Comportamiento-qumico-del-fluor-en-una-matriz-de-cloruro-de-sodio-en-presencia-de-diversos-cationes-metalicos

Vista previa del material en texto

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
FACULTAD DE QUíMICA 
COMPORTAMIENTO QUíMICO DEL FLÚOR EN UNA 
MATRIZ DE CLORURO DE SODIO EN PRESENCIA DE 
DIVERSOS CATIONES METÁLICOS 
T E S I S 
QUE PARA OBTENER El TíTULO DE: 
QUíMICO 
PRESENTA: 
VICENTE ESQUIVEL PEÑA 
MÉXICO, D.F. 2013 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO: 
PRESIDENTE: DRA. JOSEFINA DE GYVES y MARCINIACI< 
VOCAL: DR. JOSÉ Luz GONZÁLEZ CHÁVEZ 
SECRETARIO: DR. JOSÉ DE JESÚS GARCíA VALDÉS 
ler. SUPLENTE: DRA. ARACELI PATRICIA PEÑA ÁLVAREZ 
2 o SUPLENTE: DRA. EVANGELlNA CAMACHO FRíAS 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
LABORATORIO ll3, 
DIVISiÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO, 
FACULTAD DE QUíMICA, UNAM. 
ASESOR DEL TEMA: 
DRA. JOSEFINA DE GYVES y MARCINIACK 
SUSTENTANTE: 
VICENTE ESQUIVEL PEÑA 
 A G R A D E C I M I E N T O S 
 
A la Universidad Nacional Autónoma de México así como a la Facultad de 
Química por la formación tanto académica como cultural que me han brindado. 
A la Asociación Mexicana de la Industria Salinera A. C. (AMISAC) por todo 
el apoyo brindado a la realización de este trabajo mediante el convenio celebrado 
con la Facultad de Química IE3493. Quiero agradecer de manera especial al Lie. 
Sergio A. Moreno Huitrón, Gerente general de la asociación. Gracias por todo el 
apoyo, tiempo e información brindados y por siempre atendernos con suma 
amabilidad. 
Al Departamento de Superación Académica por el apoyo brindado con el 
subprograma 127 «Formación Básico en Investigación» 
A los miembros del H. Jurado por la revisión y corrección del trabajo. 
 A G R A D E C I M I E N T O S 
 
A mis padres, Vicente y Yolanda, qUienes me han dado todo en todo 
momento: su apoyo incondicional, sus sabios consejos y su entero cariño. 
A mis hermanos, Helio e Irene, porque ustedes dos me han demostrado con 
el ejemplo que no importa cuán alta se vea una meta, con tenacidad y esmero 
todas ellas se pueden alcanzar. 
A la Dra. Josefina de Gyves quien me invitó a trabajar con ella y ser parte de 
su equipo, me ha dedicado su tiempo, confianza y orientación para poder tomar 
mis propias decisiones en el camino de la investigación. 
Al Dr. Eduardo Rodríguez quien con sus lecciones y asesoría dio un giro al 
rumbo de este trabajo y ha avivado en mí el gusto e interés por la estadística. 
Al Dr. Julio Aguilar por darme un espacio en donde trabajar, por su 
confianza, por resolver mis dudas y encaminarme cuando no tenía idea. 
A la Q. Nadia M. Munguía por toda la ayuda brindada, todos los consejos 
dados y por ofrecerme tu grata amistad. 
A mis amigas de la facultad: Ana Cristina Perdomo, Saray Oliveros y Claudia 
Martínez, por estar siempre ahí y por formar parte importante de mi vida. 
A los chicos de materiales: Luisa, Lucero, Santiago, Magali, Sandra, Rodrigo, 
Jairo, Ameyali, Liliana y Joel. Gracias por acogerme y darme mi primera 
experiencia con un grupo-familia de trabajo. 
A todos los integrantes del laboratorio 113: Erik, Leo, Lucy, Nadia, Juan 
Carlos, Ana, Laila, MariJo, Alex, Aura y René, realmente han hecho sentir al 
laboratorio como una segunda casa. 
A Luz Andrea Alejas, gracias por todos estos años de amistad y los que 
siguen. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
« Lo que hacemos por nosotros 
mismos muere con nosotros 
mismos. Lo que hacemos por los 
demás y por el mundo, 
permanece y es inmortal 
» 
 
 
 
─ Albert Pine 
|
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
|
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
|
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.7.2. Diseños factoriales 23 y expansión del diseño 
CAPiTULO 3. RESULTADOS y DISCUSiÓN 
3.1. Curva de calibración 
3.2. Fluoruro libre y fluoruro total 
3.2.1. Método de la NOM-040-SSA-1993 (vigente) 
3.2.2. Método de digestión ácida abierta 
3.3. Caracterización de las sales de mesa 
3.4. Influencia de los cationes metálicos y aditivos 
3.4.1. Diseño factorial fraccionario 26-2 
3.4.2. Diseños factoriales 23 y expansión del diseño 
CONCLUSIONES 
CAPiTULO 4. ANEXOS 
4.1. Efecto de la matriz sobre la curva de calibración 
4.2. Citrato de sodio como solución amortiguadora 
4.3. Optimización del proceso de digestión 
4.4. Comparación entre TISAB 11 preparado en el laboratorio 
y comercial 
4.5. Composición de los estándares para ICP-OES 
REFERENCIAS 
iii 
35 
38 
39 
39 
39 
41 
42 
44 
44 
47 
58 
61 
62 
62 
64 
67 
68 
69 
 
ɑ
 
LISTA DE TABLAS 
Tabla 
Tabla 1.1. Valores de logaritmo base 10 de constantes de formación de 
complejos defluoruro con diversos cationes metálicos (T=25 oc, 1=0.0) 
Tabla 1.2. Valores de pKs de algunos complejos de fluoruro insolubles (T =25 oC) 
Tabla 1.3. Matriz de diseño para 23 en su forma original 
Tabla 2.1. Composición de la disolución T/5AB ff 
Tabla 2.2. Diseño factorial fraccionario 26-2 para matrices simuladas 
Tabla 2.3. Experimentos realizados para diseños 23 
Tabla 3.0. Descripción de las muestras de sal de mesa comercial 
Tabla 3.1. Resultados de fluoruro libre para muestras de sal 
Tabla 3.2. Resultados de fluoruro total para muestras de sal 
Tabla 3.3. Resultados de ICP-OES para muestras de sal 
Tabla 3.4. Valores de nivel alto y bajo para cada factor en los experimentos del 
diseño 26-2 
Tabla 3.5. Concentración de fluoruro libre para experimentos del diseño 26-2 
Tabla 3.6. Valores de nivel alto y bajo para cada factor en los experimentos 
250-A 
Tabla 3.7. Concentración de fluoruro para cada experimento en función del 
tiempo 
Tabla 3.8. Concentración de fluoruro para cada experimento del bloque 125-B 
en función del tiempo 
Tabla 3.9. Concentración de fluoruro para cada experimento del bloque 250-K 
en función del tiempo 
Tabla 3.10. Valores de nivel alto y bajo para cada factor en los experimentos 
125-C 
Tabla 3.11. Concentración de fluoruro para cada experimento del bloque 125-
C en función del tiempo 
Tabla 4.1. Comparación de las distintas soluciones amortiguadoras 
Tabla 4.2. Resultados de la comparación de soluciones amortiguadoras 
Tabla 4.3. Composición de los estándares CCV-1 solución A y B 
Página 
8 
8 
24 
31 
34 
36 
40 
41 
42 
43 
44 
44 
46 
47 
48 
50 
54 
55 
63 
67 
68 
Iv 
 
LISTA DE FIGURAS 
Figura 
Figura 1.1. Diagrama de predominio de especies de fluoruro en función del pH 
Figura 1.2. Dímero del complejo fluoruro-Iantano-alizarina complexona 
Figura 1.3. Diagrama de predominio de especies de COTA 
Figura 1.4. Esquema de un electrodo selectivo a iones combinado OSE) 
Figura 1.5. Potencial de unión líquida en la interfase entre dos disoluciones de 
diferente concentración 
Figura 1.6. Perfil de potencial a través de una membrana de vidrio desde la 
disolución del analito hasta la disolución interna de referencia. 
Figura 1.7. Tabla periódica de los elementos químicos. Aparecen sombreados 
aquellos que se pueden analizar por ICP-OES 
Figura 1.8. Representación en el espacio del diseño factorial 2 3 y de los efectos 
primarios y secundarios, en azul nivel bajo, en rojo nivel alto 
Figura 3.1. Curva de calibración para ISE-fluoruro con T1SAB 11 
Figura 3.2. Gráfica de probabilidad normal para IF-llibre 
Figura 3.3. Diagrama de Pareto para IF-llibre del diseño 26-2 
Figura 3.4. Superficie de respuesta estimadapara Ipl libre cuando caolín no 
está presente 
Figura 3.5. Gráfico de residuos para los experimentos 250-A 
Figura 3.6. Comportamiento en función del tiempo de los experimentos 
Figura 3.7. Superficie de respuesta estimada para %F- libre cuando hay SiO, y 
magnesio no está presente 
Figura 3.8. Diagrama de Pareto para %F- libre de los experimentos 250-K 
Figura 3.9. Superficie de respuesta estimada para %F- libre cuando magnesio 
no está presente 
Figura 3.10. Diagrama de Pareto para %F-libre para tipo de aditivo 
Figura 3.11. Diagrama de Pareto para %F-libre de los experimentos 125-C 
Figura 3.12. Esquema de la reacción estudiada 
Figura 4.1. Curvas de calibración para ISE-fluoruro 
Figura 4.2. Comparación de las distintas soluciones amortiguadoras 
Figura 4.3. Eficiencia de la digestión en función del volumen de ácido 
Página 
7 
10 
12 
13 
17 
19 
21 
25 
39 
45 
46 
46 
48 
49 
51 
53 
53 
54 
55 
56 
62 
63 
64 
Ivi 
 
Figura 4.4. Eficiencia de la digestión en función del tiempo de ebullición 
Figura 4.5. Resultados de digestión con sonicador 
Figura 4.6. Resultados de digestión con microondas 
Figura 4.7. Comparación de resultados con distintos tipos de digestión 
65 
65 
66 
66 
I vii 
 
