5 1 2-Hidratos de carbono - Estructura 2

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UNIDAD 5
5.1.2 Estructura de Hidratos de Carbono
 Oligosacáridos y polisacáridos 
Cátedra de Bioquímica
 
Dr. Esteban Ferro - Dra. Gilda Vierci 
5.1.2 - Contenidos
Conceptualización
Enlace glicosídico: Formación de cetales y acetales
Clasificación de compuestos con enlaces glicosídicos
Disacáridos y oligosacáridos. Fuentes naturales y función
Polisacáridos. Fuentes naturales y función
 Glúcidos
 Osidos
Por sustitución
Por reducción
 Osas
 Aldosas
 Cetosas
Derivados de osas
Por oxidación
Hemicetal
Acetal
Cetal
Hemiacetal
Formación de acetales y cetales
Ciclización de monosacáridos
Formación del enlace glicosídico
4
Formación del enlace glicosídico entre dos azúcares
α- D-Glucosa
Maltosa (Un holósido)
α- D-Glucopiranosil-(1→ 4)-D-glucopiranósido
β- D-Glucosa
 Hidrólisis
Condensación
Linamarina
(glucósido cianogénico)
Es un O-glicósido presente en la mandioca
Adenosina
(nucleósido) 
Es un N-glicósido 
Sinigrina (glucosinolato) 
Es un S-glicósido
Enlaces glicosídicos en diferentes compuestos
Heterósidos
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Tipos de enlace glicosídico entre dos azúcares
 Glúcidos
 Osidos
Por sustitución
Por reducción
 Osas
 Aldosas
 Cetosas
Derivados de osas
 Holósidos
 Heterósidos
 Oligosacáridos
 Polisacáridos
Por oxidación
Homogéneos
Heterogéneos
Homopolisacáridos
Heteropolisacáridos
Lactosa
β-D- galactopiranosil-(1→4)-α-D-glucopiranosa
Maltosa
α-D-glucopiranosil-(1→4)-D-glucopiranosa
Sacarosa
α-D-glucopiranosil-(1→2)-β-D-fructofuranósido
Disacáridos
CARACTER REDUCTOR DE LOS DISACÁRIDOS
Está sujeto a la presencia de carbono anomérico libre.
Lactosa = Reductor 
Sacarosa = No reductor 
Fructosa
Glucosa
Glucosa
Galactosa
β-1,4 
α-1,2 
10
	fructose 	173 
	invert sugar* 	120 
	HFCS (42% fructose) 	120 
	sucrose 	100 
	xylitol 	100 
	tagatose 	92 
	glucose 	74 
	high-DE corn syrup 	70 
	sorbitol 	55 
	mannitol 	50 
	trehalose 	45 
	regular corn syrup 	40 
	galactose 	32 
	maltose 	32 
	lactose 	15 
Comparación del poder edulcorante de diferentes hidratos de carbono y derivados
Edulcorantes no calóricos
Deben ser polares (hidrófilos) y solubles. Deben tener en su estructura grupos –OH o C=O. 
Sacarina
Acesulfame
Aspartilfenilalanina metil éster 
(aspartame)
Steviósido y rebaudiósido A
Glicosidos de Stevia rebaudiana (ka a he e)
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Rafinosa 
se encuentra en legumbres y batata- responsable de las flatulencias generadas por estos
Oligosacáridos
Maltotriosa
Producto de la digestión parcial del almidón en el duodeno
(HMOS: Human Milk Oligosaccharides)
Son 30 o más moléculas que representan el 1% de la leche y el 2,5% del calostro.
Todos presentan en su extremo 
Gal-β(1→4)Glc
No son fácilmente aprovechados por el neonato pero favorecen el crecimiento de bacterias intestinales (Lactobacillus)
Oligosacáridos de leche materna
Oligosacáridos como parte de glicoproteínas
O- ligado
N- ligado
Ejemplos:
Ejemplos:
 Glúcidos
 Osidos
Por sustitución
Por reducción
 Osas
 Aldosas
 Cetosas
Derivados de osas
 Holósidos
 Heterósidos
 Oligosacáridos
 Polisacáridos
Por oxidación
Homogéneos
Heterogéneos
Homopolisacáridos
Heteropolisacáridos
 Polisacáridos
 Homopolisacáridos
Glucanos
Fructanos
Galactanos
Mananos
Glicosaminoglicanos
 Heteropolisacáridos
Lineales
Ramificados
Lineales con 2 tipos de monómeros
Ramificados con varios tipos de monómeros
No tiene tamaño fijo ni predeterminado
Factores a considerar:
Estructura de los monosacáridos (glucanos, galacturanos, glucomananos).
Inulina: fructano	Glucógeno/almidón: glucanos
Peso molecular (número de monómeros).
Inulina: 40		Glucógeno: 1 x 106
Tipo de enlace principal (posiciones implicadas: 1→4, 1→2, estereoquímica: alfa/beta.
Tipo de enlace ramificado (posiciones implicadas, estereoquímica de las uniones, frecuencia de las ramificaciones)
Polisacáridos- Características
Enlaces β-(1→4)
Enlaces α-(1→6)
Enlaces α-(1→4)
Tipos de enlace glicosídico en los polisacáridos
Glucosa
Glucosa
Glucosa
Glucosa
α- amilosa
Celulosa
Amilopectina
Sitio de ramifi-cación
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Polisacáridos de reserva
Almidón (vegetales)
Glucógeno (animales)
 Amilosa: Polisacárido lineal de glucosa con enlaces α-1,4.
 
