10 - Difusão no estado sólido

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GRUPO DE ESTUDOS SOBRE FRATURA DE MATERIAIS 
DEMET/EM/UFOP 
DIFUSÃO NO ESTADO SÓLIDO
ESTRUTURA DE MATERIAIS
DIFUSÃO NO ESTADO SÓLIDO
a) Introdução
b) Processos termicamente ativados
c) Difusão: definição e mecanismos
d) Exemplos de processos que usam a difusão
e) Equações de difusão
f) Difusão estacionária: primeira equação de Fick
g) O coeficiente de difusão: definição, efeito da temperatura, efeito 
da estrutura, difusão volumétrica e em descontinuidades 
h) Efeito Kirkendall
i) Equações de Darken
j) Difusão não-estacionária: segunda equação de Fick, método de 
Grube, método de Matano
k) Difusão intersticial, efeito Snoek, tempo de relaxação e pêndulo 
de torção
ESTRUTURA PROPRIEDADES
Processos termicamente ativados
Numerosos fenômenos em Ciência dos Materiais ocorrem mais
rapidamente quando a temperatura é aumentada. Em muitos casos, a
dependência da velocidade de reação ou transformação (V) segue uma
equação do tipo Arrhenius (1859-1927):
onde:
V é a velocidade da reação ou transformação;
c é uma constante;
Q é a energia de ativação;
R é a constante dos gases e
T é a temperatura absoluta.
A equação de Arrhenius é uma equação empírica, que descreve a
velocidade de uma reação ou transformação em função da temperatura e
da barreira de energia que se opõe à reação. A energia de ativação é a
altura da barreira de energia que se opõe à ocorrência da reação ou
transformação e deve ser vencida (nos processos termicamente ativados)
por excitação térmica.
A figura a seguir representa esquematicamente um processo termicamente
ativado. Note que o estado 2 é mais estável que o estado 1, ou seja, o
estado 2 tem energia mais baixa. Todavia, a passagem do estado 1 para o
estado 2 exige que a barreira energética Q seja superada. A figura a seguir
apresenta uma representação gráfica típica da equação de Arrhenius. Por
meio da determinação da declividade da reta pode-se determinar a
energia de ativação do processo.
Quando uma reação ou transformação compreende uma sucessão de
etapas, a etapa controladora é a etapa mais lenta.
A difusão no estado sólido, tema deste capítulo, é um exemplo típico de
fenômeno termicamente ativado.
(a) Representação esquemática de um processo termicamente
ativado. (b) Apresentação da equação de Arrhenius em escalas
convenientes.
Difusão: definição e mecanismos
Difusão - transporte de massa por movimento atômico
Mecanismos
• Gases & Líquidos – movimento aleatório (Browniano)
• Sólidos – difusão por lacunas ou difusão intersticial
DIFUSÃO
Autodifusão
Interdifusão
DIFUSÃO
Volumétrica 
De curto 
circuito
DIFUSÃO
Troca direta
Troca 
cíclica
Lacunar
Intersticial
Intersticial 
indireto
Mecanismos de 
difusão em metais
puros e soluções
sólidas
bastante 
improvável
bastante 
improvável
bastante 
improvável
Os átomos de um metal puro não estão em repouso. Acima de 0 K, os
átomos vibram em torno das suas posições de equilíbrio no reticulado e,
além disto, poderiam trocar de posição entre si. Este último fenômeno é
denominado autodifusão.
Posição inicial de átomos Após um certo tempo
A
B
C
D
A
B
C
D
Interdifusão: em uma liga, os átomos tendem a migrar de regiões de
elevada concentração para regiões de baixa concentração.
Inicialmente Após algum tempo
O mecanismo de troca de lugar com lacunas parece ser o mais provável
para explicar a movimentação atômica nas soluções sólidas
substitucionais, conforme ilustra a figura abaixo. A taxa de difusão
depende da concentração de lacunas e da energia de difusão.
aumento do tempo
No caso das soluções sólidas intersticiais, a passagem do átomo
intersticial entre os átomos da rede é muito mais provável do que nos
casos anteriores. Nós veremos posteriormente que a difusão de átomos
intersticiais é muito mais rápida que a difusão de átomos substitucionais,
para o mesmo metal base. O mecanismo de difusão intersticial é
apresentado na figura abaixo.
É preciso ter uma energia elevada para fazer com que os átomos caminhem
por outros átomos durante a difusão. Essa energia é a energia de ativação Q.
Em geral, é preciso ter mais energia para átomos substitucionais do que para
átomos intersticiais.
Além dos mecanismos descritos, existe a possibilidade de difusão ao longo das
descontinuidades cristalinas tais como: superfície externa do cristal, contornos
de grãos e discontinuidades lineares. A contribuição destas descontinuidades para
o processo global só é importante em algumas situações, uma vez que eles
ocupam um volume relativamente pequeno do cristal. A figura abaixo representa
esquematicamente a difusão na superfície externa, ao longo dos contornos de
grãos e no volume (no interior dos grãos).
. Endurecimento superficial:
--Difusão de átomos de carbono
na superfície de uma matriz de 
ferro.
--Exemplo de difusão intersticial: 
engrenagem cementada.
Resultado: a presença de átomos de carbono torna
a superfície do ferro (aço) mais dura.