 
RESUMEN 
Una medida puesta en práctica en muchos países para la prevención de 
caries en la población es a través del empleo de los fluoruros puesto que 
convierte parte del fosfato básico de calcio (CaS(P04)30H) que es sensible a los 
ácidos, en fluorofosfato de calcio (CaS(P04)3F) que forma parte del esmalte de 
los dientes en crecimiento. 
Se han desarrollado dos formas de administración de fluoruros: la 
sistémica (fluoración de aguas, a través de alimentos como la sal y el empleo de 
fármacos fluorados) y la tópica (pastas de dientes, enjuagues bucales, geles, 
barnices, etc). En México, la medida adoptada ha sido la fluoración de la sal. La 
principal ventaja de la sal como vehículo fluorado es que no requiere la 
implementación de una red de agua potable sujeta a controles estrictos del 
contenido de esta especie y el consumo de ésta por la población depende de la 
zona del país en la que vivan. 
A lo largo de los años se han desarrollado distintas técnicas analíticas para 
poder cuantificar el fluoruro, pero sin duda una de las técnicas instrumentales 
que presenta menores inconvenientes y la capacidad de realizar los análisis de 
forma rápida es la potenciometría utilizando un electrodo de ion selectivo (ISE 
por sus siglas en inglés) a fluoruros consistente en una membrana de fluoruro de 
lantano (LaF3) que es sensible a la concentración de iones fluoruro. La técnica 
únicamente detecta fluoruro libre en disolución y presenta el inconveniente de 
la interferencia con los iones hidroxilo (OH-) lo que limita trabajar a valores de 
pH por debajo de 9. Distintos agentes enmascarantes se han probado como son 
EDT A Y citrato pero debido a las limitaciones de pH, no es posible su uso en la 
zona de máxima cuantitatividad y su poder enmascarante se ve empobrecido 
por esta razón, esto obliga a utilizar un exceso considerablemente alto para 
obtener buenos resultados. 
I viii 
 
 
El objetivo de este trabajo es evidenciar la influencia que tienen en la 
concentración de fluoruro libre diversas especies metálicas que presentan alta 
tendencia a formar complejos con el analito de interés, presentes y/o 
adicionados a la sal de mesa. Asimismo, se presenta un método que involucra 
una digestión ácida para la cuantificación del fluoruro total en dicha matriz. 
I ix 
 
CAPiTULO 1. INTRODUCCiÓN 
En este capítulo se presentan, a manera de introducción, los antecedentes 
que fungen como las bases del estudio ostentado en este escrito: una breve 
introducción sobre la sal de mesa, una descripción de la química en disolución del 
fluoruro y una revisión de las técnicas analíticas utilizadas en este trabajo. 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
1.1. Sal de mesa 
1.6.3. Reseña histórica de la sal de mesa 
La sal de mesa, como se conoce comunmente; es en realidad cloruro de 
sodio (NaCl) con trazas de otros componentes que se ocupan como aditivos 
para mejorar las propiedades de ésta, ya sean antihumectantes o 
antiapelmazantes, y suplementos que se utilizan para prevenir problemas de 
salud en la población. Existen distintos tipos de sal, según su procedencia: la sal 
marina y la de manantial obtenida por evaporación, la sal gema o sal de roca que 
procede de la extracción minera de halita (mineral de NaCl) y la sal vegetal que 
se obtiene por concentración, al hervir una planta gramínea rica en NaCl. 
La sal la utilizamos con dos objetivos principales: como condimento para 
dar a los alimentos el sabor salado agradándonos más porque genera apetito y 
estimula su ingesta y como conservador en salazones de carne y pescado. Por 
tal motivo, al permitir conservar los alimentos es que cobró gran importancia 
desde los primeros asentamientos de la humanidad. La cultura china del siglo 
XXVII a. C. documentó el uso y la extracción de la sal. Durante el imperio 
romano se crearon en Europa rutas para facilitar el mercado de la sal entre 
diversas regiones, lo que impulsó numerosas guerras para controlar tanto el 
mercado de la sal como los depósitos salinos. 
Etimológicamente la sal ha dejado vestigios de su amplia importancia en la 
antigüedad; ejemplos como salario que tiene origen en la cantidad de sal que se 
le daba a un trabajador para poder conservar sus alimentos. Uno de los hechos 
que se considera de los principales detonantes de la Revolución Francesa fue el 
impuesto sobre la sal, al ser un alimento de primera necesidad avivó la furia e 
inconformidades en la población [1, 2]. 
Por la importancia que representó y principalmente por la accesibilidad 
que la población mundial tiene para consumirla, es que se decidió colocar ciertos 
12 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
suplementos para prevenir problemas de salud en la población y, ahorrar dinero 
en el tratamiento de enfermedades. De tal suerte que en 1922 el gobierno de 
Suiza comenzó a añadir yoduro de potasio (1<1) a la sal para combatir la gran 
falta de yodo que sufría la población ocasionando problemas como el bocio' y, 
gracias al éxito obtenido es un problema casi extinto. Con este antecedente en 
mano, en 1946 en Suiza Hansjakob Wespi fue el primero en agregar fluoruro de 
sodio a la sal de mesa. La dosis utilizada fue de 100 mg por kg de sal [3]. 
1.6.4. Fluoruro en la sal de mesa 
El flúor es un elemento muy común, por su elevada electronegatividad 
siempre se encuentra combinado con otros elementos en la naturaleza. En el ser 
humano, el esmalte maduro de los dientes permanentes contiene trazas de 
flúor, zinc, plomo, sodio, magnesio, estroncio y cobre; además de estar 
constituido por hidroxiapatita en un 95-96 %, materia orgánica en un 0.2-2 % Y 
agua. 
Los estudios epidemiológicos realizados por Dean, Macka, McClure y su 
grupo de trabajo, fueron el antecedente para establecer las bases sólidas de la 
relación flúor-caries [4], que ha permitido considerar la adición de cantidades 
óptimas de fluoruros en agua, sal de mesa y pastas dentales como un medio 
económico, efectivo y seguro para llevar el beneficio cariostático del ion 
fluoruro a la población en general. 
El fluoruro actúa sobre los dientes transformando parte de la 
hidroxiapatita del esmalte dental, que es sensible a los ácidos producidos por la 
descomposición de los restos de comida en los dientes, en fluorapatita, siendo 
ésta inerte ante los ácidos. Hay discrepancia entre cuál vía de administración de 
fluoruro es la más adecuada para combatir la caries, sistémica, por ingesta junto 
con los alimentos, o tópica, por acción de pastas dentales o geles. La absorción 
1 Inflamación de la glándula tiroidea queprovoca un tumor en el cuello, palpable y en muchos 
casos visible. 
13 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
de los fluoruros que se ingiere es usualmente rápida, siempre y cuando se trate 
de fluoruros solubles en agua y la concentración de especies como calcio, 
magnesio, hierro y aluminio sea baja. 
La mucosa gastrointestinal es la ruta principal de absorción, mediante la 
cual los fluoruros obtienen acceso a los fluidos y tejidos del cuerpo humano. Sin 
embargo también se absorbe en el estómago, siendo la vía de absorción mayor 
cuando la acidez de su contenido alcanza su punto máximo. El fluoruro se 
absorbe como ácido fluorhídrico (HF). 
Después de la absorción, los fluoruros pasan al torrente sanguíneo para 
finalmente depositarse en los huesos, dientes y otros tejidos como los músculos. 
Conjuntamente con su distribución en todo el cuerpo humano está presente el 
proceso de excreción a través de distintos fluidos del cuerpo, siendo la orina en 
el que tienen mayor presencia. 
Desde la década de los cuarenta, muchos países han implementado la 
administración de fluoruro por medio de agua potable hacia la población. Los 
resultados de la aplicación de fluoruro en agua para prevención de caries dental 
fueron muy satisfactorios [5-7]. Sin embargo, muchos países no contaban, yaún 
no cuentan, con un sistema de abastecimiento de agua potable para el total de 
su población, haciendo insuficiente esta medida para enfrentar la problemática. 
Como ya se mencionó, con el antecedente de la exitosa administración de yodo 
en la sal de mesa para la prevención del bocio, la organización mundial de la 
salud, OMS, y la organización panamericana de la salud, OPS, decidieron 
implementar un programa de fluoración de la sal de mesa. 
En 1956 el Dr. Thomas Marthaler inició un estudio de fluoración de sal en 
Suiza, reportando a los cuatro años una disminución del 22 % en caries para 
niños que consumieron dicha sal. En 1956 se inicia el programa de fluoración de 
la sal en Suiza, liderado por Hansjakob Wespi. Hasta 1977, Marthaler y sus 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
colaboradores concluyen, después de varios estudios, que el nivel óptimo de 
fluoruro en sal es de 250 ppm [3, 6]. 
Fue hasta 1988 que comenzó la fluoración de la sal en América Latina, 
siendo las Repúblicas de Costa Rica y Jamaica en donde comenzó, poco después 
Colombia lo implementó y, en 1991 en México se inició el programa piloto de 
fluoración de sal de mesa en el Estado de México. Esta práctica pronto se 
extendió a casi toda la República, siendo únicamente los lugares con un 
contenido alto de fluoruro en el agua potable en los cuales se estableció no 
distribuir la sal yodada fluorada. 
En 1993 entró en vigor la norma NOM-040-SSAl-1993 [8], para medir al 
Ion fluoruro en sal. Sin embargo, desde hace algunos años los salineros 
mexicanos detectaron una disminución aparente de la concentración de fluoruro 
en la sal por efecto del tiempo [9], puesta en evidencia por la diferencia entre 
los reportes de salida del lote y el monitoreo que realiza la Secretaría de Salud en 
punto de venta. 
En la sal están presentes diversas especies metálicas con las que el 
fluoruro tiene afinidad por formar complejos. Para evitar la formación de éstos, 
en el momento de hacer el análisis se introduce un agente quelatante. Se ha 
planteado que, por efecto de la fuerza iónica de la disolución, el agente 
quelatante no está siendo eficiente en mantener al fluoruro libre y, la 
disminución aparente en la concentración de fluoruro en la sal de mesa se 
explicaría por tal efecto. Se ha demostrado que hay un efecto cinético en la 
disociación del complejo en medios de características diferentes a las óptimas de 
determinación de ion fluoruro [10, 11], esto podría explicar las diferencias 
encontradas por los salineros y la Secretaría de Salud. 
15 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
 
 
 
 

F
ra
c
c
ió
n
 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
     
─ ─ ─ ─ ─
─ ─ ─ ─ ─
─
─ ─ ─ ─ ─
─ ─ ─ ─ ─
 
 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
φ
 
 
 