Polisacáridos de reserva- Almidón
 Amilopectina: Polisacárido ramificado de glucosa con enlaces α-1,4 y α-1,6 en las ramificaciones.
 
Polisacárido lineal de glucosa con enlaces α-1,4 que adopta conformación helicoidal 
Amilosa
Polisacárido ramificado de glucosa con enlaces α-1,4 y α-1,6. 
Amilopectina
α-1,6
α-1,4
Amilosa y Amilopectina
Extremos no reductores
Extremos reductores
Amilosa
Amilopectina
α 1,6
α 1,4
Polisacáridos de reserva- Glucógeno
 Polisacárido de glucosa altamente ramificado, con enlaces α-1,4 entre restos de glucosa en la cadena lineal, y enlaces α-1,6 en los puntos de ramificación. (Similar a la amilopectina del almidón).
Ramificaciones cada 20 residuos (aprox)
Ramificaciones cada 10 residuos aprox (9-12)
Amilopectina vs Glucógeno
Polisacáridos estructurales o de sostén Celulosa
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Hemicelulosa
Polisacáridos ramificados complejos, compuestos por diversos monosacáridos, incluyendo ácidos urónicos.
Presentan preferentemente enlaces con estereoquímica β.
Están presentes en paredes celulares de vegetales
Hemicelulosa (fragmento)
Quitina
Inulina
Homopolisacáridos 
	Polisacáridos lineales	Monosacárido constituyente	Enlaces	N° residuos
	Amilosa	Glucosa	α 1→4	50- 5000
	Inulina	Fructosa	β 2→1	30-35 
	Celulosa	Glucosa	β 1→4	8000 
	Quitina	N-acetil-D glucosamina	β- 1→4	500- 5000 
	Polisacáridos ramificados	Monosacáridos ramificados	Enlaces	N°residuos
	Amilopectina	Glucosa	α 1→ 4
α 1→ 6
Ramif c/24-30 residuos	Hasta 1.000.000
	Glucógeno	Glucosa	α 1→ 4
α 1→ 6
Ramif c/8-12 residuos	60.000 – 100.000 y hasta más de 1.000.000
 Polisacáridos
 Homopolisacáridos
Glucanos
Fructanos
Galactanos
mananos
Glicosaminoglicanos
 Heteropolisacáridos
Lineales
Ramificados
Lineales con 2 tipos de monómeros
Ramificados con varios tipos de monómeros
Glucosaminoglucanos
Constituyen la matriz del espacio extracelular del tejido conectivo. 
Forman geles altamente hidratados. Sus soluciones tienen consistencia similar al moco, resultado de su alta viscosidad y elasticidad.
Son heteropolisacáridos no ramificados constituidos por repetición de disacáridos conformados por residuos alternados de un ácido urónico y una hexosamina.
 