Exemplos de processos 
que usam conceitos de difusão
• Dopagem de silício com fósforo para semicondutores do tipo n:
• Processo:
3. Result: Doped
semiconductor
regions.
silicon
magnified 
image of a 
computer 
chip 
0.5mm 
light 
regions: 
Si atoms 
light 
regions: 
Al atoms 
2. Heat it.
1. Deposit P rich
layers on surface.
silicon
Prensagem e sinterização:
consolidação de pequenas
partículas de pó em uma
massa sólida, com redução do
volume de poros entre elas.
Pó metálico parcialmente sinterizado. As setas
indicam a união estabelecida entre as partículas.
Difusão e fluência: a degradação de
materiais submetidos a carregamento
mecânico em elevadas temperaturas
ocorre por migração atômica.
Deformação unicamente por
difusão, gerando fluxo difusional.
Escalagem de discordância,
onde o plano-extra é absorvido
por difusão e a discordância
ultrapassa o obstáculo.
Fratura por fluência causada por
crescimento por difusão de
vazios em contornos de grãos.
EQUAÇÕES DE 
DIFUSÃO
DIFUSÃO 
ESTACIONÁRIA
PRIMEIRA 
EQUAÇÃO DE 
FICK
O 
COEFICIENTE 
DE DIFUSÃO
DIFUSÃO NÃO 
ESTACIONÁRIA
EFEITO 
KIRKENDALL
EQUAÇÕES DE 
DARKEN
SEGUNDA 
EQUAÇÃO DE 
FICK
As equações de difusão
• Como podemos quantificar a quantidade ou taxa de 
difusão?
• Medida empírica:
– Construa um filme fino (membrana) de conhecida área superficial
– Imponha um gadiente de concentração
– Meça a velocidade com que os átomos ou moléculas se difundem 
através da membrana
sm
kg
or
scm
mol
timearea surface
diffusing mass) (or moles
Flux
22
J
dt
dM
A
l
At
M
J
M =
mass
diffused
time
J slope
Esquema da evolução da
concentração CA em um par de
difusão A-B em função do
tempo. Os componentes A e B
são totalmente miscíveis no
estado sólido. Após um intervalo
de tempo bem grande a
composição torna-se uniforme:
este tratamento corresponde a
uma homogenização.
Fluxo de átomos A que atravessam a interface do par de difusão A-B, em
função do gradiente de concentração dCA/dx.
Adolf Eugen Fick
Adolf E. Fick (1829-1901), fisiologista
alemão.
As ciências médicas constantemente
aplicam princípios desenvolvidos
anteriormente nos campos da
matemática, física e química. No
entanto, o trabalho de Fick na escola
mecanística da fisiologia (1855) foi tão
excelente que serviu como guia para as
ciências físicas. Ele desenvolveu as leis
da difusão como parte de um estudo do
fluxo de sangue. Seu trabalho foi
concentrado em fluidos, porque naquela
época a difusão em sólidos era
considerada impossível de ocorrer.
Difusão Estacionária
dx
dC
DJ
Primeira lei de Fick da 
difusão
C1
C2
x
C1
C2
x1 x2
D coeficiente de difusão
A taxa de difusão é independente do tempo
Fluxo proporcional ao gradiente de concentração =
dx
dC
12
12linear se
xx
CC
x
C
dx
dC
Exemplo: Revestimento protetivo químico (CPC)
• Methylene chloride is a common ingredient of paint 
removers. Besides being an irritant, it also may be 
absorbed through skin. Whenusing this paint 
remover, protective gloves should be worn.
• If butyl rubber gloves (0.04 cm thick) are used, what 
is the diffusive flux of methylene chloride through the 
glove?
• Data:
– diffusion coefficient in butyl rubber: 
D = 110x10-8 cm2/s
– surface concentrations:
C2 = 0.02 g/cm
3
C1 = 0.44 g/cm
3
scm
g
 10 x 16.1
cm) 04.0(
)g/cm 44.0g/cm 02.0(
/s)cm 10 x 110( 
2
5-
33
28-J
Exemplo (cont.)
12
12- 
xx
CC
D
dx
dC
DJD
tb
6
2
glove
C1
C2
skinpaint
remover
x1 x2
• Solution – assuming linear conc. gradient
D = 110x10-8 cm2/s 
C2 = 0.02 g/cm
3
C1 = 0.44 g/cm
3
x2 – x1 = 0.04 cm
Data:
• Methylene chloride is a common ingredient of paint removers. 
Besides being an irritant, it also may be absorbed through skin. 
When using this paint remover, protective gloves should be 
worn.
• If butyl rubber gloves (0.04 cm thick) are used, what is the 
breakthrough time (tb), i.e., how long could the gloves be used 
before methylene chloride reaches the hand?
• Data (from Table)
– diffusion coefficient in butyl rubber: 
D = 110x10-8 cm2/s
Exemplo: Revestimento protetivo químico (CPC)
Exemplo (cont).
