UCM _Universidad Complutense de Madrid_ _ Fisica _ asignatura_ Termodinámica _ Tema 9_pdf

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FORMULACIÓN DE CARATHEODORY
TEMA 9
FORMULACIÓN DE CARATHEODORY
ENTROPÍA
2 FORMALISMO DE CARATHEODORY DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
1. INTRODUCCIÓN 
2. FORMALISMO DE CARATHEODORY DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA 
TERMODINÁMICA 
Á3. SUPERFICIES ADIABÁTICAS REVERSIBLES
4. ENTROPÍA EMPÍRICA
5. INTEGRABILIDAD DE LA FORMA DIFERENCIAL DEL CALOR
Información entorno al denominador integrante
6. ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURAS Y CONCEPTO DE6. ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURAS Y CONCEPTO DE 
ENTROPÍA
Prof. Mohamed Khayet Souhaimi Facultad de Ciencias Físicas (UCM) Grado en Física y Doble Grado en Matemáticas y Física
REFERENCIAS
* C Fernández Pineda S Velasco Maíllo (Termodinámica) (2009): C. Fernández Pineda, S. Velasco Maíllo (Termodinámica) (2009): 
Capítulo 6:(Entropía)
* M.W. Zemansky y R.H. Dittman (Calor y Termodinámica): 
Capítulo 7 - (Reversibilidad y escala Kelvin de temperatura)
C í l 8 ( í )Capítulo 8 - (Entropía)
* J. Aguilar Peris (Curso de Termodinámica):
Capítulo 7 - (Segundo principio de la Termodinámica)
Capítulo 8 - (Entropía)
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1. INTRODUCCIÓN
2º Principio
Método Técnico Método Axiomático
Enunciado de Carnot-Kelvin-Planck Postulado de Caratheodory
Método Técnico
Enunciado de Clausius
Postulado de Caratheodory
E i t i d Adi báti iblExistencia de sup. Adiabáticas reversibles 
Existencia de factores integrantes de Q
Rendimiento de un ciclo 
Ciclo de Carnot
Teoremas de Carnot
Escala termodinámica de T
Escala termodinámica de T
Función de estado entropía (S)
Función de estado entropía (S)
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2. FORMALISMO DE CARATHEODORY DEL SEGUNDO 
PRINCIPIO
Dados dos estados de equilibrio termodinámico 2 y 3
d idé i fi ió ól d llde idéntica configuración, sólo uno de ellos es 
accesible por vía adiabática reversible desde otro 
estado de equilibrio 1 C i C h destado de equilibrio, 1 Constantin Caratheodory
(1873-1950)
→ Caso simple de un gas ideal:
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U i t di báti i táti
Aplicaciones del 2º Principio:
Una isoterma y una adiabática cuasiestáticas no 
pueden tener dos o más estados comunes 
Teoremas de Poincaré
Dos adiabáticas cuasiestáticas no pueden tener 
un estado común
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3. SUPERFICIES ADIABÁTICAS REVERSIBLES
Existencia en el espacio termodinámico de superficies adiabáticas reversibles
Cada estado se encuentra sobre una superficie adiabática reversible
  =  (U, a , a´)= Cte.
→ Haz de superficies adiabáticas 
reversibles del sistema
Las superficies adiabáticas reversibles 
no pueden cortarse
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- Ejemplo dos dimensiones
Gas ideal: PV = Cte.
.),(. CteVpCtePV   ),( p
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4. ENTROPÍA EMPÍRICA
- Existen en el espacio termodinámico superficies adiabáticas reversibles
- Cada estado se encuentra sobre una superficie adiabática reversible
  =  (U, a , a´)= Cte.
→ Haz de superficies adiabáticas 
ibl d l i
 Función de estado “Entropía Empírica”
reversibles del sistema
Resumen:Resumen: 
1- En el espacio termodinámico de todo sistema existen superficies adiabáticas 
ibl d fi id di i d l i ( ´)reversibles definidas mediante expresiones del tipo  =  (U, a , a´)
2- Cuando un proceso tiene lugar sobre una superficie adiabática reversible se 
cumple que Qrev =0 y también d=0cumple que Q 0 y también d 0
3- A cada estado de equilibrio le asociamos el valor de la función de estado 
 =  (U, a , a´) “entropía empírica” correspondiente a la superficie 
di báti ibl (ú i ) t dadiabática reversible (única) que pasa por ese estado
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5. INTEGRABILIDAD DE Q
Si el estado de un sistema evoluciona sobre una de las superficies adiabáticas 
reversibles: 00   dQrev
Si variables de estado ( , a , a´)  U=U( , a , a´)
adAAdadUWWdUQrev  21 
adUdaUdUdU 























 
1er Principio: 
aa aaaa



 



 

   

 ,,,
adAUdaAUdUQrev 









































 


