Mistura Alcalina - Química Analítica Farmacêutica 2 (Prof Henrique M. G. P.)

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Mistura Alcalina
Química Analítica Farmacêutica II
> conjunto de experimentos que inclui a determinação das concentrações das espécies OH-, CO3-2 e HCO3-; a partir da mistura de todas elas na amostra ou de cada uma separadamente. 
> quando se prepara uma solução muito alcalina, como a soda caustica (composta inicialmente por NaOH), ela acaba se contaminando, com o passar do tempo, com CO2 presente no ar, gerando uma mistura e reduzindo o grau de pureza da amostra. 
NaOH + CO2 ⇌ Na2CO3
- Toda solução alcalina apresentará algum teor de CO3-2.
> como calcular o teor de cada analito nesta mistura? Ou seja, qual a concentração de OH-, CO3-2 e HCO3-;
Assim, para o cálculo do volume de HCl (titulante) e concentração do analito, usamos:
NHCl . VHCl = Nanalito . Vamostra
onde, N = normalidade 
- O volume do titulante é decidido pelo analista para fazer o cálculo. Utilizamos um volume X para calcular a concentração do analito. 
· Curva de Titulação: Base Poliprótica X Ácido Forte: 
> a curva de titulação teórica do carbonato de sódio (Na2CO3) começa em um pH alcalino, mesmo na ausência de OH-. Isso é devido ao fenômeno de equilíbrio de hidrólise, onde o sal Na2CO3 – oriundo de base forte e ácido fraco, é capaz de sofrer hidrólise, formando OH- no meio. Esse OH- vai alcalinizar a amostra.
> a medida em que se adiciona ácido ao erlenmeyer (no titulado), o pH reduz, até alcançar o primeiro ponto de equivalência – medido por um indicador fenolftaleína, onde todo carbonato foi transformado em bicarbonato. 
- A fenolftaleína em pH alcalino é rosa, tendo sua faixa de viragem para o incolor em 8.0 – 9.6, quando o pH começa a diminuir. 
> adicionando mais ácido (continuando a titulação), o bicarbonato será neutralizado até formar completamente ácido carbônico, atingindo o segundo ponto de equivalência – neutralização será indicada pelo indicador alaranjado de metila.
- Com a amostra na cor incolor, depois da adição de fenolftaleina, adiciona-se o indicador alaranjado de metila. O alaranjado de metila é inicialmente amarelo e, ao chegar em pH ácido, na faixa de 3.1 – 4.4, ele passa à cor rosa. 
> por englobar dois indicadores na mesma titulação, essa é chamada de titulação acoplada (sem necessidade de realizar a titulação duas vezes).
> Termos importantes para mistura alcalina:
- Obs.: o volume da amostra (do analito/ mistura alcalina) é o único que se sabe ao certo porque foi determinado pelo analista.
1. Vf = volume de HCl gasto até a virada do indicador fenolftaleína 
2. Val = volume de HCl gasto até a virada do indicador alaranjado de metila
3. VOH = volume de HCl gasto para a neutralização total do OH- originalmente presente na amostra (se for o caso)
4. VCO3-2 = volume de HCl gasto para consumo do CO3-2 originalmente presente na amostra (se for o caso)
5. VHCO3- = volume de HCl gasto para consumo de HCO3- originalmente presente na amostra (se for o caso)
> Possibilidades de Mistura Alcalina:
- Não se pode misturar OH- com HCO3- para formar uma mistura alcalina. Isso porque, o OH- é uma base muito forte. Na presença do bicarbonato, que tem um hidrogênio ionizável, o OH- reage (em condições estequiométricas balanceadas) formando CO3-2.
Caso o OH- esteja em excesso, ele reage estequiometricamente com o HCO3- e há formação em excesso de OH-. Assim, gera-se uma outra mistura alcalina. 
> o perfil da curva de titulação dessas misturas é diferente, mas guardam semelhanças. 
Possibilidade 1 – OH- puro
> exemplo: amostra de soda caustica recém preparada.
> curva de titulação é igual a de acido forte x base forte; com um único salto grande na faixa de viragem. 
· Apenas 1 Ponto de Equivalência 
· Vf = VOH
Lembrando que Vf é o volume de ácido usado para ocorrer a viragem da fenolftaleina, ou seja, neutralização.
> como a salto dessa curva de titulação é grande, ele engloba a faixa de viragem do indicador alaranjado de metila. Assim, uma única gota desse indicador já provocaria sua viragem – mudança de cor. Portanto, 
Val = zero. 
NHCl . VHCl = NNaOH . Vamostra
onde, neste caso, VHCl = Vf.
Possibilidade 2 – HCO3- puro
> o bicarbonato de sódio (NaHCO3) sofre hidrólise ao entrar em contato com a água, o que conduz a formação de uma solução ligeiramente básica (pH 8.6), devido a formação de carbonato e ácido no meio. Assim, a titulação começa em pH um pouco mais baixo, o que não é o caso do segundo gráfico apresentado.
- O pH = 8 é justamente a faixa de viragem do indicador fenolftaleína. Por isso, ao adicioná-lo, ele passa logo para a cor incolor e não fica rosa. Assim, Vf = zero, no primeiro ponto de equivalência.