Time required for breakthrough ca. 4 min
glove
C1
C2
skinpaint
remover
x1 x2
• Solution – assuming linear conc. gradient
D
tb
6
2
cm 0.04 12 xx
D = 110x10-8 cm2/s
min 4 s 240
/s)cm 10 x 110)(6(
cm) 04.0(
28-
2
bt
O coeficiente de difusão
D Do exp
Qd
RT
= pre-exponential [m2/s]
= diffusion coefficient [m2/s]
= activation energy [J/mol or eV/atom] 
= gas constant [8.314 J/mol-K]
= absolute temperature [K]
D
Do
Qd
R
T
O coeficiente de difusão ou difusividade D da maioria dos
materiais obedece a equação de Arrhenius:
D apresenta uma dependência exponencial comT
Dinterstitial >> Dsubstitutional
C in -Fe
C in -Fe
Al in Al
Fe in -Fe
Fe in -Fe
1000K/T
D (m2/s)
0.5 1.0 1.5
10-20
10-14
10-8
T( C)
1
5
0
0
1
0
0
0
6
0
0
3
0
0
Example: At 300ºC the diffusion coefficient and 
activation energy for Cu in Si are 
D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s
Qd = 41.5 kJ/mol
What is the diffusion coefficient at 350ºC?
1
01
2
02
1
lnln and 
1
lnln
TR
Q
DD
TR
Q
DD dd
121
2
12
11
lnlnln 
TTR
Q
D
D
DD d
transform 
data
D
Temp = T
ln D
1/T
Exemplo (cont.)
K 573
1
K 623
1
K-J/mol 314.8
J/mol 500,41
exp /s)m 10 x 8.7( 2112D
12
12
11
exp 
TTR
Q
DD d
T1 = 273 + 300 = 573K
T2 = 273 + 350 = 623K
D2 = 15.7 x 10
-11 m2/s
Próximo do ponto de fusão, a maioria dos metais com estrutura CFC ou
HC apresenta coeficiente de autodifusão por volta de 10-8 cm2/s. A tabela a
seguir apresenta coeficientes de autodifusão para alguns metais. De uma
maneira geral, a difusão nas estruturas mais compactas como a CFC e a
HC é mais lenta que a difusão nas estruturas menos compactas como a
CCC. Além disto, a difusão de átomos intersticiais é muito mais rápida do
que a difusão de átomos substitucionais.
É interessante observar que em alguns metais não cúbicos, o coeficiente
de difusão perpendicular ao eixo c (D⊥) é diferente do coeficiente de
difusão paralelo ao eixo c (D//). Em outras palavras, em metais não
cúbicos a difusividade não é isotrópica, conforme ilustra a tabela a seguir.
Coeficientes de difusão de alguns sistemas.
Anisotropia da difusividade em metais não cúbicos.
O coeficiente de difusão no reticulado, também denominado coeficiente de
difusão no volume, é menor que o coeficiente de difusão ao longo de
contornos de grãos, que por sua vez, é menor que o coeficiente de difusão
na superfície externa do cristal. Este comportamento é apresentado na
figura a seguir, para a difusão do tório no tungstênio.
O fato da difusividade ao longo de descontinuidades cristalinas ser maior
que a difusividade na rede é explicada em termos da maior disponibilidade
de espaço para a movimentação atômica nas vizinhanças das
descontinuidades. As energias de ativação para difusão no volume, nos
contornos de grãos e na superfície externa estão geralmente na proporção
4:3:2 ou na proporção 4:2:1.
Normalmente, a difusão ao longo de descontinuidades cristalinas só é
significativa em situações em que a difusão no volume é muito lenta. Isto
pode ocorrer em temperaturas mais baixas, quando a difusão no volume é
desprezível.
Coeficientes de difusão do tório no tungstênio.
Difusão em contorno de grãos; autorradiografia (50X); autodifusão de Fe55 em um aço
inoxidável a 650oC. Após a difusão de um traçador radioativo, são preparadas amostras
metalográficas em seções perpendiculares à difusão: as primeiras seções dão lugar a um
enegrecimento uniforme, que corresponde à difusão volumétrica; seções mais profundas
apresentam um enegrecimento limitado, indicando que a frente de difusão volumétrica não
alcançou esta profundidade, mas os átomos traçadores alcançaram-na por difusão acelerada
em contornos de grãos.
Como originalmente concebido, o coeficiente de difusão da primeira lei de
Fick independe da concentração a uma dada temperatura. Esta hipótese
tem sido verificada apenas para uma solução composta por dois gases.
Exemplo: mistura de gases oxigênio e hidrogênio (grande diferença de
massa molecular – 16 para 1).
A tabela indica que o coeficiente D muda menos de 5% quando a fração
atômica muda de 0,25 para 0,75. Para massas moleculares mais próximas
entre os gases, a variação de D com a concentração torna-se bem menor
e mais difícil de ser detectada em soluções gasosas.
Fração atômica
c1/(c1+c2)
Difusividade
D
0,25 0,767
0,50 0,778
0,75 0,803
Em contraste com as soluções
gasosas, a difusividade em
soluções líquidas e sólidas é
raramente constante. Um exemplo
típico está mostrado na figura ao
lado, para ligas Au-Ni, Au-Pd e Au-
Pt. A variação de D com a
composição é especialmente
significativa no caso das soluções
Au-Ni, onde uma mudança por um
fator de cerca de 10 é verificada
quando a composição varia de 20
a 80%. A variação verificada nas
ligas Au-Pt é muito menor, mas
ainda consideravelmente maior do
que a dependência de D
observada nos gases.
