Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
GRUPO DE ESTUDOS SOBRE FRATURA DE MATERIAIS DEMET/EM/UFOP ARQUITETURA CRISTALINA ESTRUTURA DE MATERIAIS Tipos de estruturas Definições importantes Os reticulados de Bravais Estruturas metálicas Polimorfismo Direções e planos cristalográficos Projeção estereográfica Monocristal, policristal e anisotropia ARQUITETURA CRISTALINA Tipos de Estruturas Cristal Gás Amorfo Líquido A palavra estrutura vem do latim structura, derivada do verbo struere, construir. No sentido mais geral, ela significa organização das partes ou dos elementos que formam um todo. A suspeita de que as formas externas de um cristal poderiam estar relacionadas com sua ordem interna é relativamente antiga. Robert Hooke (1635-1703), no seu livro Micrographia publicado em 1665, foi um dos primeiros a estabelecer relações entre a forma externa de um cristal e sua estrutura interna. Em 1784, o francês René Just Haüy (1743-1822) deu um passo além e propôs, no seu livro Essai d’une théorie sur la structure des cristaux, que os cristais poderiam ser entendidos como um empacotamento de unidades romboédricas que ele denominou “molécules intégrantes”. A evidência experimental inequívoca da existência de estrutura cristalina nos cristais só aconteceu em 1912 com a difração de raios-X. Considerações Preliminares Um cristal é geralmente definido como um sólido com seus átomos arranjados em um reticulado periódico tridimensional. Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele que minimiza a energia livre por unidade de volume ou, em outras palavras, aquele que: a) Preserva a neutralidade elétrica; b) Satisfaz o caráter direcional ou não das ligações; c) Minimiza as repulsões íon-íon; d) Agrupa os átomos o mais compactamente possível. A grande maioria dos sólidos é cristalina. Os cristais encontrados na natureza tiveram um crescimento muito lento ao longo dos processos geológicos e são geralmente muito maiores que os produzidos sinteticamente. Por outro lado, nem todos os sólidos são cristalinos. Alguns, como os vidros e as resinas termorígidas são totalmente amorfos. Outros, como muitos termoplásticos apresentam regiões cristalinas em uma matriz amorfa. Do ponto de vista estrutural, não existem diferenças significativas entre um sólido amorfo e um líquido. Por convenção, a viscosidade é utilizada para distinguir um vidro de um líquido. Acima de 1015 poises, a substância é considerada amorfa. Os gases e a grande maioria dos líquidos não apresentam periodicidade nos seus arranjos atômicos. Alguns líquidos, denominados cristais líquidos, apresentam moléculas longas e pouco espessas que podem estar alinhadas paralelamente como em um cristal. As substâncias cristalinas exibem anisotropia de várias propriedades tais como, constantes elásticas, constantes ópticas, condutividade elétrica, condutividade térmica, dilatação térmica e até a reatividade química de suas superfícies depende da orientação cristalina. As substâncias amorfas são habitualmente isotrópicas. Estado gasoso: a)Em constante movimento, os átomos ou moléculas não estão em contato. b)O número de partículas por unidade de volume e sua velocidade dependem da temperatura e da pressão. c) Desordem completa. Probabilidade de encontrar o centro de uma partícula (átomo ou molécula) de gás, a partir do centro de uma outra partícula situada a uma distância d. livre caminho médio Estado líquido: a)Os átomos ou moléculas estão em contato, mas em constante movimento. b)O número de partículas por unidade de volume varia pouco em função da temperatura e da pressão. c) Ordem a curta distância. Probabilidade de encontrar o centro de um átomo situado a uma distância d de um átomo onde o centro é colocado como origem, em um líquido ou em um sólido