 
El fluoruro puede precipitarse como fluoruro de calcio (CaF2 ), es uno de 
los métodos más antiguos y su principal desventaja es la interferencia de los 
iones sulfato y fosfato. En la actualidad está prácticamente en desuso. La 
precipitación como clorofluoruro de plomo (PbFCI) se ha utilizado para 
determinar altas concentraciones de fluoruro (la solubilidad del compuesto es 
de 325 mgL-1), tiene interferencias con aluminio, hierro, sulfatos y sulfuros. 
Otros métodos de precipitación son como fluoruro de litio (LiF), fluoruro de 
lantano (LaF3) o como fluoruro de trifenilestaño ( 3SnF) [14]. 
1.3.2. Volumétricos 
Comprenden los análisis basados en las titulaciones volumétricas. Es 
necesario conocer la estequiometría de la reacción, contar con reactivos 
titulantes de alta pureza y el método de detección adecuado por medio de un 
indicador del punto final de la reacción colorimétrico o instrumental. Muchos de 
estos métodos involucran la precipitación de compuestos de fluoruro con un 
exceso del ion titulante, por ejemplo calcio o plomo, seguido de una valoración 
del exceso de metal con EDTA [15]. 
1.3.3. Espectrofotométricos 
1.3.3.1. Complejo zirconio-alizarina y complejo zlrconlo-
Clanlna 
El zirconio frente a alizarina roja forma un complejo colorido, al igual que 
frente a cianina de solocromo. Estos métodos se basan en la disociación, y por 
tanto decoloración, del complejo por acción del fluoruro al reaccionar con 
zirconio. 
1.3.3.2. Complejo lantano-alizarina complexona-fluoruro 
Es un método directo. Es altamente sensible y puede ser utilizado para la 
determinación de trazas de fluoruro. Se basa en la formación de un complejo 
19 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
 
 
 
ternario en relación 1:1:1 de fluoruro, lantano y alizarina complexona (ALC) con 
propiedades de absorción de radiación electromagnética en la zona UV-Vis 
[16]. Se ha reportado que el complejo puede ser un dímero (figura 1.2). 
o 2-
'" '" 
# # 
I 
.6 o 
o b 
I 
,y ,y 
~ ~ 
o 
Figura 1.2. Dímero del complejo !luoruro-lantano-alizarina complexo na 
1.3.4. Electroanalíticos 
1.3.4.1. Polarográficos 
El complejo F-La-ALC presentado arriba también tiene propiedades óxido-
reductoras que han sido estudiadas por medio de polarografía, tanto de barrido 
lineal como cíclica. El grupo quinona del ligante ALC puede protonarse y 
oxidarse para pasar a una hidroxiquinoleína (ALe) de acuerdo con la ecuación 
1.5. La técnica presenta alta sensibilidad lo que permite utilizar cantidades 
menores de muestra en comparación con otras técnicas y, tiene límites de 
detección incluso menores que los métodos comunes con el electrodo selectivo 
[17]. 
I ec. 1.5 
110 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 1.3.4.2. Potenciométricos 
De la gran diversidad de métodos que existen para el análisis de fluoruros, 
el método potenciométrico que hace uso del electrodo selectivo a iones 
fluoruro, es sin duda uno de los más utilizados, ofrece varias ventajas: 
instrumentación simple, preparación de muestras sencilla, alta sensibilidad, 
intervalo amplio de trabajo (de 1 a 10-6 M) [18], pocos interferentes y rapidez 
en el análisis. Se puede utilizar como indicador del punto final en titulaciones 
potenciométricas o en un método potenciométrico directo. 
Existen un gran número de metodologías reportadas para infinidad de 
matrices, hay métodosestandarizados y validados, muchas normas contemplan 
el uso de este electrodo y día con día se abunda más en su utilización. 
La calibración directa es el procedimiento más utilizado. Se procede 
colocando una serie de disoluciones estándar que cubren el intervalo de 
concentraciones de las muestras a analizar. La diferencia de potencial que 
registra el potenciómetro tiene una relación lineal con el logaritmo de la 
actividad del fluoruro en disolución, si la fuerza iónica se mantiene constante, es 
posible pasar de diferencia de potencial a concentración. 
Para fijar la fuerza iónica, el pH y controlar las interferencias por los 
cationes metálicos, se utilizan disoluciones con altas concentraciones de un 
soluto iónico como NaCl y sustancias que amortiguen el pH y puedan complejar 
a los iones metálicos interferentes. Distintas disoluciones se han probado para 
tal fin, por ejemplo disoluciones que contienen cloruro de sodio junto con 
compuestos como EDTA, citrato de sodio y glicina [10, 16, 19]. Una de las 
mejores disoluciones es el tampón de ajuste de fuerza iónica total (TISAB) que 
utiliza ácido acético para fijar el pH entre 5.5-6 y ácido trans-1,2-
diaminociclohexano-N,N,N',N',tetraacético como agente quelatante [20], 
puesto que, en el intervalo de trabajo posee una alta capacidad enmascarante 
111 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
F
ra
c
c
ió
n
 
hacia los cationes interferentes en el análisis. En la figura 1.3 se presenta el 
diagrama de predominio de especies del CDT A empleando los valores de pl(a: 
2.0,2.6, 3.05, 3.55,4.97,8.83 [13J 
1 
0.9 
0.8 
0.7 
0.6 
0.5 
0.4 
0.3 
0.2 
0.1 
o 
o 1 2 3 4 5 6 7 
pH 
8 9 10 11 12 13 14 
Figura 1.3. Diagrama de predominio de especies de COTA (representado como Z4) en función 
del pH, en azul claro la especie H6Z
2
., en naranja H5Z" en turquesa H4Z, en morado H3T, en 
verde H2Z
2
-, en rojo HZ3- y en azul marino Z4-, la especie totalmente desprotonada 
Para evitar efectos de la matriz en la determinación de fluoruro, 
comúnmente se utiliza el método de adiciones estándar; consiste en la adición 
de volúmenes conocidos de una disolución que contenga el analito a la muestra 
a modo de cubrir el intervalo de concentración en el que se encuentra la 
muestra; ésta se obtiene por extrapolación de la recta de calibrado. 
Investigaciones relativamente recientes han derivado en un método en el 
cual se mejora la sensibilidad del electrodo y permite trabajar en medios ácidos 
(pH=1.15-3.5) [21]. Se hace uso de un sistema mixto de electrodos pH-
112 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
Cable Cuerpo rígido 
Referencia 
interna 
Vidrio 
sinterizado Referencia 
externa 
Membrana 
o sensor Orificio de 
llenado 
Cámara 
interna 
Disolución de 
referencia 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
formada por un líquido intercambiador de iones en un soporte poroso y las 
membranas de líquidos inmovilizados, un líquido en una matriz polimérica como 
Pvc. 
1.4.2. Electrodo selectivo a fluoruro 
Los electrodos de membrana cristalina se fabrican a partir de un 
compuesto iónico o de una mezcla homogénea de compuestos iónicos, en 
algunos casos la membrana se corta de un monocristal; en otros, se obtiene a 
partir del sólido finamente molido (policristalino), que, mediante presión 
elevada forma un disco. Una membrana característica tiene un diámetro de 
alrededor de 10 mm y un espesor entre 1 y 2 mm. La membrana se sella al final 
de un tubo rígido e inerte como Teflón o PVC para formar el electrodo. 
Muchos de los cristales de compuestos iónicos no tienen la suficiente 
conductividad eléctrica a temperatura ambiente como para servir de electrodos 
de membrana. Existen varios cristales iónicos de compuestos que contienen 
generalmente un pequeño ion monovalente móvil a través del cristal por medio 
de los defectos intrínsecos de la red. Un ejemplo claro de este tipo de cristales es 
el fluoruro de lantano (LaF3). 
El LaF3, es casi una sustancia ideal para la preparación de un electrodo de 
membrana cristalina. Aunque este compuesto es un conductor iónico natural, su 
conductividad puede exaltarse al ser dopado con fluoruro de europio (EuF2 ). Por 
medio del dopado se crean vacancias de flúor en la red, lo que permite que el ion 
fluoruro se mueva más fácilmente en la red, aumentando considerablemente la 
conductividad del cristal. Por tanto, las membranas se preparan cortando discos 
de un monocristal de compuesto dopado. 
El electrodo selectivo a ion fluoruro está compuesto por la membrana 
incrustada en un tubo rígido, donde encontramos una cámara interna y una 
114 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
 