Efeito Kirkendall
Em 1947, nos EUA, os pesquisadores A. D. Smigelskas e E. O. Kirkendall
realizaram uma experiência muito interessante. Eles prepararam um par
de difusão conforme ilustra a figura abaixo.
Secção do par de difusão usado por Smigelskas e Kirkendall.
Sobre uma barra de latão, eles depositaram cobre eletrolítico (cobre puro). Para
marcar a posição inicial da interface latão/cobre eles utilizaram fios (inertes) muito
finos de molibdênio. Em seguida, eles colocaram o par de difusão em um forno a
834 C, permitindo que a difusão ocorresse por dezenas de horas. Ao retirar o par
do forno e medir, com auxílio de um microscópio óptico, a distância entre os
marcadores da face superior e os da face inferior, eles constataram que as duas
haviam se aproximado! Esta aproximação era tanto maior, quanto mais longo era
o tempo que o par permanecia no forno.
A explicação para isto, é que os átomos de zinco se difundem ( por troca de lugar
com lacunas) no cobre muito mais rapidamente que os átomos de cobre. Em
outras palavras, os átomos de zinco do latão estão deixando a barra de latão mais
rápido e em maior quantidade do que átomos de cobre da camada externa estão
penetrando no latão. Por esta razão, o latão se “encolhe”. Este experimento, além
de provar que o mecanismo de difusão predominante é o de troca de lugar com
lacunas, revolucionou as idéias que se tinha na época sobre difusão e mostrou
que o fenômeno era mais complexo do que se imaginava.
Vamos detalhar um pouco mais o efeito Kirkendall utilizando um par de difusão
ouro/níquel, conforme ilustra a figura abaixo.
Ilustração do efeito Kirkendall para um par de difusão Au/Ni.
Equações de Darken
Após recozimento a 900 C, o níquel se difunde no ouro e o ouro se
difunde no níquel, estabelecendo o perfil de concentração mostrado na
figura. O ouro se difunde no níquel mais rapidamente que o níquel no ouro.
Isto causa um deslocamentorelativo dos marcadores. A interface dos
marcadores é chamada interface de Kirkendall. Uma outra interface é a
de Matano, em homenagem ao pesquisador japonês C. Matano (1933). A
interface de Matano é definida no diagrama concentração versus
distância e ela se localiza na posição em que as áreas A1 e A2 são iguais.
Do exposto pode-se concluir que existe um coeficiente de difusão do
níquel no ouro (DNi) e um coeficiente de difusão do ouro no níquel (DAu). É
possível definir um coeficiente de difusão clássico ou da liga ou ainda
coeficiente de interdifusão em função dos coeficientes de difusão
intrínsecos.
Considerando v a velocidade da interface de Kirkendall em um intervalo de
tempo t, e sendo XNi a fração molar de níquel e XAu a fração molar de
ouro, tem-se:
As equações anteriores são conhecidas como equações de Darken, em
homenagem ao pesquisador americano L. Darken, propostas por ele em
1948.
Finalmente, é interessante mencionar que quando um dos coeficientes de
difusão é muito maior que o outro, aparecem vazios (devido ao acúmulo
de lacunas) em um dos lados do par de difusão. Estes pequenos vazios
são denominados porosidade de Kirkendall.
Par de difusão cobre-níquel, formação de poros no lado do metal mais
rápido (cobre), após 64h a 1000oC, ampliação de 160X.
Difusão não-estacionária
(transitória)
• A concentração das espécies que se difundem é 
uma função do tempo e da posição C = C(x,t)
• Neste caso a Segunda Lei de Fick é usada
x
C
D
xt
C
Segunda Lei de Fick
ALGUMAS SOLUÇÕES 
DA SEGUNDA 
EQUAÇÃO DE FICK
SOLUÇÃO PARA
FILME FINO
ADIÇÃO OU 
REMOÇÃO DE 
MATERIAL DA 
SUPERFÍCIE JUNÇÃO DE DUAS 
SOLUÇÕES 
SÓLIDAS
HOMOGENIZAÇÃO
D independe de c
• Exemplo 1: solução para um filme fino.
Suponha uma barra longa de um metal puro e que na sua secção reta foi
depositado um filme fino de espessura b. Este filme contém uma
concentração C0 do soluto que vai se difundir na barra. O produto bC0
pode ser substituído pela quantidade total de átomos do soluto que vai se
difundir.
Agora, imagine que uma outra barra do mesmo metal puro e com a
mesma secção é unida à barra que contém o filme na sua extremidade.
Desta maneira, fizemos um “sanduíche” com o filme. O soluto vai se
difundir nas duas barras.
Esta experiência está esquematizada na figura a seguir.
Ilustração esquemática do princípio de difusão de traçadores radioativos.
Suponha que a origem seja fixada no filme. A concentração de soluto em
função da posição x e do tempo t é dada pela fórmula:
No exemplo acima, o filme poderia ser do mesmo metal das barras. Neste
caso, o filme poderia ser de um isótopo do metal da barra. Desta maneira,
ele poderia ser detectado pela sua radioatividade. Este tipo de
experimento é muito utilizado para se determinar coeficientes de difusão e
é denominado método do traçador radioativo.
