2eV. A energia de Fermi está na faixa proibida. Quando um
semicondutor é aquecido,a função de Fermi fica distorcida, e
alguns elétrons ficam excitados termicamente, podendo passar da
faixa de valência para a faixa de condução.
Um isolante pode ser representado por uma estrutura de faixas que
aparece na figura abaixo.
Curvas de densidade de estados para um isolante.
Tal qual os semicondutores, os isolantes apresentam uma faixa de
valência totalmente ocupada e a faixa de condução vazia. A energia
de Fermi também se encontra na faixa proibida. Por outro lado, a
faixa proibida é tão larga (> 2eV), que nem a energia térmica nem a
energia de um campo elétrico aplicado é suficiente para excitar
elétrons para a faixa de condução. Desta forma, os isolantes não
conduzem eletricidade.
Diagrama simplificado de bandas de energia para metais, semicondutores e
isolantes.
A seguir, apresentamos um “espectro” de resistividade para metais,
semicondutores e isolantes.
Resistividade versus temperatura. (a) metais. (b) compostos cerâmicos.
Referências Bibliográficas:
1) B.S.Mitchell: An Introduction to Materials Engineering and Science, 
Wiley-Interscience, 2004.
2) C.R.Barrett, W.D.Nix e A.S.Tetelmann: The Principles of Engineering 
Materials, Prentice-Hall, 1973.
3) R.M.Rose, L.A.Shepard e J.Wulff: The Structure and Properties of
Materials, Wiley & Sons, 1966.
4) R.Feltre: Química Geral, 6ª Edição, Ed.Moderna, 2006.
5) R.Feltre e S.Yoshinaga: Atomística, Ed.Moderna, 1970.