Glucosaminoglucanos
Azúcar ácido/ galactosa
Aminoazúcar N-acetilado
N-acetil-glucosamina
Acido D-glucurónico
Acido glucurónico
Acido idurónico
Galactosa
N-acetilglucosamina
N-acetilgalactosamina
D-glucuronato
N-acetil-D-galactosamina-4-sulfato
Condroitín-4-sulfato
D-glucuronato
N-acetil-D-galactosamina-6-sulfato
Condroitín-6-sulfato
D-glucuronato
N-acetil-D-glucosamina
Hialuronato
N-acetil-D-galactosamina-4-sulfato
L-iduronato
Dermatán sulfato
N-acetil-D-galactosamina-6-sulfato
D-galactosa
Keratán sulfato
L-iduronato-2-sulfato
N-sulfo-D-glucosamina-6-sulfato
Heparan sulfato
Heparán sulfato
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D-glucuronato
N-acetil-D-glucosamina
Se diferencia de otros GAGs en que no está sulfatado, no se une covalentemente a proteínas. Es el único que también se encuentra en bacterias. 
Acido hialurónico
Se encuentra en MEC de la piel y tejido conectivo laxo, líquido sinovial, humor vitreo del ojo, cartílago. Proporciona viscocidad y lubricación de articulaciones.
Enlace β (1→3)
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D-glucuronato
N-acetil-D-galactosamina-4-sulfato
Condroitin-4-sulfato
D-glucuronato
N-acetil-D-galactosamina-6-sulfato
Condroitin-6-sulfato
Es el GAG más abundante en el organismo. Presente en cartílago, tendones, ligamentos y aorta. 
Condroitin sulfato
Forma agregados de proteoglicano, frecuentemente mediante unión no covalente con ácido hialurónico
En el cartílago se unen al colágeno y mantienen a las fibras en una red fuerte y estrecha. 
Enlace β (1→3)
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N-acetil-D-galactosamina-4-sulfatoL-iduronato
Dermatan sulfato
N-acetil-D-galactosamina -6-sulfato
D-galactosa
Keratan sulfato
Keratán sulfato y dermatán sulfato
Es el GAG más heterogéneo ya que contiene monosacáridos adicionales como L-fucosa, ácido N-acetilneuramínico y manosa
Presente en la cornea y en forma de agregados con condroitin sulfato en el tejido conectivo laxo
Se encuentra en la piel , vasos sanguíneos y válvulas cardiacas
Enlace β (1→4)
Enlace α (1→3)
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Heparina: 
Constituido por D-glucosamina y un azúcar ácido que puede ser iduronato o glucuronato, unidos por enlace α- 1→4.
L-iduronato-2-sulfato
N-sulfo-D-glucosamina-6-sulfato
Heparina y heparán sulfato
A excepción de los otros GAGs que forman parte de la matriz extracelular del tejido conjuntivo, la heparina es intracelular. Producida en mastocitos de las paredes arteriales. Acción anticoagulante.
Grado de sulfatación variable, con grupos sulfato presentes en C3 o C6 de glucosamina y en C2 del ácido urónico (promedio de 2,5 grupos sulfato por unidad disacárido). Es el polímero más altamente cargado en los mamíferos. 
Heparán sulfato: Similar a la heparina pero algunos restos de glucosamina están acetilados y hay menos grupos sulfato. Es un GAG extracelular presente en la membrana basal y un componente ubicuo de la superficie celular.
40
Cadenas altamente hidrofílicas
Intensas cargas negativas
Gran presión de turgencia de la MEC
Ocupan gran volumen en relación a su masa
(forman geles)
Atrae gran cantidad de cationes (Na+)
Retención de gran cantidad de agua
Capacidad de oponerse a fuerzas de compresión
Constituyen el “relleno” de la MEC
Compresión
Relajación
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 Glúcidos
 Osidos
Por sustitución
Por reducción
 Osas
 Aldosas
 Cetosas
Derivados de osas
 Holósidos
 Heterósidos
 Oligosacáridos
 Polisacáridos
Por oxidación
Homogéneos
Heterogéneos
Homopolisacáridos
Heteropolisacáridos
 