amorfo. agitação térmica dist. média entre dois vizinhos Estado sólido cristalino: a)Os átomos ou moléculas estão em contato, vibrando ao redor de sua posição de equilíbrio. b)O número de partículas por unidade de volume varia pouco em função da temperatura e da pressão. c) Posição de equilíbrio fixa e perfeitamente definida no espaço. d)Ordem a longa distância. e)Estrutura típica de metais, de muitos cerâmicos e raramente de polímeros. Probabilidade de encontrar o centro de um átomo situado a uma distância d de um átomo onde o centro é colocado como origem, em um cristal cúbico simples (a é o parâmetro da rede). Estado sólido amorfo ou vítreo: a)Os átomos ou moléculas estão em contato, vibrando ao redor de sua posição de equilíbrio. b)O número de partículas por unidade de volume varia pouco em função da temperatura e da pressão. c) Posições de equilíbrio dispostas de maneira irregular no espaço. d)Ordem a curta distância. e)Estrutura típica de vidros, de alguns cerâmicos e da grande maioria de polímeros. Exemplo: SiO2 SiO2 cristalino SiO2 amorfo Isotropia: uma propriedade do sólido será isotrópica se o seu valor for independente da direção de medição. Exemplos: a) Índice de refração do vidro b) Módulo de Young do vidro Anisotropia: uma propriedade do sólido será anisotrópica se o seu valor for dependente da direção de medição. Exemplos: a) Birrefringência de certos cristais transparentes b) Módulo de Young de monocristais A m o rf o C ri st al in o A anisotropia geralmente desaparece na escala do policristal. Definições Importantes Retículo Estrutura Cristal Célula unitária Parâmetro da rede Direção e plano cristalográfico Direções e planos mais densos Distância interatômica mínima Número de átomos por célula Número de coordenação Fator de empacotamento Retículo: empilhamento de pontos. Estrutura: empilhamento de átomos. Cristal: arranjo ordenado de átomos no espaço. Célula unitária: menor grupo de átomos portadores da simetria do cristal, e que quando repetida em todas as direções desenvolve a rede cristalina (empilhamento dos átomos). A célula define o tipo de rede. Parâmetro da rede: é a distância entre as posições médias dos centros dos átomos. A estrutura cristalina é definida por este parâmetro e pelo tipo da rede. Direção cristalográfica: definida por toda reta que liga dois nós (locais onde se situam os átomos). Plano cristalográfico: definido por três nós da rede. Direções e planos de maior densidade atômica: direções e planos em que o espaço deixado entre os átomos é mínimo. Nestas direções e planos é que a deformação plástica do cristal é favorecida. Distância interatômica mínima: menor distância entre dois átomos de uma determinada rede. Número de átomos por célula: número de átomos que participa em cada célula. É calculado contando-se o número de átomos de cada célula, e vendo em que proporção cada átomo participa daquela célula. Número de coordenação: número de vizinhos que circunda um determinado átomo no cristal. Para os elementos à direita na Tabela Periódica, NC = 8-N, onde N é o número de elétrons de valência. Fator de empilhamento atômico: volume ocupado pelos átomos em relação ao volume total da rede. Célula Unitária Ordem Perfeita (a) Representação esquemática de um cristal formado a partir de um empilhamento de cubos. (b) O mesmo cristal, onde átomos estão colocados nos nós do empilhamento. O conjunto de átomos de cor azul forma a célula unitária do sistema cúbico simples. O cristal real pode se apresentar sob a forma de um poliedro, onde a sua forma e os ângulos entre as faces bem definidas dependem das características da célula unitária. Um retículo espacial é um arranjo infinito, tridimensional, de pontos e no qual todo ponto tem a mesma vizinhança e se chama ponto do