Além disto, a solução anterior tem bastante aplicação em metalurgia. Por
exemplo, após solidificação, as ligas metálicas apresentam
heterogeneidades de composição, denominadas segregação. Estas
segregações são indesejáveis e devem ser diminuídas por difusão em um
tratamento térmicos denominado de homogeneização. Os tempos e
temperaturas necessários podem ser estimados com o auxílio da solução
do filme fino.
• Exemplo numérico: Em uma experiência de
autodifusão, um metal puro foi tratado a uma certa
temperatura por 100h. Através da utilização de um
isótopo radioativo, foram feitas as medidas indicadas
a seguir. Calcule o coeficiente de difusão para este
metal.
• Solução: 
Solução (cont.):
X (cm) C X2 ln C
0 1,0 0 0
3 x 10-4 0,72 9 x 10-8 -0,32
6 x 10-4 0,28 36 x 10-8 -1,28
9 x 10-4 0,06 81 x 10-8 -2,81
ln C = ln(constante) – x2/(4Dt)
0,0 2,0x10
-7
4,0x10
-7
6,0x10
-7
8,0x10
-7
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
ln(C) = -0,01 - 3,47x10
6
 x
2
ln
(C
)
x
2
 (cm
2
)
-3,47x106 = – 1/(4Dt)
D = 2 x 10-13 cm2/s
• Exemplo 2: homogenização.
A segregação interdendrítica durante o processo de solidificação causa
variações locais de composição, que podem ser aproximadas por uma
onda senoidal de comprimento de onda 2x e amplitude c0max.
A homogenização por difusão diminui a amplitude c0max para cmax,
conforme mostrado na figura abaixo. Definindo c e c0 como as diferenças
entre concentrações locais e a composição média, a extensão da
homogenização será descrita pela seguinte equação:
Perfil senoidal de concentração c0, resultante de
segregacão interdendrítica, e perfil c após alguma
homogenização.
• Exemplo 3: junção de duas soluções sólidas.
Consideremos um par bimetálico soldado, com diferentes concentrações
iniciais, c1 e c2, respectivamente. A figura abaixo representa esta situação.
Perfis de concentração para diversos tempos (t2 > t1 > 0)
quando duas barras semi-infinitas de diferentes
composições são soldadas e recozidas.
Neste caso, a solução da segunda equação de Fick será dada pela
seguinte expressão:
c(x,t) = Concentração no ponto x no tempo t
erf (z) = integral normalizada de probabilidade ou função de erro
de Gauss
erf(z) : valores fornecidos no gráfico e na tabela a seguir.
dye y
z 2
0
2
Diagrama esquemático mostrando as características principais da
função de erro de Gauss.
Tabulação da função de erro de Gauss.
• Exemplo numérico: Considere um par de difusão de duas
ligas de elementos A e B, unido por soldagem e submetido a
um tratamento térmico de recozimento. O tratamento foi
conduzido a 500oC por 40h.
Dados:
c1 = 50%A (liga à esquerda da solda)
c2 = 40%A (liga à direita da solda)
Após o recozimento, a análise química mostrou que a uma
distância de 0,20cm à direita da solda a composição cA era de
42,5%A.
a) Calcule o coeficiente de difusão D.
b) Assumindo um valor constante para D, calcule o tempo
necessário para se obter a mesma composição cA no dobro
da distância da solda.
• Solução: 
Solução (cont.):
D = 3,6 x 10-7 cm2/s 
t2 = 160 h 
condições de contorno: 
em t = 0, C = Co para 0 x
em t > 0, C = CS para x = 0 (const. surf. conc.)
C = Co para x = 
• Exemplo 4: enriquecimento superficial de um elemento.
pre-existing conc., Co of carbon atoms 
Surface conc., 
C of C atoms bars
Cs
Solução: 
CS
Co
C(x,t)
Dt
x
CC
Ct,xC
os
o
2
 erf1
• Exemplo numérico: Uma liga Fe-C (CFC)
inicialmente contendo 0.20 wt% C foi cementada
numa temperatura elevada e numa atmosfera que
fornece uma concentração superficial constante de
carbono de 1.0 wt%. Se após 49.5 h a concentração
de carbono é 0.35 wt% a uma distância 4.0 mm
abaixo da superfície, determine a temperatura na
qual o tratamento térmico foi realizado.
• Solução: 
Dt
x
CC
CtxC
os
o
2
erf1
),(
Solução (cont.):
– t = 49.5 h x = 4 x 10-3 m
– Cx = 0.35 wt% Cs = 1.0 wt%
– Co = 0.20 wt%
Dt
x
CC
C)t,x(C
os
o
2
erf1
)(erf1
2
erf1
20.00.1
20.035.0),(
z
Dt
x
CC
CtxC
os
o
erf(z) = 0.8125
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.8125. Uma interpolação é necessária, como se segue:
z erf(z)
0.90 0.7970
z 0.8125
0.95 0.8209
7970.08209.0
7970.08125.0
90.095.0
90.0z
z 0.93
Agora resolvendo para D
Dt
x
z
2 tz
x
D
2
2
4
/sm 10 x 6.2
s 3600
h 1
h) 5.49()93.0()4(
m)10 x 4(
4
211
2
23
2
2
tz
x
D
• Para calcular a temperatura na
qual D tem o valor encontrado, 
rearranjamos a equação D = f(T)
)lnln( DDR
Q
T
o
d
da Table, para difusão de C no Fe CFC
Do = 2.3 x 10
-5 m2/s Qd = 148,000 J/mol
/s)m 10x6.2 ln/sm 10x3.2 K)(ln-J/mol 314.8(
J/mol 000,148
21125
T
Solução (cont.):
T = 1300 K = 1027 C
• Exemplo numérico: Calcule o tempo de
cementação necessário para se atingir um teor de
0,8%C a uma profundidade de 0,2mm de uma
amostra de aço, que originalmente continha 0,2%C.