 
fluoruro en la red de LaF3, además presenta también movilidad dentro de la 
membrana, en menor grado que el fluoruro. La respuesta del electrodo no se ve 
afectada cuando la concentración de fluoruros es diez veces mayor a la del 
hidroxilo. 
Los electrodos selectivos responden a cambios en la actividad del ion, la 
relación entre la concentración y la actividad depende de la fuerza iónica. La 
adición de una disolución amortiguadora de pH con alto contenido en iones a la 
disolución muestra tiene como funciones: 
i) Fijar la fuerza iónica, lo que permite trabajar en términos de 
concentración. 
ii) Fijar el pH entre 5.5 y 7.5, evitando la interferencia de los iones hidroxilo e 
hidronio. 
iii) Formar complejos con posibles iones interferentes como hierro y 
aluminio; manteniendo así al flúor en forma libre y detectable para el 
electrodo. 
Cuando se utiliza este tipo de disoluciones amortiguadoras la respuesta es 
más lenta para concentraciones bajas de fluoruro, la linealidad de la respuesta se 
ve afectada en esa zona, y el tiempo de vida del electrodo disminuye [25]. 
El electrodo selectivo de iones fluoruro se ha utilizado en el análisis de 
roca fosfórica, ácido fosfórico, sal de mesa, pastas dentales, vegetales, suero, 
orina, silicatos, huesos, agua e incluso aire, entre otros. 
1.4.3. Funcionamiento de un electrodo selectivo a iones 
Cuando se forma una interfase entre dos disoluciones se genera un 
potencial electroquímico llamado potencial de unión líquida. Los potenciales de 
unión líquida son la base de las medidas hechas con ISE. 
116 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
El potencial de unión líquida se producE cuando dos disoluciones de 
diferentes concentraciones están en contacto entre sí a través de una 
membrana semi permeable. Se origina en la interfase una diferencia de potencial 
ellE) llamada potencial de unión. La disolución más concentrada tenderá a 
difundir hacia la menos concentrada y si los iones no difunden a igual velocidad 
se producirá una acumulación de cargas dando lugar a una diferencia de 
potencial como se muestra en la figura 1.5. 
o - N • 00 - a 
Fjgur~ 1.5. Pmenóo! d~ uni6n liquido en la .;m~rfQse en tr~ do.' di.mluóon~s d~ di!",nu 
wnc.nlwGión 
La movilidad de cada ion en la disolución será más o menos proporcional a 
su velocid¡¡d en un campo eléctrico. Si el anión difunde más rápidamente que el 
catión, se difundirá por delante de la disolución diluida dejándola negativamente 
cargadJ. y la disolución más concentrada con cargJ positiva. Por tanto. una 
doble capa eléctrica de cargas positivas y negativas se producirá en IJ unión de 
las dos disoluciones [26]. Además, mientras la corriente eléctrica sea conducida 
a través de las disoluciones y la interfase. el potencial puede medirse aun cuando 
la interfase sea de líquido a sólido. 
1" 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
C A P Í T U L O 1: I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E1 
E1 
E1 
E2 
E2 
E2 
Membrana 
Disolución 
del analito 
a1 
Disolución de 
referencia 
a2 
P
o
te
n
ci
a
l 
P
o
te
n
ci
a
l 
Dirección Dirección 
a) a1 > a2 
b) a1 = a2 
c) a1 < a2 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
potencial del electrodo de referencia, el potencial de unión líquida y el potencial 
a través de la membrana cuando la actividad del ion es unitaria, puesto que, 
estos términos también permanecen constantes. 
1.5. Espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado por 
inducción 
Las espectrofotometrías de absorción atómica y molecular son unos de 
los métodos analíticos más utilizados en química (figura 1.7). Los instrumentos 
han ido mejorando continuamente para obtener cada vez mejores límites de 
detección y de cuantificación y, mayor estabilidad y facilidad de uso [27]. 
Generalmente las técnicas de atomización no sólo transforman los 
componentes de una muestra en átomos o iones elementales sencillos, también, 
durante el proceso, excitan una parte de estos constituyentes a estados 
electrónicos superiores. La rápida relajación de las especies excitadas produce 
espectros de líneas ultravioleta y visible útiles en el análisis de elementos, tanto 
cuantitativo como cualitativo [28]. Estas transiciones ocurren en posiciones 
predecibles, con anchuras de línea relativamente estrecha (dependiente de la 
temperatura). La radiación procedente de las emisiones atómicas contiene 
líneas características de casi toda la muestra. Es posible, por tanto, determinar 
varios elementos de forma simultánea. 
En espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado por inducción 
(ICP-OES por sus siglas en inglés) la fuente de excitación es de plasma de argón, 
por definición, un plasma es una mezcla gaseosa conductora que contiene una 
concentración significativa de cationes y electrones, la fuente de plasma 
acoplado por inducción, también denominada antorcha, alcanza temperaturas 
de entre 4000 y 6000 oc. 
120 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
H 
Li 
Na 
1< 
Rb 
Cs 
Fr 
He 
Be B C N O F Ne 
Mg Al Si P S CI Ar 
Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br I<r 
Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 
Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn 
Ra Ae 
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw 
Figura 1.7. Tabla periódica de los elementos químicos. Aparecen sombreados aquellos que se 
pueden analizar por tCP-OES 
En esta técnica la muestra entra comúnmente al equipo en disolución 
acuosa por medio de bombas mecánicas hacia el nebulizador que, mediante un 
flujo de argón a alta presión la transforma en una fina niebla de pequeñas gotitas 
de disolución y la transporta por un capilar hacia la antorcha. La antorcha 
consiste en tres tubos concéntricos de cuarzo donde fluyen a través de ellos 
corrientes de argón. Rodeando la parte superior del tubo más grande se 
encuentra una bobina de inducción, refrigerada por agua, alimentada por un 
generador de radiofrecuencia. La antorcha se puede alinear tanto radial (90°) 
como axial al espectrofotómetro, detectando de esta manera la radiación 
emitida desde el centro del plasma para ser utilizada en el análisis. Se ha 
reportado que la disposición axial mejora los límites de detección. 
121 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
La técnica tiene un intervalo lineal que abarca varios órdenes de 
magnitud, pudiendo determinar desde ppb hasta porcientos en peso, donde, el 
límite superior se ve limitado por la forma de introducción de muestra. 
1.6. Quimiometría 
1.6.1. Análisis de varianza, ANOVA 
El análisis de varianza o ANOVA es una herramienta estadística que 
permite comparar simultáneamente varias medias muestrales. Las medias se 
comparan para establecer si son todas iguales (hipótesis nula), o si al menos una 
de ellas es distinta a las demás (hipótesis alterna). 
Como su nombre lo indica, la comparación de más de dos medias se 
realiza mediante el cálculo y la comparación de las varianzas, pero, sin perder de 
vista que el objetivo es comparar medias y no varianzas. 
La necesidad de aplicar un ANOVA es relativamente frecuente en el 
laboratorio analítico. Así podemos realizar comparaciones interlaboratorio para 
discernir si los resultados son confiables en cada uno de ellos e incluso identificar 
los posibles errores que están involucrados. Igualmente el ANOVA es útil para 
comparar los efectos producidos por diversos cambios en las condiciones de 
trabajo (pH, composición, humedad del aire, tiempos de reacción, temperatura, 
etc.) sobre los resultados de los experimentos. En este sentido el ANOVA es una 
herramienta esencial cuando se optimizan procedimientos de laboratorio, o 
industriales en general, examinando las diversas variables a varios niveles. 
Antes de aplicarse el ANOVA se deben de cumplir, al menos 
aproximadamente, las siguientes condiciones: independencia, los datos de una 
serie no deben estar correlacionados; normalidad, la distribución interna de cada 
serie debe ser normal; homocedasticidad en las varianzas, las varianzas de las 
122 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
 
series deben cumplir la hipótesis nula de igualdad entre todas ellas. Si estos 
requisitos no se cumplen en un grado satisfactorio, los resultados del ANOVA 
serán incorrectos. 
Para aplicar el ANOVA de un solo factor, en primer lugar, deben hallarse 
las medias y varianzas de las series, se calcula la media global y su desviación 
estándar, se calcula el efecto del tratamiento y por último se estima el efecto del 
error aleatorio. De modo que el ANOVA es un modelo de regresión, aditivo y 
que considera interacciones entre los efectos cuando se trata de ANOVA 
multifactorial [29] la ecuación 1.12 muestra el esquema del modelo de regresión 
aditiva. 
[Y]= [A] + [T] + [R] I eCo 1.12 
Donde [y] es la matriz de resultados, [A] es la matriz de la media general, 
[T] es la matriz del efecto de tratamiento y [R] es la matriz de residuos. 
1.6.2. Diseño de experimentos 
1.6.2.1. Diseños factoriales 2n 
Si un experimentador desea estudiar en forma simultánea el efecto de n 
factores en una respuesta variable y los factores tienen i niveles, entonces un 
experimento completo requiere i observaciones para cada factor. Si cada factor 
se experimenta en dos niveles y existen n factores, se conoce como diseño 
factorial 2n• Este nombre deriva de que para poder estudiar el efecto de cada 
factor y la interacción entre ellos en dos niveles distintos, se requieren 2n 
experimentos que representan todas las combinaciones posibles. 
123 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
Tabla 1.3. Matriz de diseño para 23 en su forma original 
Factor 
Experimento A B e 
1 + + + 
2 + + 
3 + + 
4 + 
5 + + 
6 + 
7 + 
8 
En la tabla 1.3 se muestra un diseño 23, es decir, tres factores en dos 
niveles. La forma de diseñar la experimentación requerida para obtener 
resultados concluyentes es realizando todas las combinaciones posibles de 
diseño. Construiremos una matriz llamada, matriz de diseño, en ella se 
encuentran los ocho experimentos a realizar en su forma original. 
Los signos positivos representan el nivel alto y los signos negativos el nivel 
bajo. Se denomina que está en su forma original porque el orden de los 
experimentos no está aleatorizado. 
Los diseños factoriales 23 pueden ser representados en el espacio 
obteniéndose una representación cúbica (figura 1.8), en donde cada vértice 
representa un experimento y al evaluar las diferencias entre las caras podemos 
conocer el efecto de cada factor, al evaluar las diagonales obtenemos el efecto 
de las interacciones secundarias y al evaluar las diferencias entre los tetraedrosformados de unir cuatro vértices se obtiene la interacción entre los tres 
factores. De tal suerte que se puede no sólo obtener el efecto de cada factor, 
sino también si existen interacciones entre los factores que puedan modificar el 
resu Itado [30]. 
124 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
 
Factor A 
Fac
tor 
C 
Factor B 
 
- + 
-
 
+ 
 A B C 
 AB AC BC 
C A P Í T U L O 1 : I N T R O D U C C I Ó N 
 
╤
 
como una resta de potencias de dos: 2'-', donde n representa el número de 
factores y x la fracción en potencia de dos (x=l representa un medio, x=2 
representa un cuarto, etc.). 
Los experimentos a realizar, dependiendo de la fracción en que se desee 
realizar, deberán cumplir con reglas de simetría para no sesgar el resultado. Al 
decidir realizar un diseño fraccionario se debe tener en cuenta que es necesario 
aceptar sacrificios, puesto que está implícito un traslape en los resultados, lo que 
sobreestimará el valor del efecto [31]. Este traslape se puede conocer y decidir 
si se acepta el error que implica o el resultado se rechaza. Para esto es necesario 
conocer el patrón de confusión del diseño. 
Al proceder al análisis de los diseños se echa mano de herramientas 
estadísticas como el ANOVA, diagramas de Pareto y gráficos de normalidad de 
los datos, los datos que no se ajusten a la normalidad tienen una distribución 
diferente al error aleatorio y por tanto son significativos para la 
experimentación. 
126 
O B J E T I V O S E H I P Ó T E S I S 
 
─ 
─ 
─ 
─ 
─ 
OBJETIVO GENERAL 
Evaluar el comportamiento químico del ion fluoruro en una matriz de 
cloruro de sodio cuando se encuentran presentes diversos cationes metálicos. 
OBJETIVOS ESPECíFICOS 
Determinar la concentración de fluoruro libre y fluoruro total en muestras 
de sal de mesa provenientes de los distintos grandes productores del país 
y algunas muestras internacionales. 
Desarrollar una metodología rápida que permita cuantificar el contenido 
de fluoruro total que se encuentra en la sal de mesa. 
Conocer mediante ICP-OES la concentración de las especies metálicas 
calcio, magnesio, hierro, aluminio y silicio solubles, presentes en las 
distintas muestras de sal de mesa analizadas. 
Establecer la influencia de la presencia de las especies metálicas, ya 
mencionadas, sobre la concentración de fluoruro libre en una matriz de 
cloruro de sodio. 
Establecer la influencia de la presencia de los compuestos: óxido de silicio, 
silicoaluminato y ferrocianuro de sodio generalmente empleados como 
antihumectamtes y/o antiapelmazantes sobre la concentración de 
fluoruro libre en la sal de mesa. 
127 
O B J E T I V O S E H I P Ó T E S I S 
 
 
 