reticulado. É importante destacar que a cada ponto do reticulado pode estar associado mais de um átomo. Em 1835 Moritz Frankenheim descreveu os reticulados espaciais, e propôs a existência de 15 reticulados. Em 1848 Auguste Bravais mostrou que Frankenheim havia contado duplamente dois reticulados cristalograficamenteequivalentes. Os reticulados de Bravais Segundo Bravais, os pontos do reticulado podem estar arranjados de 14 maneiras diferentes – reticulados de Bravais, envolvendo 7 sistemas diferentes – sistemas de Bravais. Parâmetros lineares: a ,b , c Parâmetros angulares: , , Os diferentes tamanhos e formas dos reticulados podem ser descritos em termos dos parâmetros lineares e dos parâmetros angulares. Parâmetros lineares e parâmetros angulares dos 7 sistemas de Bravais. Arranjo de átomos em uma célula unitária Estruturas cúbicas de faces centradas: (a) do cobre; (b) do NaCl; (c) da cristobalita SiO2. • Tendem a ser densamente empilhadas. • Razões para o empilhamento denso: - Tipicamente, somente um elemento está presente, então todos os raios atômicos são idênticos. - A ligação metálica não é direcional. - As distâncias dos vizinhos mais próximos tendem a ser pequenas, para minimizar a energia de ligação. - A núvem de elétrons faz uma blindagem entre os núcleos. • Possuem as estruturas cristalinas mais simples. Estruturas Cristalinas Metálicas CFC CCC HC CFC CCC HC • É rara, devido à baixa densidade de empilhamento (somente o Po possui esta estrutura) • As direções mais densas são as arestas do cubo. • # coordenação = 6 (# vizinhos mais próximos) Estrutura cúbica simples (CS) • APF de uma estrutura cúbica simples = 0.52 APF = a3 4 3 (0.5a) 31 atoms unit cell atom volume unit cell volume Fator de empilhamento atômico (APF) APF = Volume de átomos na célula* Volume da célula unitária *assumir esferas rígidas close-packed directions a R=0.5a contains 8 x 1/8 = 1 atom/unit cell • # coordenação = 8 • Átomos se tocam ao longo das diagonais do cubo. --Nota: Todos os átomos são idênticos; o átomo central foi colorido de forma diferente somente para facilidade de visualização. Estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) ex: Cr, W, Fe ( ), Ta, Mo 2 atoms/unit cell: 1 center + 8 corners x 1/8 Fator de empilhamento atômico (APF) : CCC a APF = 4 3 ( 3a/4 )32 atoms unit cell atom volume a3 unit cell volume length = 4R = Close-packed directions: 3 a • APF para a estrutura cúbica de corpo centrado = 0.68 a R a2 a3 Sítios intersticiais Sítios intersticiais da estrutura CCC: (a) octaédricos; (b) tetraédricos. • # coordenação = 12 • Átomos se tocam ao longo das diagonais das faces. ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag 4 atoms/unit cell: 6 face x 1/2 + 8 corners x 1/8 Estrutura cúbica de faces centradas (CFC) --Nota: Todos os átomos são idênticos; o átomo central foi colorido de forma diferente somente para facilidade de visualização. • APF para a estrutura cúbica de faces centradas = 0.74 maximum achievable APF APF = 4 3 ( 2a/4 )34 atoms unit cell atom volume a3 unit cell volume Close-packed directions: length = 4R = 2 a Unit cell contains: 6 x1/2 + 8 x 1/8 = 4 atoms/unit cella 2 a Fator de empilhamento atômico (APF) : CFC Sítios intersticiais Sítios intersticiais da estrutura CFC: (a) octaédricos; (b) tetraédricos. • # coordenação = 12 • ABAB... Sequência de empilhamento • APF = 0.74 • Projeção 3D • Projeção 2D 6 atoms/unit cell ex: Cd, Mg, Ti, Zn • c/a = 1.633 c a A sites B sites A sites Bottom layer Middle layer Top layer Estrutura hexagonal compacta (HC) Características das células unitárias CCC CFC HC d a 3/2 a 2/2 a R a 3/4 a 2/4 a/2 N 2 4 6 NC 8 12 12 APF 68% 74% 74% a: parâmetro da rede d: distância interatômica mínima R: raio atômico N: número de átomos por célula NC: número de