Suponha que o teor de carbono da superfície possa
ser mantido no valor de 1,3%C e que o tratamento
de cementação é realizado a 9500C.
• Solução: 
Dt
x
CC
CtxC
os
o
2
erf1
),(
Solução (cont.):
– T = 9500C x = 0,2x 10-3 m
– Cx = 0.80 wt% Cs = 1.30 wt%
– Co = 0.20 wt%
Dt
x
CC
C)t,x(C
os
o
2
erf1
)(erf1
2
erf1
20.030.1
20.080.0),(
z
Dt
x
CC
CtxC
os
o
erf(z) = 0.4546
/sm/t 10 x 5.5
)()4278.0()4(
m)10 x .20(
4
28
2
23
2
2
ttz
x
D
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.4546. Uma interpolação é necessária, como se segue:
z erf(z)
0.40 0.4284
z 0.4546
0.45 0.4755 z 0.4278
Agora resolvendo para D
Dt
x
z
2 tz
x
D
2
2
4
4284.04755.0
4284.04546.0
40.045.0
40.0z
D Do exp
Qd
RT
da Table, para difusão de C no Fe CFC
Do = 2.3 x 10
-5 m2/s Qd = 148,000 J/mol
Solução (cont.):
D = 1,1 x 10-11 m2/s
5,5 x 10-8/ t = 1,1 x 10-11 t = 1,4 h
• Exemplo 5: empobrecimento superficial de um elemento.
Uma situação freqüente e muito importante em ciência dos materiais é
aquela em que uma liga metálica tem sua região superficial empobrecida
em um elemento de liga durante o recozimento em altas temperaturas.
Um exemplo clássico é a descarbonetação da superfície de peças de aço.
Outro exemplo é a dezincificação (perda de zinco) dos latões. Nestes
casos, a solução da segunda lei de Fick é muito parecida com a solução
discutida anteriormente.
A figura a seguir apresenta os perfis de concentração correspondentes.
Variação da concentração com a distância na descarbonetação.
• Exemplo numérico: Se um aço com 0,9%C é
mantido 10h a 9500C em uma atmosfera
descarburizante, que mantém a concentração
superficial em 0,1%C, em qual profundidade abaixo
da superfície a quantidade de carbono será de
0,8%?
• Solução: 
Solução (cont.):
– T = 9500C x = ?
– Cx = 0.80 wt% Cs = 0.10 wt%
– Co = 0.90 wt%
)(erf
2
erf
10.090.0
10.080.0),(
z
Dt
x
CC
CtxC
SO
S
erf(z) = 0.875
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.875. Uma interpolação é necessária, como se segue:
z erf(z)
1.00 0.8427
z 0.875
1.10 0.8802
z 1.09
Agora resolvendo para D
Dt
x
z
2 tz
x
D
2
2
4
/sm 10 x 1,1
s 3600
h 1
h) 10(.09)1()4(
m)(
4
211
2
22
2
2 x
tz
x
D
8427.08802.0
8427.0875.0
00.110.1
00.1z
x = 1,4 mm
Difusão não-estacionária (cont.)
Até o presente momento, foram apresentadas soluções para a segunda
equação de Fick considerando que o coeficiente de difusão D independe
da concentração c. Na realidade, trata-se de uma simplificação do
problema, pois D depende de c.
Um método utilizado para a determinação do coeficiente de difusão foi
proposto por Matano (1933). Neste método seguem-se os seguintes
passos:
a) Plota-se o perfil de concentração.
b) Encontra-se a chamada “interface de Matano”, que será a origem do
referencial. Esta interface localiza-se numa posição tal que as áreas à
sua esquerda e à sua direita são iguais. Em outras palavras, ela indica
uma posição tal que o fluxo das duas espécies atômicas é igual.
c) Solução da equação:
c0: concentração de um lado da interface em um ponto bem distante, onde a
composição é constante.
Dessa forma, para uma dada distância x e uma dada concentração c,
determina-se a tangente ∂c/∂x. Para um tempo t conhecido, pode-se então
calcular o coeficiente de difusão D.
Gráfico de dados hipotéticos de difusão: método de Matano. 
Neste método, pode-se também determinar o gráfico de D em função de c.
Variação do coeficiente de difusão D com a composição.
• Exemplo numérico: 
Considere a tabela ao lado, 
para determinação da curva 
de penetração. Suponha uma 
concentração c = 0,375. Para 
um tempo de difusão de 50h, 
calcule o coeficiente de 
difusão D pelo método de 
Matano.