HIPÓTESIS 
La concentración de fluoruro libre presente en las muestras de sal de 
mesa dependerá del nivel de concentración en el que se encuentren las distintas 
especies metálicas ya mencionadas, incorporadas en dicha matriz. Ellas tendrán 
el efecto de disminuir la concentración de fluoruro libre pero no tienen ningún 
efecto en la concentración de fluoruro total; manteniéndose ésta constante. Al 
saber que esta disminución se manifiesta y, se hace más notoria con el tiempo, 
es factible suponer que la humedad adquirida durante este periodo es de 
importancia: las reacciones de complejación de fluoruro y los cationes metálicos 
se están llevando a cabo en la capa de hidratación de los granos, puesto que, una 
reacción en estado sólido requiere de mucha energía, suministrada como alta 
temperatura, que no se está aportando. Por tal motivo se establece a priori, que 
las especies utilizadas como antihumectantes y antiapelmazantes, al evitar estos 
dos factores, ralentizarán el abatimiento de la concentración de fluoruro libre. 
128 
 
 
CAPíTULO 2. METODOLOGíA 
En el presente capítulo se detalla la metodología utilizada en cada uno de 
los experimentos concernientes al trabajo aquÍ presentado. Se enlistan los 
reactivos y equipos ocupados en el mismo. 
C A P Í T U L O 2 : M E T O D O L O G Í A 
 
 
 
─ 
─ 
─ 
─ 
─ ρ
─ 
─ 
─ 
─ 
─ 
─ 
─ 
─ 
─ ─ ─ ∙
 
─ 
─ 
─ 
 
2.1. Reactivos2 
Cloruro de sodio (NaCl) ACS: Fermont, 99.9 % 
Fluoruro de sodio (NaF): Merck, 99.6 % 
Ácido trans-l,2-diaminociclohexano-N,N,N',N',tetraacético 
monohidratado (CDT A): Sigma-Aldrich, L 98.0 % 
Ácido acético (CH 3COOH) glacial: J. T. Baker, 99.9 % 
Ácido clorhídrico (HCI): Sigma-Aldrich, 37 %, =1.2 gmL' 
Hidróxido de sodio (NaOH): J. T. Baker, 99.0 % 
Estándar multielemental CCV-l A en 4 % de HN03 : (High-Purity 
standards) 
Estándar multielemental CCV-l B en H20: (High-Purity Standards) 
Cloruro de calcio (CaCI 2 ): Sigma-Aldrich, 93.0 % 
Cloruro de magnesio (MgCI 2 ): Aldrich, 98.0 % 
Ferrocianuro de sodio (Na4 [Fe(CN)6]): Merck, 98.0 % 
Metasilicato de sodio (Na2Si03 ): Droguería cosmopolita, L 90.0 % 
Dióxido de silicio (Si02 ): Sipernat® 50S, 98.5 % 
Silicoaluminato hidratado Caolín (AI 20iSi02 )2 2H 20): Sigma-Aldrich, 
L 98.0 % 
2.2. Equipos 
pH-metrojionómetro SevenCompact™ S220 (Mettler Toledo) 
Electrodo combinado de pH (Mettler Toledo) 
Electrodo combinado selectivo a fluoruro (Mettler Toledo) 
2 Todos los reactivos se emplearon tal como fueron recibidos, a menos que se indique lo 
contrario. 
130 
C A P Í T U L O 2 : M E T O D O L O G Í A 
 
 
─ 
─ 
─ 
─ 
 
Espectrómetro de emisión óptica con plasma acoplado por inducción 
(ICP-OES) iCAP 6000 (Thermo Scientific) 
Molino Spex Mixer 8000 
Parrilla de calentamiento con agitación magnética PC-420D (Corning) 
Balanza analítica modelo AE 240 (Mettler Toledo) 
2.3. Disoluciones 
Disolución estándar de NaF (187.5 ppm de fluoruro): se pesaron con 
precisión alrededor de 82.87 mg de NaF, se disolvieron en agua desionizada y se 
llevó al aforo de 200 mL con la misma. 
Disolución amortiguadora TlSAB 1/: se pesaron con precisión las 
cantidades descritas en la tabla 2.1, se disolvieron en agua desionizada 
previamente hervida (para descarbonatarla) y se llevaron al aforo de 250 mL 
con la misma. 
Reactivo 
NaCl 
CH 3COOH 
NaOH 
CDTA 
Tabla 2.1. Composición de la disolución TlSAB 11 
Porcentaje (m/v) [%] 
5.8 
5.7 
3.0 
0.4 
Cantidad para 250 mL 
14.50 9 
14.25 mL 
7.50 9 
1.00 9 
Disolución de NaOH (3 M): Se pesaron con precisión alrededor de 12 g de 
NaOH, se disolvieron en agua desionizada y se llevó al aforo de 100 mL con la 
misma. 
131 
C A P Í T U L O 2 : M E T O D O L O G Í A 
 
 
 
 
 
Disolución de CaCl2 (0.28 M): Se pesaron con precisión alrededor de 3.36 9 
de CaCI2, se disolvieron en agua desionizada y se llevó al aforo de 100 mL con la 
mIsma. 
Disolución de MgCl2 (0.5 M): Se pesaron con precisión alrededor de 4.99 9 
de MgCl2, se disolvieron cuidadosamente en agua desionizada y se llevó al aforo de 
100 mL con la misma. 
Disolución de Na4[Fe(CN)6] (260 ppm): Se pesaron con precisión alrededor 
de 0.026 9 de Na 4[Fe(CN)6], se disolvieron en agua desionizada y se llevó al aforo 
de 100 mL con la misma. 
Disolución de Na 2Si03 (0.024): Se pesaron con precisión alrededor de 0.32 
9 de metasilicato de sodio, se disolvieron en agua desionizada y se llevó al aforo de 
100 mL con la misma. 
En todos los casos se registró la masa de la disolución y de los 
constituyentes. 
2.4. Curva de calibración 
Se preparó una curva de calibración de 2.5 ppm a 37.5 ppm de fluoruro, a 
partir de la disolución estándar de NaF, en agua desionizada con NaCI al 5 % m IV' 
se añadió la solución amortiguadora TISAB 11 en relación1:1, se colocó en 
agitación y se midió el potencial con el electrodo selectivo a fluoruro. 
Para cada estándar se registró la masa de la disolución y de los 
constituyentes para una mejor linealidad. 
2.5. Fluoruro libre y fluoruro total 
2.5.l. Método de la NOM-040-SSA-1993 (vigente) 
132 
C A P Í T U L O 2 : M E T O D O L O G Í A 
 
 
 
 
C A P Í T U L O 2 : M E T O D O L O G Í A 
 
 
 
 
 
realizó por duplicado la operación, registrándose la masa de la disolución y de los 
constituyentes. 
Se determinó el contenido total de calcio, magnesio, hierro, silicio y 
aluminio solubles por ICP-OES mediante dos curvas realizadas a partir de los 
estándares multielementales CCV-l A y CCV-l B. Para verificar los resultados se 
utilizó un material de referencia certificado de agua de río. 3 
2.7. Influencia de los cationes metálicos y aditivos 
2.7.1. Diseño factorial fraccionario 26-2 
Para construir el diseño factorial mostrado en la tabla 2.2 se tomaron seis 
variables factor, cada una con el nivel alto derivado de los resultados de ICP-OES 
y el nivel bajo establecido como ausencia del factor. La variable respuesta fue la 
concentración de fluoruro libre en solución. 
Tabla 2.2. Diseño factorial fraccionario 26-2 para matrices simuladas. 
Factor 
Exp. Ca2+ Mg2+ 5'0 2 I J [FeCN§]4 SiO, 
1 + + + 
2 + + + 
3 + + 
4 + + 
5 + + + + 
6 + + 
7 + + 
8 + + + 
9 + + + 
10 + + 
11 + + + 
12 + + 
13 + + + + + 
14 
15 + 
16 + + + 
3 Mediciones realizadas por la Q. Nadia M. Munguía Acevedo. 
Caolín 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
134 
C A P Í T U L O 2 : M E T O D O L O G Í A 
 
 
 
Se simuló la matriz de la sal de mesa a partir de 50 g de cloruro de sodio 
ACS (NaCl) añadiendo fluoruro en concentración 250 ppm y cantidades de las 
seis variables factor, en nivel alto y bajo, como se muestra en la tabla 2.2. Todos 
los constituyentes de las matrices fueron añadidos en disolución, excepto 
dióxido de silicio y caolín; después de ser añadidos, las matrices se pusieron a 
sequedad en una estufa a 60 oC por 48 horas. 
Una vez secas, las muestras se homogenizaron en un molino de bolas de 
policarbonato por 5 minutos, se tomó una muestra analítica de alrededor de 5 g; 
se disolvió con agua desionizada y se llevó al aforo de 25 mL con la misma. Se 
tomó una alícuota de 10 mL y se agregó 10 mL de la solución amortiguadora, se 
colocó a agitación magnética y se midió el potencial con el electrodo selectivo a 
fluoruros. Se registró para cada determinación la masa de la disolución y de los 
constituyentes; se realizaron por duplicado. 
2.7.2. Diseños factoriales 23 y expansión del diseño 
En este caso se cuenta con una variable respuesta definida como: 
porcentaje de fluoruro libre. Hay cuatro variables factor con sus respectivos 
niveles alto y bajo. Se realizaron cuatro matrices de diseños experimentales 23 
independientes y con la posibilidad de combinarse entre ellas, en diseños 23 y 24 , 
a manera de obtener mayor información. 
A pesar de tener cuatro variables factor, en cada diseño se involucran sólo 
3, puesto que en las muestras reales, dos de ellas, dióxido de silicio y caolín, 
nunca aparecen juntas, se usa uno o la otra. Se utilizaron dos niveles de 
concentración de fluoruro distintos en las matrices: 250 ppm y 125 ppm de 
fluoruro en sal. 
En esta ocasión todos los constituyentes fueron agregados en sólido y, 
después de completarse la adición de éstos, se molieron las matrices en un 
135 
C A P Í T U L O 2 : M E T O D O L O G Í A 
 
 
molino de bolas de policarbonato por espacio de diez minutos. Para la adición de 
fluoruro, se realizó una mezcla de NaCl y NaF en donde la concentración de 
fluoruros es de aproximadamente 500 ppm. Esta mezcla se utilizó junto con 
NaCI puro para crear las matrices con la concentración de fluoruros pertinente 
para cada diseño. 
En la tabla 2.3 se detallan los experimentos realizados. En el nombre de 
cada grupo, el número indica la concentración de fluoruro en sal como ppm, la 
letra después del guion indica la característica de cada grupo: A, concentración 
de metales en México; B, concentración de metales en México con menor 
contenido de fluoruro; C, concentración de metales en España; 1<, caolín en lugar 
de dióxido de silicio. 
Tabla 2.3. Experimentos realizados para diseños 23 
Experimentos 250-A Experimentos 125-B 
Exp. Ca2' Mg2' SiO, Exp. Ca2' Mg2' Si02 
1 + + + 1 + + + 
2 + + 2 + + 
3 + + 3 + + 
4 + 4 + 
5 + + 5 + + 
6 + 6 + 
7 + 7 + 
8 8 
Experimentos 250-1< Experimentos 125-C 
Exp. Ca2' Mg2' Caolín Exp. Ca2' Mg2' Si02 
1 + + + 1 + + + 
2 + + 2 + + 
3 + + 3 + + 
4 + 4 + 
5 + + 
6 + 
136 
C A P Í T U L O 2 : M E T O D O L O G Í A 
 