coordenação APF: fator de empilhamento atômico Exemplos de estruturas cristalinas Densidade teórica, ρ onde n = número de átomos/célula unitária A = peso atômico VC = volume da célula unitária = a 3 para cubo NA = número de Avogadro = 6.023 x 1023 atomos/mol Densidade = = VCNA n A = CellUnitofVolumeTotal CellUnitinAtomsofMass • Ex: Cr (CCC) A = 52.00 g/mol R = 0.125 nm n = 2 teórica a = 4R/ 3 = 0.2887 nm real a R = a3 52.002 atoms unit cell mol g unit cell volume atoms mol 6.023x1023 = 7.18 g/cm3 = 7.19 g/cm3 Densidade teórica, ρ Classes de Densidade de Materiais metais> cerâmicos> polímeros Por que? (g /c m )3 Graphite/ Ceramics/ Semicond Metals/ Alloys Composites/ fibers Polymers 1 2 20 30 *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix).10 3 4 5 0.3 0.4 0.5 Magnesium Aluminum Steels Titanium Cu,Ni Tin, Zinc Silver, Mo Tantalum Gold, W Platinum Graphite Silicon Glass -soda Concrete Si nitride Diamond Al oxide Zirconia HDPE, PS PP, LDPE PC PTFE PET PVC Silicone Wood AFRE * CFRE * GFRE* Glass fibers Carbon fibers Aramid fibers Metais têm... • empilhamento denso (ligação metálica) • em geral alto peso atômico Cerâmicos têm... • empilhamento menos denso • em geral elementos mais leves Polímeros têm... • baixa densidade de empilhamento (em geral amorfos) • elementos leves (C,H,O) Compósitos têm... • valores intermediários Em geral Empilhamento de planos compactos para as estruturas CFC e HC Existem duas possibilidades de construção do empilhamento Estrutura Ordem de empilhamento Compacidade HC ...ABABAB... 74% CFC ...ABCABC... 74% Empilhamento HC Empilhamento CFC Modos de empilhamento compacto. Os planos compactos são planos {111}. (a) Empilhamento ABAB, hexagonal compacto. (b) Empilhamento ABCABC, cúbico de faces centradas. Dois cristais são ditos polimorfos (alotrópicos) quando, embora apresentem a mesma composição química, possuem estruturas diferentes, em função da temperatura. Exemplo: ferro. CCC CFC CCC 1538ºC 1394ºC 912ºC -Fe -Fe -Fe líquido Polimorfismo Alguns metais alotrópicos. Alotropia do estanho: estanho branco e estanho cinza. Com esta transformação a 13,20C, ocorre aumento de volume (27%) e diminuição da densidade do estanho. Consequentemente, o estanho branco se desintegra em partículas. Estruturas do diamante e da grafite, duas formas alotrópicas diferentes do elemento químico carbono. A alotropia decorre ou da atomicidade ou da “arrumação” dos átomos no espaço. Em 1985, os cientistas H.W.Kroto e R.E.Smalley descobriram uma nova forma alotrópica do carbono, formada por estruturas ocas, em forma de bola de futebol, com 60 vértices e 32 faces, sendo 20 hexágonos e 12 pentágonos regulares. Essa estrutura esférica recebeu a sigla C60 e o nome fulereno-60. Novos fulerenos foram depois descobertos, com 32, 44, 50, ... 540 e 960 átomos de carbono. Sendo assim, pode-se dizer que o carbono tem muitas formas alotrópicas. Ainda com respeito ao carbono, pesquisas recentes levaram à produção dos chamados nanotubos. A estrutura mais simples de um nanotubo pode ser imaginada como resultado da própria estrutura da grafite (que é plana) “enrolada” de modo a formar um tubo extremamente pequeno. Os cientistas já estão imaginando várias aplicações para os nanotubos – desde fibras de alta resistência mecânica até como substitutos dos atuais chips de silício usados em computadores. Alotropia do fósforo: fósforo branco e fósforo vermelho. Moléculas distintas do fósforo. Moléculas distintas do enxofre. Preparação das duas formas alotrópicas do enxofre. Ao estudar os arranjos cristalinos, é freqüentemente necessário especificar determinadas direções e determinados planos. Para esta finalidade, é utilizado um sistema de indexação proposto por W.H.Miller (1801-1880) em 1839 (anteriormente aos reticulados