• Solução: 
C(%) X (cm)
100 0,508
93,75 0,314
87,50 0,193
81,25 0,103
75,00 0,051
68,75 0,018
62,50 -0,007
56,25 -0,027
50,00 -0,039
43,75 -0,052
37,50 -0,062
31,25 -0,072
25,00 -0,087
18,75 -0,107
12,50 -0,135
6,25 -0,182
0,00 -0,292
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
0
20
40
60
80
100
c = 0,375
tangente
para c = 0,375
Marcador
Interface 
de Matano
co
nc
en
tr
aç
ão
 (
%
)
distância (cm)
 Curva de penetração
 c = 0,375
 c
0
 = 0
 t = 50h
Sequência:
a) Construção do gráfico c-x;
b) Cálculo de = 1/6,10 cm;
c) Cálculo de = 0,0466 cm 
D = 2,1 x 10-8 cm2/s
Difusão intersticial
Caracterização: trata-se de movimento atômico por intermédio de saltos de
uma posição intersticial para outra vizinha.
Efeito da temperatura na difusividade: análogo ao caso da difusão
substitucional.
Efeito da composição na difusividade: análogo ao caso da difusão
substitucional.
Determinação do coeficiente de difusão:
a) Método de Grube;
b) Método de Matano;
c) Método de fricção interna – efeito Snoek
Di Doiexp
Qi
RT
Difusão de carbono no ferro CFC a 1127oC. Efeito da composição no
coeficiente de difusão.
Efeito Snoek
Seja uma célula unitária CCC com seus
interstícios, conforme mostra a figura ao
lado. Para esta situação existe um númro
estatisticamente igual de átomos de soluto
que podem ser encontrados ao longo dos
três eixos ortogonais.
Por outro lado, se esta célula CCC for
submetida a um esforço de tração (esforço
pequeno, para uma deformação da ordem de
10-5) ao longo da direção [100], os átomos
que se situam nesta direção terão suas
distâncias aumentadas, enquanto que os
átomos das direções [010] e [001] terão suas
distâncias diminuídas. Este efeito faz com
que os átomos de soluto ocupem
preferencialmente a direção do esforço de
tração aplicado, criando assim um excesso
de átomos de soluto nesta região.
Posições intersticiais ocupadas por átomos de
carbono na célula CCC do ferro.
O excesso de átomos de soluto criado na célula pela aplicação do esforço de tração vale:
onde:
np = excesso de átomos de soluto
K = constante de proporcionalidade
Sn = tensão aplicada
O exceso de átomos de soluto varia com o tempo da seguinte maneira:
A explicação para esta última equação é a seguinte. No momento em que a tensão é
aplicada, t = 0, o número de excessos de átomos é nulo. Com o passar do tempo, o excesso
de átomos vai aumentando, até atingir um valor máximo, np(max)..A partir daí, o equilíbrio na
rede foi alcançado, e o excesso de átomos começa a diminuir progressivamente com o
tempo. Neste caso, define-se então o tempo como sendo o tempo de relaxação, que está
relacionado com esta diminuição de excesso de átomos.
Quando se aplica a tensão Sn na célula unitária, a deformação total da célula na direção
paralela à tensão aplicada vale:
onde:
= deformação total
el = deformação elástica normal da célula
an = deformação anelástica
A deformação anelástica resulta do fato de que cada átomo de soluto adicional em uma
posição preferencial soma um pequeno incremento ao comprimento da amostra, na direção
da tensão aplicada.
Como a deformação anelástica é diretamente proporcional ao número de excesso de átomos
de soluto nas posições preferenciais, fazendo uma analogia com a equação que determina a
dependência do excesso de átomos com o tempo, tem-se:
com significado dos símbolos análogo à equação anterior.
Dessa forma, tem-se o gráfico a seguir, que esquematiza a relação da deformação elástica e
da deformação anelástica com o tempo.
Relação entre as deformações elástica e anelástica.
O efeito da remoção da tensão após a deformação anelástica ter alcançado o seu valor
máximo também é mostrado na figura anterior. A deformação elástica é recuperada
instantaneamente, enquanto que a componente anelástica segue uma equação da forma:
com significado dos símbolos análogo à equação anterior.
O significado de σ pode ser entendido ao se substituir t por σ na equação acima. Assim:
Desta forma, σ é o tempo no qual a deformação anelástica tem uma queda de 1/e no seu
valor. Se σ é grande, a deformação relaxa lentamente; se σ é pequeno, a deformação
relaxa rapidamente.
A taxa na qual a deformação relaxa é então inversamente proporcional ao tempo de
relaxação σ. Esta taxa é também inversamente proporcional aotempo médio de
permanência de um átomo em uma posição intersticial. Estes dois tempos essencialmente
diferentes são então diretamente relacionados. Para uma estrutura CCC pode-se mostrar
que:
Lembrando a definição do coeficiente de difusão:
onde:
D = coeficiente de difusão
= constante para cada célula unitária
a = parâmetro da rede
= tempo médio de permanência de um átomo em um nó da rede
Para um metal CCC, tem-se:
Conclusão: considerando que o tempo de relaxação σ pode ser determinado
experimentalmente, de posse das equações acima pode-se calcular o coeficiente de difusão
intersticial.
Determinação experimental do tempo de relaxação
Se o tempo de relaxação for muito grande
(da ordem de minutos a horas), ele pode ser
determinado por intermédio de uma
experiência que forneça um gráfico do tipo
da figura ao lado.
Neste caso, uma tensão é aplicada na
amostra, e mantida até que a componente
anelástica da deformação tenha
efetivamente alcançado o seu valor de
equilíbrio – ponto a da figura ao lado.