 
╤
 
 
CAPíTULO 3. RESULTADOS y DISCUSiÓN 
Se presentan y analizan los resultados obtenidos en cada uno de los 
apartados de la metodología realizada. Se combinan los diseños de experimentos 
para realizar un análisis en conjunto y obtener información de los efectos de cada 
factor. 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
 
 
 
E
 
[m
V
] 
3.1. Curva de calibración 
La curva de calibración (figura 3.1) tiene una tendencia lineal en el 
intervalo y condiciones de trabajo, consecuente con la ecuación que rige al 
electrodo selectivo de fluoruros presenta un comportamiento Nernstiano, a 20 
oC, la pendiente teórica es de 58.5 mV. 
0.00 
-210 
-230 
-250 
-270 
-290 
-310 
-330 
0.50 
y = -56.6110g[F]- 201.72 
r' = 0.9999 
1.00 1.50 
log [F] 
Figura 3.1. Curva de calibración para ISE-fluoruro con TlSAB ff 
3.2. Fluoruro libre y fluoruro total 
3.2.1. Método de la NOM-040-SSAl-1993 (vigente) 
2.00 
Se contó con 20 muestras de sal de mesa comercial: 15 nacionales y 5 
extranjeras. En la tabla 3.0 se describen detalles sobre las muestras comerciales. 
139 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
Tabla 3.0. Descripción de las muestras de sal de mesa comercial 
Fecha de Fecha de 
Antiaglutinante 
[F] reportada 
Muestra 
caducidad Producción [mg F/ L] 
1 03/2020 04/2010 SiO, 223.707 
2 02/2020 04/2010 Aluminosilicatos 203.033 
3 06/2020 08/2008 Ferrocianuro de sodio 218.000 
4 06/2020 08/2008 Ferrocianuro de sodio 218.000 
5 06/2020 03/2010 Ferrocianuro de sodio 216.000 
6 06/2020 03/2010 Ferrocianuro de sodio 216.000 
7 *** 04/2010 Ferrocianuro de sodio *** 
8# *** *** Ferrocianuro de sodio 218.000 
9# 06/2010 07/2008 Aluminosilicatos 180.000 
10 *** 07/2008 *** 175.000 
11 06/2010 03/2008 Aluminosilicatos 222.000 
12 06/2016 11/2008 Aluminosilicatos 180.000 
13 06/2010 06/2007 Aluminosilicatos *** 
14 *** *** Si0 2 *** 
15 03/2015 *** Ferrocianuro de sodio 125 
16 *** *** Ferrocianuro de potasio 200-300 
17 *** *** *** 180-220 
18 *** *** *** 180-220 
19 OS/2007 *** Ferrocianuro de sodio 125 
20 03/2020 *** Si0 2 200-250 
Los resultados del análisis conforme a la NOM-040-SSAl-1993 se 
muestran en la tabla 3.1, donde los datos sombreados corresponden a las sales 
extranjeras. Tanto en la tabla 3.0 como en la 3.1 las sales 15 y 19 son españolas 
con una diferencia de 5 años en su fecha de producción. Entre la primera y la 
segunda determinación hay un tiempo de al menos seis meses (excepto para las 
muestras 9, 10, 13 Y 14), observándose una bajada drástica en las sales 1 y 2 que 
son las muestras con fecha de producción más reciente. La concentración de 
fluoruro libre en las sales conforme pasa el tiempo se estabiliza alrededor de 40 
ppm de fluoruro. 
140 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabla 3.1. Resultados de fluoruro libre para muestras de sal 
Sal 1 ce 1 FI [mg kg 'J Fecha 1 ce Análisis 2° IFI [mg kg 'J Fecha 2 ° Análisis 
1 196.8 3.7 2012/01/27 115.3 5.2 20l3/03/052 170.6 5.2 2012/01/27 86.4 6.3 20l3/03/05 
3 42.5 4.3 2012/01/31 42.7 3.2 20l3/03/07 
4 52.7 3.9 2012/01/31 54.7 4.8 20l3/03/07 
5 51.9 4.6 2012/02/03 50.5 3.1 20l3/03/12 
6 52.1 4.9 2012/02/06 48.3 3.4 20l3/03/12 
7 63.2 3.5 2012/02/09 60.1 7.1 20l3/03/15 
8 50.1 5.1 2012/04/26 50.3 4.2 20l3/03/15 
9 46.2 4.5 2012/11/06 44.6 5.1 20l3/03/18 
10 57.9 4.8 2012/11/06 49.5 5.4 20l3/03/18 
11 72.3 5.0 2012/04/30 57.3 6.8 20l3/03/19 
12 58.9 5.2 2012/04/30 55.1 3.4 20l3/03/19 
l3 56.7 4.1 2012/11/06 54.9 7.2 20l3/03/21 
14 66.9 3.9 2012/11/09 58.7 4.9 20l3/03/21 
15 127.0 4.5 2012/05/09 125.9 7.1 20l3/04/05 
16 260.0 67 2012/05/16 258.4 4.0 20l3/04/05 
17 216.6 3.7 2012/05/16 215.4 5.2 20l3/04/09 
18 184.9 4.6 2012/05/17 153.3 4.7 20l3/04/09 
19 60.4 3.9 2012/05/17 46.38 1.4 20l3/04/11 
20 195.52 2.1 2012/05/21 124.9 3.3 20l3/04/11 
3.2.2. Método de digestión ácida abierta 
Como se ha descrito en el capítulo anterior, se realizó una digestión en 
medio ácido (HCI), con el fin de lograr disociar los complejos de fluoruro con los 
metales presentes. Se basa en la hipótesis de disociarlo por efecto de la 
formación de ácido fluorhídrico (pH de la disolución entre 0.8 y 1), añadir un 
exceso de sosa para que el ácido reaccione (pH entre 7.5 y 8) y, antes de que se 
formen nuevamente el complejo, se adiciona el quelatante CDT A. La tabla 3.2 
muestra los resultados de las muestras comerciales después del proceso de 
digestión. 
141 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
∙
  
  
  
  
  
  


  
 
 
 
  
  
 
 
  
 
 

C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
 
 
∙
∙
∙
∙
contenido de fluoruro libre permanece constante y muy similar al resultado 
obtenido por digestión ácida. 
3.4. Influencia de los cationes metálicos y aditivos 
3.4.1. Diseño factorial fraccionario 26-2 
Para este diseño se utilizan los experimentos detallados en la tabla 2.2 del 
capítulo anterior. En la tabla 3.4 se muestra el valor que toma el nivel alto ( + ) y 
el nivel bajo (-) para cada factor. 
Tabla 3.4. Valores de nivel alto y bajo para cada factor en los experimentos del diseño 26-2 
Factor Nivel bajo (-) Nivel Alto (+) 
Ca2+ No está presente 17.0 mmol kg 1 
Mg 2+ No está presente 31.0 mmol kg-1 
Si0 3'- No está presente 1.5 mmol kg-
1 
SiO, No está presente 1 % en peso 
Na.[Fe(CN)6] No está presente 10 mg kg-1 
Caolín No está presente 1 % en peso 
En la tabla 3.5 se presentan los resultados obtenidos de los experimentos 
detallados en el numeral 2.7.1 del capítulo anterior. Estos resultados son a la 
semana 4 de haber montado el experimento. 
Tabla 3.5. Concentración de fluoruro libre para experimentos del diseño 26-2 
Exp IFI[mgFkg ' ] Exp IFI[mgFkg ' ] 
1 24.80 9 57.38 
2 46.96 10 122.41 
3 29.61 11 249.72 
4 32.51 12 50.20 
5 64.87 13 51.21 
6 56.92 14 244.12 
7 43.12 15 137.06 
8 50.26 16 34.70 
144 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
Analizando los efectos y colocándolos en un gráfico de probabilidad 
normal (figura 3.2) se pueden conocer los factores cuyos efectos son 
significativos estadísticamente, son aquéllos que no se ajustan a la línea de 
normalidad, esto lo sabemos ya que el error aleatorio tiene una distribución 
normal, por tanto los que no se ajusten a la línea de normalidad no tienen una 
distribución normal, lo que nos habla de que no son debidos al azar o a error 
aleatorio. 
99.9 
99 
95 
w 80 ." ~ 
e 50 w 
~ 
O 
o. 20 
5 ·Ca 
1 
0 .1 
-3 .8 
-Caolín 
·Mg 
-1.8 
Silicato 
si02 • 
• Fe(C N) 
0 .2 
Efectos estandarizados 
2.2 
Figura 3.2. Gráfica de probabilidad normal para ¡P-I libre 
4.2 
Si colocamos los efectos de cada factor y sus interacciones en diagrama de 
Pareto (figura 3.3), se obtiene que aquéllos más grandes son los que no se 
ajustan a la normalidad, de modo que son estadísticamente significativos. 
Observamos que calcio es la especie que tiene un mayor efecto y la que se aleja 
más de un comportamiento normal, magnesio y caolín son especies que al igual 
que calcio se alejan de la normalidad y tienen como efecto disminuir la 
concentración de lIuoruro libre. 
145 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
[Ca] ' [Mg] + [Silicato] ' [Fe(C N)] ¡;:===================:;¡ 
Ca = + --Mg 
Caolín 
[Mg] ' [Caolin] + [Silicato] ' [Si0 2] 
[Ca] ' [Caolin] + [Si0 2] ' [Fe(C N)] 
[Ca] ' [Silicato] + [Mg] ' [Fe(C N)] 
[Mg] ' [Si02] + [Silicato] ' [Caolin] 
Silicato 
Todos 
[Ca] ' [Si02] + [ Fe(C N)] ' [Caolin] 
Si02 
Fe(C N) 
-D • D 
D 
I 
o 20 40 
Efecto 
60 
Figura 3.3. Diagrama de Pareto para IFllibre del diseño 26-2 
80 
Tanto silicio en solución como ferrocianuro y dióxido de silicio no tienen 
un efecto estadísticamente considerable sobre la concentración de fluoruro 
libre. Por tanto, podemos excluir a estos factores y realizar de nuevo el análisis. 
La figura 3.4 muestra una superficie de respuesta estimada por el análisis 
ANOVA donde se puede predecir la cantidad de fluoruro libre en función del 
nivel de calcio y magnesio. 
-1 
-0.6 -O 2 
. 0.2 
Nivel de Ca 0.6 
1 
___ -----;~-l 
-0.2 0.2 0.6 
- 1 -0.6 
Nivel de Mg 
IF-I 
_ 0.0 
_ 50.0 
_ 100.0 
150.0 
200.0 
_ 250.0 
Figura 3.4. Superficie de respuesta estimada para IFllibre cuando caolín no está presente 
146 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
 