de Bravais). Notação cristalográfica: Para uma direção: [ uvw ] Para uma família de direções: < uvw > Para um plano: ( hkl ) Para uma família de planos: { hkl } Direções e Planos Cristalográficos Coordenadas puntuais Coordenadas puntuais Coordenadas puntuais para o centro da célula unitária são: a/2,b/2, c/2 ½½½ Coordenadas puntuais para um vértice da célula unitária são: 111 Translação: múltiplos inteiros dos parâmetros da célula posições idênticas em outra célula unitária. z x y a b c 000 111 y z 2c b b Índices de Miller: direções cristalográficas 1. Vetor reposicionado (se necessário) para passar na origem. 2. Leitura das projeções do vetor em cada um dos três eixos, medidas em termos dos parâmetros a, b e c da célula unitária. 3. Ajustes para redução aos menores números inteiros. 4. Apresentação dos três índices dentro de colchetes, sem separação por vírgulas: [uvw] ex: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 Famílias de direções: < uvw > z x Algoritmo: onde a barra superior representa um índice negativo [111]=> y Observações relevantes: a) Os índices negativos são representados por uma barra superior. b) A troca de sinal de todos os índices inverte o sentido do vetor. c) Para algumas estruturas, várias direções não paralelas e com índices diferentes apresentam arranjos atômicos idênticos. Estas direções são denominadas equivalentes. Por exemplo, no sistema cúbico, as direções [100], [100], [010], [010], [001] e [001] são equivalentes. Já no sistema tetragonal as direções [100] e [010] são equivalentes mas as direções [100] e [001] não são equivalentes. d) Uma família de direções é representada por: < uvw >. ex: linear density of Al in [110] direction a = 0.405 nm Densidade Linear • Linear Density of Atoms LD = a [110] Unit length of direction vector Number of atoms # atoms length 13.5 nm a2 2 LD Algoritmo: 1. Determina-se os interceptos dos planos com os eixos em termos dos parâmetros a, b e c da célula unitária. Caso o plano passe pela origem, é necessária uma translação ou a fixação de uma nova origem. 2. Tomam-se os recíprocos dos interceptos. Caso o plano seja paralelo ao eixo (ou aos eixos), considera-se o intercepto infinito. Neste caso, o recíproco é zero. 3. Estes números são multiplicados (e não divididos) por fatores comuns obtendo-se números inteiros (e não necessariamente mínimos). 4. Os três índices (números inteiros) são apresentados dentro de parênteses e não são separados por vírgulas, por exemplo (h k l ). Índices de Miller: planos cristalográficos Planos cristalográficos Planos cristalográficos z x y a b c 4. Miller Indices (110) example a b c z x y a b c 4. Miller Indices (100) 1. Intercepts 1 1 2. Reciprocals 1/1 1/1 1/ 1 1 0 3. Reduction 1 1 0 1. Intercepts 1/2 2. Reciprocals 1/½ 1/ 1/ 2 0 0 3. Reduction 2 0 0 example a b c Planos cristalográficos z x y a b c 4. Miller Indices (634) example 1. Intercepts 1/2 1 3/4 a b c 2. Reciprocals 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 3. Reduction 6 3 4 (001)(010), Family of Planes {hkl} (100), (010),(001),Ex: {100} = (100), Observações relevantes: a) Índices negativos são representados por uma barra superior, por exemplo (012). b) Planos paralelos são equivalentes e têm índices idênticos ou múltiplos. c) No sistema cúbico, planos e direções de mesmo índice são perpendiculares. d) Uma família de planos, por exemplo (111), (111), (111), (111), (111), (111), (111) e (111), é representada por {111}. e) Planos de uma zona são planos não paralelos contendo uma reta comum, denominada eixo da zona. Se o eixo da zona tem índices [uvw], o plano (hkl) pertencente a esta zona deve satisfazer a relação: hu + kv + lw = 0. f) Se dois planos, (h1 k1 l1) e (h2 k2 l2), pertencem à uma zona de eixo [uvw], então valem as relações: u = k1l2 − k2l1; v = l1h2 − l2h1 e w = h1k2 − h2k1. Densidade planar do ferro (100) Solution: At T < 912 C iron has the BCC structure. (100) Radius of iron R = 0.1241 nm R 3 34 a 2D repeat unit = Planar Density = a 2 1 atoms 2D repeat unit = nm2 atoms 12.1 m2 atoms = 1.2 x 1019 1 2 R 3 34area 2D repeat unit Solution (cont): (111) plane 1 atom in plane/ unit surface cell 33 3 2 2 R 3 16 R 3 42 a3ah2area atoms in plane atoms above plane atoms below plane ah 2 3 a2 1 = = nm2 atoms 7.0 m2 atoms 0.70 x 1019 3 2R 3 16 Planar Density = atoms 2D repeat unit area 2D repeat unit Densidade planar do ferro (111) Índices de Miller-Bravais: direções cristalográficas No sistema hexagonal, algumas direções cristalográficas equivalentes não têm os mesmos índices de Miller. Este problema é contornado utilizando-se um sistema de quatro eixos, denominado sistema de Miller-Bravais. Neste sistema, três eixos (a1, a2 e a3) estão contidos no plano basal e fazem ângulos de 120° entre si. O quarto eixo (z ou c) é perpendicular ao plano basal. Sistema de coordenadas para cristais hexagonais, segundo Miller-Bravais. Uma determinada direção cristalográfica representada pelos índices de Miller [u′ v′ w′] pode ser convertida para o sistema de Miller Bravais com índices [u v t w] com auxílio das seguintes equações: onde n é número inteiro. Por exemplo: os índices de Miller [010] são convertidos em índices de Miller-Bravais [1210]. Alguns exemplos de conversão de índices de Miller em índices de Miller-Bravais. Índices de Miller-Bravais: planos cristalográficos A utilização do sistema de Miller-Bravais também faz com que planos equivalentes tenham os mesmos índices. Os índices de Miller- Bravais de um plano são representados por (hkil). Estes índices são os recíprocos dos interceptos sobre os eixos a1, a2, a3 e z, respectivamente. Como apenas três eixos não coplanares são necessários para especificar um plano no espaço, os quatro índices não podem ser independentes. A conversão dos índices de Miller (hkl) em índices de Miller-Bravais (hkil) é muito mais simples do que no caso de direções cristalográficas: i = −(h + k) Na estrutura hexagonal existem alguns planos que recebem denominação especial: • Plano basal, {0001}; • Plano prismático do tipo I, {1010}; • Plano prismático do tipo II, {1120}; • Plano piramidal do tipo I, {1011}; • Plano piramidal do tipo II, {1121}. Exemplos de planos no sistema de Miller-Bravais. Distância entre planos. Ângulo entre planos. Direções e planos mais densos. (para baixas temperaturas, i.e. T < Tmelt/3) Deformação Plástica (Permanente) • Ensaio de tração simples: tensão de engenharia, deformação de engenharia, elástico+plástico para elevadas tensões permanente (plástico) após remoção da carga p deformação plástica elástico inicialmente Escorregamento de planos mais densos em direções mais densas. A projeção estereográfica é uma figura geométrica plana, onde estão representadas direções e planos cristalográficos. Construção da projeção estereográfica: a) Projeção geográfica; b) Projeção esférica; c) Projeção estereográfica. Projeção Estereográfica Representação das direções cristalográficas e dos polos (normais aos planos) para a estrutura cúbica. Projeção estereográfica [100] para o sistema cúbico. Na projeção estereográfica a simetria cristalina pode ser vista claramente. Assim, no sistema cúbico, um triângulo [001], [011] e [111] é suficiente para designar uma orientação cristalográfica. Projeção estereográfica padrão [001] dividida em 24 triângulos e triângulo padrão para o sistema cúbico. Monocristal e Policristal Diagramas esquemáticos mostrando a solidificação de um policristal. Fotografia de uma granada monocristalina, encontrada em Tongbei, Província de Fujian, China. Anisotropia
Compartilhar