Neste momento, a tensão é rapidamente
removida, e a deformação é medida em
função do tempo. O tempo de relaxação será
obtido a partir do tempo requerido para que a
parte anelástica da deformação atinja 1/e do
seu valor.
Relação entre as deformações elástica
e anelástica.
Por outro lado, se o tempo de relaxação é da
ordem de segundos, o método anterior não é
apropriado. Usa-se neste caso um pêndulo
de torção, conforme ilustrado na figura ao
lado.
A amostra, na forma de um fio, é fixada em
suas extremidades, a parte superior está
presa no dispositivo e a parte inferior está
livre para girar.
O pêndulo é torcionado até uma certa
posição, e então é liberado para oscilar. Um
espelho convenientemente colocado no
dispositivo permite o acompanhamento da
variação da amplitude do pêndulo com o
tempo.
A amplitude do pêndulo diminui com o
tempo, devido à perda de energia vibracional
no interior do fio. Trata-se da fricção interna
no metal, devido a diversos fatores. Nós
estamos interessados na fricção interna
devido à presença de átomos de soluto
intersticiais.
Pêndulo de torção.
Queda de amplitude em um pêndulo de torção.
A perda de energia por ciclo em um pêndulo de torção pode ser determinada diretamente a
partir do gráfico da figura acima. Considerando que em um sistema oscilante a energia de
vibração é proporcional ao quadrado da amplitude de vibração, pode-se mostrar que:
A perda de energia por ciclo E/E varia com o período ou a frequência do pêndulo. Quando
expressa em termos da frequência angular do pêndulo :
onde é a frequência do pêndulo (ciclos por segundo) e é o período do pêndulo
(segundos), a perda de energia assume então a seguinte forma simples e conveniente:
onde:
E/E = perda de energia por ciclo
( E/E)max = perda máxima de energia
= frequência angular do pêndulo
σ = tempo de relaxação para difusão intersticial
A equação vista anteriormente é simétrica tanto em quanto em σ, de tal sorte que a
variação da perda de energia E/E é a mesma, independentemente se mantivermos σ
constante e variamos ou se mantivermos constante e variamos σ.
Qualquer que seja a situação, se E/E for plotada em função de log( ) ou de log( σ) a curva
resultante é simétrica em relação ao máximo valor da perda de energia, conforme ilustra a
figura abaixo.
Variação de E/E com log( ) ou log( σ) .
Conforme mostrado na figura anterior, o valor de ( E/E)max ocorre para a seguinte relação:
Esta equação mostra que a perda de energia será máxima quando a frequência angular do
pêndulo for igual ao recíproco do tempo de relaxação. Este fato é importante porque fornece
uma relação direta entre a frequência medida experimentalmente e o tempo de relaxação.
O tempo de relaxação é função da temperatura, enquanto a frequência do pêndulo é função
da sua geometria. Teoricamente, existem dois métodos básicos para determinação do ponto
de máxima perda de energia:
a) a frequência do pêndulo deve variar enquanto a temperatura é mantida constante
(portanto, mantendo o tempo de relaxação constante);
b) a frequência do pêndulo deve ser mantida constante enquanto a temperatura é variada.
O segundo método é mais conveniente.
Neste caso, as seguintes relações devem ser utilizadas para a determinação do coeficiente
de difusão:
Exemplo numérico: Determinação do coeficiente de difusão do carbono no ferro 
CCC, em função da temperatura.
Sequência:
a) Ajustar o pêndulo de torção para operar em diferentes frequências
= 2,1 / 1,17 / 0,86 / 0,63 / 0,27 ciclos por segundo
b) Calcular as frequências angulares e os tempos de relaxação σ
correspondentes : 
c) Traçar para cada frequência escolhida uma curva E/E versus 1/T
d) Obter em cada curva E/E versus 1/T o valor da temperatura Tmax que 
corresponde ao pico ( E/E)max
e) Plotar log( σ) em função de 1/Tmax (uma reta), e determinar σo (intercepto na 
ordenada) e Q (inclinação)
f) Obter a expressão:
g) Obter a expressão:
Fricção interna em função da temperatura para o ferro CCC
com carbono em solução sólida, para cinco diferentes
frequências do pêndulo.
(cps) (rps)
σ
(s)
log( σ) Tmax
(K)
1/T
2,10 13,19 0,076 -1,119 320 3,125 x 10-3
1,17 7,35 0,136 -0,866 314 3,185 x 10-3
0,86 5,40 0,185 -0,733 311 3,215 x 10-3
0,63 3,96 0,253 -0,597 309 3,236 x 10-3
0,27 1,69 0,592 -0,228 300 3,334 x 10-3
= frequência do pêndulo
= frequência angular
σ = tempo de relaxação
Tmax = temperatura para ( E/E)max
Dados correspondentes ao exemplo numérico
Variação de log( σ) em função de 1/Tmax
A partir do gráfico anterior, tem-se:
Posto isto, considerando a relação entre o tempo médio de permanência de um 
átomo de carbono na posição intersticial e o tempo de relaxação, tem-se:
Conclusão: tomando-se a = 2,86Å (parâmetro de rede do ferro CCC), tem-se:
logaritmo na base 10
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Hemus, 2000.
 W.D.Callister : Materials Science & Engineering, 7th Edition, John Wiley
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Bibliografia