 
 
∙
∙
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
   
   
   
   
   
   
   
   
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
|F
| 
 [
p
p
m
] 
250 
230 
210 
190 
170 
150 
130 
1 
~ 
1 
'f .L 
.:r. 
"- .l. J: 
T 
~ j", .I. :!. (o-. 
o~o 
0.L0 
T I 1 
T T 'T 
1 2 3 4 
Tiempo [semanas] 
Figura 3.6. Comportamiento en función del tiempo de los experimentos 
_ 1 
_ 2 
_ 3 
_ 4 
_ S 
_ 6 
_ 7 
- 8 
Al analizar la figura 3.6 nos damos cuenta que al agregar todos los 
componentes en forma sólida no existe un medio de contacto que propicie las 
reacciones y, por tanto, la concentración de fluoruro libre permanece 
prácticamente constante en función del tiempo. Observamos que el efecto del 
calcio es sumamente rápido por lo que lleva a suponer que éste tiene lugar en la 
disolución al momento de determinar al ion fluoruro y no en la matriz sólida, y 
aunque, el COTA debería de liberar al fluoruro en solución, por su alto valor de 
constante de complejación con calcio, es evidente que no ocurre de forma 
eficiente; probablemente por la elevada fuerza iónica del medio, alcanza un 
valor de aproximadamente 3.5. 
Para el bloque de experimentos 125-B se consideraron como factores a 
los cationes divalentes de calcio y magnesio y al dióxido de silicio. Es necesario 
recordar que en este bloque la concentración de fluoruro total es cercana a 125 
ppm por analogía con lo encontrado en las sales españolas. El valor que toman el 
nivel alto y bajo de cada factor se mantiene igual que en el caso anterior (tabla 
149 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
   
   
   
   
   
   
   
   
Exp 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
3.6). También hay que tener presente que los aditivos fueron agregados en 
sólido y la matriz simulada se homogenizó por mezclado en un molino de bolas. 
La tabla 3.8 presenta los resultados del contenido de fluoruro libre para este 
bloque en función del tiempo. 
Tabla 3.8. Concentración de fluoruro para cada experimento del bloque 125-8 en función del 
tiempo 
IFI [mgkg-1] en función del tiempoDigestión Semana 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 
108.5 97.5 3.9 92.4 4.7 86.4 6.2 77.6 5.4 
108.6 96.5 3.9 84.6 4.7 79.7 6.2 76.8 5.4 
108.5 98.1 3.9 90.2 4.7 85.4 6.2 78.2 5.4 
108.5 97.8 3.9 96.3 4.7 82.9 6.2 77.9 5.4 
108.5 110.4 3.9 99.4 4.7 91.5 6.2 88.1 5.4 
108.6 100.8 3.9 94.6 4.7 87.3 6.2 80.3 5.4 
108.6 101.2 3.9 99.4 4.7 101.7 6.2 100.9 5.4 
108.6 107.9 3.9 105.7 4.7 106.8 6.2 104.3 5.4 
Si analizamos en conjunto los experimentos del primer y segundo bloque 
podemos obtener el efecto de la concentración total de fluoruro sobre la 
concentración de fluoruro libre (figura 3.7). Para este análisis es necesario 
realizar un cambio de variable, en lugar de que la concentración de fluoruro libre 
sea nuestra variable, normalizaremos este valor dividiendo entre la 
concentración de fluoruro total y multiplicando por cien, de este modo tenemos 
ahora el porcentaje de fluoruro libre. Para este cambio de variable es necesario 
conocer la concentración de fluoruro total; por tal motivo se realizaron las 
digestiones y es el primer resultado que se muestra en las tablas 3.7 y 3.8. 
150 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
103 
93 
83 
~ 
'" 73 
63 
53 
-1 
-0.6 
-0.2 
0.2 
0.6 
1 
Nivel de Ca 
0.6 
0.2 
-0.2 
-1 
-0.6 Nivel de F 
1 
% F 
_ 50.0 
_ 55 .0 
_ 60.0 
c:::::J 6 S. O 
_ 70.0 
_ 75 .0 
c:::::J 8 O. O 
c:::::J 8 S. O 
c:::::J 90.0 
_ 95 .0 
_ 100.0 
Figura 3.7. Superficie de respuesta estimada para % P libre cuando hay Si02 y magnesio no está 
presente 
Se observa que el efecto de disminuir la concentración de fluoruro total 
aumenta levemente el porcentaje de fluoruro libre, pero lo más importante es 
que existe una fuerte interacción entre la concentración de fluoruro total y la 
concentración de calcio, provocando que, entre más alto sea el valor de ambas, 
mayor es la disminución del fluoruro libre. 
Si pensamos en el principio de Le Chatelier, es lógico este resultado, 
puesto que al disminuir la concentración de fluoruro o la de calcio, el equilibrio 
se verá desplazado hacia la disociación del complejo que involucra a las especies 
mencionadas. 
Hay que notar que en la semana cuatro, el magnesio comienza a tener un 
efecto de disminución sobre la concentración de fluoruro libre, por tanto, el 
primero tendrá que estar actuando en la matriz de cloruro de sodio y no en 
solución como es el caso del calcio. A este tiempo la mayoría de las muestras se 
observan apelmazadas, con excepción de la que contiene únicamente fluoruro o 
dióxido de silicio con fluoruro. Se determinó la humedad de éstas pesando una 
cantidad determinada y colocándola a periodos de calentamiento alrededor de 
I 51 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 




Exp 
1 
2 
3 
4 
110 oC en la estufa hasta alcanzar peso constante. La humedad de todas ellas 
determinada de esta forma oscila entre 0.01 % Y 0.03 % de. 
Para el bloque de experimentos 250-K se consideraron como factores a 
los cationes de calcio y magnesio y al caolín. El valor que toman el nivel alto y 
bajo de cada factor se mantiene igual que los anteriores y en lugar de utilizar 
dióxido de silicio se utilizó caolín pero en la misma proporción, (0.08 % en peso). 
La tabla 3.9 muestra los resultados obtenidos para este bloque. 
Tabla 3.9. Concentración de fluoruro para cada experimento del bloque 250-f( en función del 
tiempo 
IFI [mgkg-1] en función del tiempo 
Digestión Semana 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 
217.4 135.2 135.6 136.0 137.6 4.6 
217.1 125.4 130.6 129.8 132.1 4.6 
217.0 145.4 138.9 132.4 128.9 4.6 
217.3 121.3 115.5 110.2 108.1 4.6 
Inmediatamente se nota que la concentración de fluoruro libre disminuye 
drásticamente desde la semana uno por efecto de la presencia de caolín. De 
modo que podemos esperar un efecto estadísticamente grande por la adición de 
ésta. 
Si analizamos en conjunto los experimentos 2, 4, 6 Y 8 del bloque 250-A 
(tabla 3.7) con los cuatro experimentos del bloque 250-K, obtendremos el 
efecto que tiene el caolín sobre la concentración de fluoruro libre (figura 3.8) y 
su interacción con el otro factor que hemos detectado como importante, calcio 
(figura 3.9). 
152 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
Caolín 
[ea] ' [eaolin] 
Ca 
o 5 10 15 
Efecto 
20 25 30 
Figura 3.8. Diagrama de Pareto para % F libre de los experimentos 2S0-f( 
75 
65 
55~_~. 
-1 
-0.6 
-0.2 
0.2 
Nivel de Ca 0.6 
1 -1 -0.6 
%F --
c:::::J 
r=::J 
c:::::J 
= --
-0.2 0.2 0.6 1 
Nivel de Caolín 
= + --
50.0 
55.0 
60.0 
65.0 
70.0 
75.0 
80.0 
85.0 
90.0 
95.0 
100.0 
Figura 3.9. Superficie de respuesta estimada para % F libre cuando magnesio no está presente 
De la figura 3.8, obtenemos el efecto que tiene el caolín sobre la media de 
los experimentos, si la media es 74.6 % Y el efecto es de -27.8 %: la presencia de 
caolín en un 0.08 % en peso en la sal nos disminuye un 53.2 % la concentración 
de fluoruro libre a la cuarta semana. Los datos son obtenidos del ANOVA 
multifactorial. 
153 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
∙
∙
Si ahora tomamos los experimentos 1, 3, 5 Y 7 del bloque 250-A (tabla 
3.7) y los combinamos con los cuatro del bloque 250-1<, podremos obtener lo 
que sucede al usar caolín, nivel bajo (-), o dióxido de silicio, nivel alto (+), figura 
3.10. 
Aditivo 
Mg 
o s 10 lS 
Efecto 
20 2S 30 
Figura 3.10. Diagrama de Pareto para %F libre para tipo de aditivo 
= + - -
Del análisis ANOV A se obtiene que en ausencia de metales el efecto del 
tipo de aditivo es que al usar dióxido de silicio el porcentaje de fluoruro libre se 
encuentra en 86.1 % ± 2.1 % mientras que al usar caolín el porcentaje de 
fluoruro libre será de 60.7 % ± 2.1 %. 
Para el bloque de experimentos 125-( se consideraron como factores a 
los cationes de calcio y magnesio y al dióxido de silicio. El valor que toman el 
nivel alto y bajo de cada factor se detallan en la tabla 3.10. 
Tabla 3.10. Volares de nivel alto y bajo para cada jactar en los experimentos 125-C 
Factor Nivel bajo Nivel Alto 
Ca21 No está presente 8.5 mmol kg ' 
Mg 2- No está presente 8.5 mmol k9-1 
Si0 2 No está presente 0.08 % en peso 
154 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 