Superficie adiabática reversible: → Qrev=0 y d = 0

aa aaaa     



    ,,,
 

 dUQ
aa
rev










,
0
,









A
a
U
a
0
,







 A
a
U
a 
 Nueva función de estado),,(
,
aaU
aa










 daaQ
rev ),,( 
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0),,(  aa
0),,(  aa


 dQQaa revrev 

 1
)(
10),,(
Diferencial exacta ya que
existe la función de estado 
 aa ),,(
Factor integrante de Q
La función de estado  es un divisor (o denominador) integrante de Qf  ( ) g Q
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* Información entorno al denominador integrante
revQQ
revQ1
revQ2
revrevrev QQQ 21  
Como: 2211  ddd  dQrev 
=  (t, 1,a1´, 2, a2´)
dddddtd 


 



 



 



 



   2
,,,2
2
,,,2
1
,,,1
1
,,,1,,, 2112112212212211
ad
a
dad
a
ddt
t
d
ataatataataa



 



 



 



 



 

 





=0 =0 =2/ =0=1/
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Relaciones de Schwartz: 00 21 



















tt
3º
1 no depende de a´1 02
1










a
01
1










a 2º
→  no depende de a´1
1  a1  a
02 









a
01 









a
1º no depende de a´2 →2 no depende de a´2
1º-  no puede depender de la variable a´1 ni de a´2
2º  d d d d l i bl ´
2



 a2



 a
2º- 1 no puede depender de la variable a´1
2 no puede depender de la variable a´2
  (   ( )   ( )1 = 1 (t, 
1) 3º- 1 , 2 y  deben depender de la variable temperatura empírica (t) de forma 
que sus cocientes sean independientes de t
2 = 2 (t, 2)   =  (t, 1, 2)
)()( f
que sus cocientes sean independientes de t
 1 = (t) f1 (1)  2 = (t) f2 (2)   = (t) f (1, 2)
)()(  ft
Función exclusiva de la entropía empíricaCarácter universal
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6. ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURAS Y 
CONCEPTO DE ENTROPÍA
 dftQrev )()(
dSdf )( )(tT 
T: Temperatura termodinámicaS: Entropía termodinámica
f )( )(
dSTQrev 
Propiedades de S: 
i)- Función de estado → diferencial exacta (dS)
Q
ii)- Carácter extensivo
iii)- Permanece constante en todo sistema termodinámico que realiza un 
proceso adiabático reversible
iv)- Forma pareja con la temperatura termodinámica (T) en la expresión de la 
dif i l d l l [S] J/Kdiferencial del calor [S]=J/K 
Magnitudes específicas: [Sm]=J/K.mol , [s]=J/K.kg
)(tT  Tiene un carácter universal  Definir una“Escala (Absoluta) 
Termodinámica de Temperaturas” o “Escala Kelvin”
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Có d di t t t di á i i t l i ?
)(tT 
¿ Cómo se puede medir esa temperatura termodinámica en un sistema cualquiera?
“Escala Termodinámica de Temperaturas” ↔ “Escala Absoluta del Gas Ideal”
 12 SSTQ T = Cste. (b → c): 
 SSTQT = Cste (a → d):
T
T
Q
Q

 1233 SSTQ T3 = Cste. (a → d): 
33 TQ
T se puede medir ya que Q y Q3 se pueden determinar experimentalmente y T3 se 
d fij l d l i l T 273 16 Kpuede fijar a la temperatura del punto triple T3=273.16 K
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Si gas ideal → pV=nRTid







b
c
id V
VnRTQ lnTid = Cste. (b → c): 






b
c
id V
VT
Q
ln







a
d
id V
VnRTQ ln3,3Tid,3 = Cste. (a → d): 







a
d
id
b
V
VT
Q
Q
ln3,
3
WQdU  
 a
Transformación adiabática reversible 
G id l dV
nRTpdVdTnC idT mVid Q Gas ideal V
pmV ,










bid
V
VnRTnC lnlnAdiab. rev. (a → b): 
d
c
a
b
V
V
V
V








cid VRTC ll








 aid
mV V
nR
T
nC lnln
3,
,
( )
Adi b (d ) 








 d
c
id
id
mV V
nR
T
nC lnln
3,
,Adiab. rev. (d → c): 
a
d
b
c
V
V
V
V

TTid 
33,3 T
T
T
T
Q
Q
id
id 
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- Expansión adiabática irreversible
* Un mol de gas ideal (Cv,m=2.5 R) inicialmente a T1=300 K se expansiona de 
forma adiabática y brusca contra la presión ambiente P=101.325 kPa, hasta 
d d ilib i l i l d l i i i locupar un nuevo estado de equilibrio con un volumen triple del inicial. 
Calcular la variación de entropía del sistema. 
* U l d id l i i é i li d ió
- Compresión isoterma irreversible
* Un mol de gas ideal se comprime isotérmicamente aplicando una presión 
constante, P=15 105 Pa, desde un volumen V1=18.2 l hasta un V2=9.85 l a la 
t t T 13 2 ºCtemperatura T=13.2 ºC. 
Determinar el incremento de entropía que experimenta el gas. 
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