Curva azul escuro representa o bicarbonato e curva azul claro representa o carbonato.
> adiciona-se, então, o indicador alaranjado de metila com faixa de viragem entre 3.1 – 4.4, para verificar a neutralização do carbonato, no segundo ponto de equivalência. 
Val = VHCO3-, onde Val é o volume gasto de ácido para fazer o alaranjado de metila virar e para consumir o bicarbonato na amostra – ou seja, o volume utilizado desde o início da titulação, por isso é considerado como volume total.
Possibilidade 3 – CO3-2 puro
> o carbonato sofre hidrólise ao entrar em contato com a água, levando a formação de OH- no meio, alcalinizando a amostra. Por isso, a curva de titulação se inicia em pH bem alto.
> no primeiro ponto de equivalência temos a reação de neutralização do carbonato, que vai à bicarbonato, onde há faixa de viragem da fenolftaleina, que sai de rosa para incolor. 
CO3-2 + H+ ⇌ HCO3-
> no segundo ponto de equivalência:
- Como a única fonte de bicarbonato nesta amostra é o consumo de carbonato na neutralização, então será necessário o mesmo volume de ácido que neutralizou CO3-2 para neutralizar HCO3-. 
HCO3- + H+ ⇌ H2CO3
- Vf = volume de HCl usado para consumir todo o CO3-2 a HCO3-.
- Assim, para neutralizar totalmente o CO3-2 (primeiro gerando HCO3- e depois H2CO3), precisaríamos de 2X o volume gasto na primeira etapa da titulação:
2Vf = VCO3-2 ou Vf = VCO3-2 / 2 
- Val é o volume de ácido que foi usado para o consumo de HCO3-, ou seja, a etapa final. Mas, para chegar na etapa final, teve uma anterior que utilizou um determinado volume. Assim, para o volume de Val temos: 
Val = 2Vf = VCO3-2, ou seja, o volume total.
Possibilidade 4 – Mistura de CO3-2 + HCO3-
> lembrar que, neste caso, existem 2 fontes de HCO3-: o próprio HCO3- e o HCO3- oriundo do consumo do CO3-2.
> no primeiro ponto de equivalência ocorre a neutralização de carbonato à bicarbonato, e é onde está a faixa de viragem da fenolftaleina. 
CO3-2 + H+ ⇌ HCO3-
Vf = VCO3-2/2 ou 2Vf = VCO3-2
Já que o volume necessário pra neutralizar o carbonato em bicarbonato não é todo o volume necessário pra neutralizar completamente o carbonato. 
> no segundo ponto de equivalência o bicarbonato gerado será somado ao bicarbonato já presente na mistura. O alaranjado de metila que indicará o volume de ácido necessário para esta neutralização total. 
HCO3- + H+ ⇌ H2CO3 (oriundo do carbonato)
HCO3- + H+ ⇌ H2CO3 (presente na mistura)
Val = VCO3-2 + VHCO3- = Volume final da titulação
Como VCO3-2 = 2Vf, então: 
Val = 2Vf + VHCO3-
VHCO3- = Val - 2Vf que é o volume total de ácido para neutralizar o bicarbonato oriundo da segunda fonte, ou seja, o que está presente na amostra. 
Em Na2CO3 + NaHCO3 2Vf < Val.
Possibilidade 5 – Mistura de OH- + CO3-2 
> reações envolvidas: 
- Neutralização base forte – ácido forte:
OH- + H+ ⇌ H2O
Assim, o pH da curva de titulação se inicia num ponto alto (alcalino).
- Protonação do carbonato à bicarbonato:
CO3- + H+ ⇌ HCO3-
- Protonação do bicarbonato gerando ácido carbônico:
HCO3- + H+ ⇌ H2CO3
> como já há muito OH- na solução, a hidrólise do carbonato, que forma bicarbonato de OH- é reprimida pelo princípio de LeChatelier (com excesso de OH-, não há hidrolise do carbonato). 
> à medida que o OH- da mistura vai sendo consumido, a hidrólise do carbonato passa a ocorrer, gerando MAIS OH-na solução. Assim, o pH demora mais a cair pela ação do HCl, utilizando um volume maior de HCl na titulação. 
> no primeiro ponto de equivalência,todo OH- é neutralizado. E, o CO3-2 original é parcialmente consumido, formando a mesma quantidade estequiometria de HCO3-. Assim:
Vf = VOH + VCO3-2/2
> no segundo ponto de equivalência, todo o OH- e CO3-2 estão neutralizados. 
Val = VOH + VCO3-2 = Volume final da titulação
Neste caso, NaOH + Na2CO3 2Vf > Val
Possibilidade 6 – Mistura de OH- + HCO3- 
> não é possível que essa mistura ocorra porque ocorre uma reação entre essas substâncias. 
· Se a reação for equimolar, gera carbonato (possibilidade 2). 
· Se OH- está em excesso, gera OH- + carbonato (possibilidade 4)
· Se bicarbonato está em excesso, gera mistura carbonato + bicarbonato (possibilidade 1).
Exercício:
Foco: qual a composição da mistura? Quanto tem de carbonato e quanto tem de bicarbonato?