En este bloque la concentración de fluoruro total es de alrededor de 125 
ppm, puesto que fluoruro y aditivos están en concentración baja, son los 
experimentos más parecidos a las sales españolas. La tabla 3.11 muestra los 
resultados de fluoruro libre para este bloque 
Tabla 3.11. Concentración defluoruro para cada experimento del bloque 125-C en función del 
tiempo 
IFI [mgkg~l l en función del tiempo 
Exp Digestión Semana 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
108.4 101.7 98.0 96.8 94.9 2.9 
108.4 94.3 94.1 93.0 92.5 2.9 
108.4 91.0 87.9 84.3 78.3 2.9 
108.6 92.6 90.8 91.2 90.2 2.9 
108.5 106.4 107.1 106.9 105.6 2.9 
108.6 102.7 103.4 101.9 100.2 2.9 
Al combinar los resultados de estos seis experimentos con los dos últimos 
del experimento 125-B (tabla 3.8), podemos realizar el análisis para obtener la 
influencia de las nuevas concentraciones de metales en un nivel bajo de fluoruro 
total (figura 3.11). 
[ Mg]+[Si02] 
Mg 
[Ca] *[Si02] 
Si02 
o 3 6 9 12 1S 
Efecto 
Figura 3.11. Diagrama de Pareto para % F libre de los experimentos 125-C 
= + - -
155 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
De la figura 3.11 podemos concluir que el calcio es la especie con un 
efecto estadísticamente más signific<ltivo que las demás variables estudiadas. 
Nos damos cuenta que el nivel de fluoruro libre permanece más constante 
cuando la concentración de flLJoruro total es baja que cuando es alta. 
H"Z(n-4), ---=-.. nH' ... (3) 
+ 
Z4- <--_____ MZ "- ... (2) 
+ 
F~ + Mm. cc=-' M,.{m -l ) + <- r ... (1) 
+HF -=--" H' ... (4) 
Figura 3. 11. f>qI¡Ct~Q de ia 7$Q,;ción ew!áiada 
En la figura 3.12 encontramos 10$ principales equilibrios que pueden estar 
involucrados en la disminución de la concentración de fluoruro libre. Los 
equilibrios (3) Y (4) se encuentran controlados al tener el pH de la disolución 
tamponado, el ácido fluorhídrico no va a estar presente y la especie 
predominante de CDTA será la de su primera protonación, El equilibrio (1) e5 el 
equilibrio de estudio en las matrices simuladas, y el equilibrio (2) es la fuerza 
motriz para disociar el complejo del metal con fluoruro y liberarlo. 
Se observa. que el COTA no puede form'lr eficientemente el complejo con 
los metales, por tanto e l equilibrio (2) se encuentra desplazado hacia la 
izquierd.:l. la disociación del complejo, por tanto el equilibrio (1) está desplaz.:ldo 
hacia la derecha, la formación del complejo metal-fluoruro. Se ¡¡tribuye e5te 
efecto a la elevada fuerza iónica del medio, provocando la repulsión entre las 
especies cargadas. 
1;0 
C A P Í T U L O 3 : R E S U L T A D O S Y D I S C U S I Ó N 
 
╤
Con el procedimiento de digestión ácida, se promueve la formación de la 
especie HF, desplazando tanto el equilibrio (4) como el (1) hacia la izquierda. Se 
neutraliza el medio para revertir el equilibrio (4) y evitar la participación del 
equilibrio (3) al agregar CDT A. La adición de CDTA se realiza antes de que sea 
posible la reformación del complejo metal-fluoruro, por lo que se observa el 
desplazamiento hacia la derecha del equilibrio (2). Todo el procedimiento en 
conjunto propicia el desplazamiento hacia la izquierda del equilibrio principal 
(1); dejando al fluoruro libre en solución. 
157 
C O N C L U S I O N E S 
 
─ 
─ 
─ 
─ 
─ 
─ 
CONCLUSIONES 
El calcio demostró ser uno de los principales interferentes en la 
determinación de fluoruro en el medio estudiado. Por otro lado, el efecto 
de dicha especie es muy rápido como para pensar que se lleva en la matriz 
de NaCl, de modo que es fiable pensar en que se lleva a cabo en la 
disolución. 
El magnesio demostró un pobre efecto sobre la disminución de fluoruro 
libre en comparación con calcio y, a diferencia de éste, por la evolución en 
función del tiempo se propone su acción en la matriz de NaCl, 
posiblemente en la capa de hidratación de las sales, puesto que una 
reacción en estado sólido requiere de una alta energía (como 
temperatura sumamente elevada). 
El caolín demostró un marcado efecto de disminución de fluoruro libre, el 
efecto es rápido y evoluciona con el tiempo, lo que lleva a pensar que 
tiene presencia en la matriz de NaCl, al igual que con magnesio, puede 
suponerse que se lleva a cabo en una capa de hidratación, pero la del 
caolín y no la de los granos de NaCl, por su alta capacidad de atraer agua 
hacia sí, y su alta retención de ésta en su estructura. 
El ferrocianuro de sodio agregado como antiapelmazante no tiene un 
efecto estadísticamente significativo sobre la disminución de fluoruro 
libre. 
Se observó que el dióxido de silicio puede ser utilizado como 
antihumectante sin que presente un efecto estadísticamente significativo 
en la disminución del fluoruro libre. 
Adicionalmente se observó que el fluoruro de sodio (NaF) presenta 
propiedades antihumectantes y antiapelmazantes per se, en la sal (NaCl). 
158 
C O N C L U S I O N E S 
 
─ 
─ 
─ 
─ 
Una mayor concentración total de fluoruro, afecta a la proporción de 
fluoruro libre en sal de mesa, disminuyéndola. Esto fue evidenciado por el 
diseño 24 y es explicable por el principio de Le Chatelier. 
El contenido de fluoruro libre en la sal disminuye conforme pasa el 
tiempo, ésta es dependiente de la concentración de metales, que 
contenga dicha sal, con los cuales el fluoruro tiene afinidad para formar 
complejos. 
Aunque el CDT A es un buen agente quelatante para cationes como: 
hierro, aluminio, calcio y magnesio, y muy indicado en la determinación 
de fluoruro, por la elevada fuerza iónica del medio, la eficiencia de éste 
disminuye considerablemente. A tal grado que no es capaz de disociar los 
complejos formados, entre fluoruro y los cationes metálicos, aun estando 
en exceso con relación a los metales. 
Es posible disociar los complejos de fluoruro con metales en el medio de 
estudio mediante una digestión ácida. Se propone la formación de la 
especie HF y al neutralizar el medio se utiliza inmediatamente el agente 
quelatante para evitar la reformación de complejos fluoruro-metal. 
En resumen, el calcio, caolín y magnesIo son los responsables de la 
disminución de fluoruro libre en la sal de mesa, en México el problema del 
incumplimiento de la NOM-040-SSAl-1993 es latente debido a la alta 
concentración de calcio y magnesio que contienen muchas de las sales 
distribuidas en el país y el uso de silicoaluminato como antihumectante. Es 
preferible utilizar dióxido de silicio para tal fín y, por último, el uso de 
antihumectantes y antiaglutinantes puede ser fácilmente sustituido por las 
propiedades intrínsecas del fluoruro de sodio. La sal 16 es un claro ejemplo de 
esta conclusión. 
159 
C O N C L U S I O N E S 
 
Por medio de la optimización de los factores estudiados en este trabajo, es 
posible disminuir la concentración total de fluoruro y aun así conservar una 
proporción elevada de fluoruro libre en la sal de mesa. 
160 
 
CAPíTULO 4. ANEXOS 
En este capítulo se presentan los experimentos e información que no son 
parte fundamental del tronco del trabajo descrito anteriormente, sin embargo 
proporcionan detalles importantes que hacen más fácil el entendimiento de lo 
revisado anteriormente. 
C A P Í T U L O 4 : A N E X O S 
 
 
 
E
 
 [
m
V
] 
4.1. Efecto de la matriz sobre la curva de calibración 
Para evaluar el efecto de la matriz se realizaron tres diferentes curvas de 
calibración (figura 4.1): la primera denominada «fluoruro», únicamente 
contiene fluoruro de sodio; la segunda denominada «sal», contiene fluoruro de 
sodio y cloruro de sodio al 5 % m Iv; la tercera denominada «TlSAB», se preparó 
como indica el apartado 2.1. 
0.00 
-210 
-230 
-250 
-270 
-290 
-310 
-330 
0.50 1.00 1.50 
y ~ -56.726x - 184.95 
,'~ 0.9997 
y ~ -58.641x - 194.54 
,'~ 0.9999 
loglFI 
2.00 
y ~ -57.455x - 186.58 
,'~ 0.9999 
... Fluoruro 
Figura 4.1. Curvas de calibración para ISE-fluoruro 
Se observa que sólo hay diferencias entre la curva «fluoruro» y las otras 
dos, esto es debido a la alta fuerza iónica de las dos últimas, corren la curva hacia 
arriba, de modo que se estaría determinando por defecto la concentración de 
fluoruro en el caso de realizarla con la curva que sólo contiene fluoruro de sodio. 
4.2. Citrato de sodio como solución amortiguadora 
Se preparó una disolución de citrato trisódico 0.2 M de la siguiente forma: 
Se pesaron con precisión alrededor de 14.7 g de citrato de sodio, se disolvieron 
en agua deionizada, se ajustó el pH a 5.5 con HCI 1 M Y se llevó al aforo de 250 
162 
C A P Í T U L O 4 : A N E X O S 
 
 
 
 
 
 
 
 
|F
| 
 [
p
p
m
] 
mL. Igual que la otra solución amortiguadora se utilizó en relación 1:1. Se 
analizaron siete muestras mostrando los resultados en la tabla 4.1 y la 
comparación gráfica en la figura 4.2. 
Tabla 4.1. Comparación de las distintas soluciones amortiguadoras 
Concentración de fluoruro en sal de mesa por distintos procedimientos [mg F-/ L] 
Norma Digestión 
Muestra 
TISAB 11 Citrato TISAB 11 Citrato 
1 196.8 3.7 195.2 ± 4.2 221.8 4.1 219.5 ± 5.4 
2 170.6 5.2 167.9 ± 5.2 208.4 3.9 215.3 ± 4.5 
3 42.5 4.3 41.1 ± 5.2 209.5 3.9 203.0 ± 5.2 
4 52.7 3.9 50.3 ± 5.2 210.1 4.3 205.1 ± 6.0 
5 51.9 4.6 50.2 ± 6.0 209.9 4.6 205.3 ± 5.2 
6 52.1 4.9 49.9 ± 4.5 209.9 5.0 204.1 ± 5.9 
7 63.2 3.5 60.8 ± 4.3 205.4 3.9 203.9 ± 4.9 
250 
200 
150 
• Norma con TISAB 
• Norma con citratos 
100