 
 Heterósidos
 
 Proteoglicanos
 Glicoproteínas
 Glicolípidos
Proteoglicanos
Fibronectina
Fibras de colágeno entrecruzado
Integrina
Filamentos de actina
Membrana plasmática
 
 
 Proteoglicanos 
Proteína central
Cadena lateral de serina
Región de unión
Unidades disacárido repetida
Proteína central
Condroitin sulfato
Vista lateral
Keratan sulfato
Vista superior
Nucleo proteico unido covalentemente a polisacáridos GAGs
Cargados negativamente debido a presencia de grupos sulfato y ácidos urónicos 
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Proteína central
Condroitin sulfato
Vista lateral
Keratan sulfato
Vista superior
Acido hialurónico
Proteína central
Monómero de proteoglicano
Proteína de unión
Proteína central
Región de unión
Repetir pasos 4 y 5 hasta que la cadena esté completa 
Hialuronato
(hasta 50.000 repeticiones disacáridas)
Condroitín sulfato
Keratán sulfato
Proteínas de unión
Proteína central (agrecano)
Péptidoglicanos de la pared bacteriana
Varias de estas cadenas paralelas se entrecruzan covalentemente por unión de sus tetrapéptidos mediante puentes de pentaglicina. 
Péptidoglucano de pared bacteriana formado por polisacáridos unidos covalentemente por cadenas de polipéptidos que forman una macromolécula que encierra por completo a la bacteria. 
Polisacárido: Cadena lineal de GlcNAc y ácido N-acetilmurámico enlazados por uniones β- 1,4. Este se une por enlace amida a un residuo de L-Ala de un tetrapéptido
Tetrapéptido: Contiene L y D aminoácidos. 
Acido N-acetilmurámico
N-acetilglucosamina
Tetrapéptido
Pentaglicina
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 N-Acetilglucosamina
 
 Acido N-Acetilmurámico
 
 L-Ala
 
 Isoglutamato
 L-Lys
 D-Ala
 
Proporciona rigidez y resistencia a la pared celular
Acido N-acetilmurámico
N-acetilglucosamina
Tetrapéptido
Pentaglicina
Péptidoglicanos de la pared bacteriana
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Bacterias gram positivas
Pared celular de peptidoglucano
Membrana plasmática
Citosoplasma 
Bacterias gram negativas
Membrana externa
Pared celular de peptidoglucano
Espacio periplásmico
Membrana plasmática
Péptidoglicanos de la pared bacteriana
Citosoplasma 
Staphilococcus aureus
Acido N-acetilmurámico
(Mur2Ac)
N-acetilglucosamina
(GlcNAc)
L-Ala
D-Glu
L-Lys
D-Ala
Sitio de corte por la lisozima
Extremo reductor
Puente de pentaglicina
β-(1→4)
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Lisozima degrada el enlace β 1-4 entre el ácido murámico y la GlcNAc.
Uniones peptídicas con D-aminoácidos no pueden ser degradadas por nuestras proteasas.
Antibióticos betalactámicos como la penicilina y sus derivados inactivan a las enzimas que producen el entrecruzamiento de las hebras de péptidoglucano.
La combinación de penicilinas con ácido clavulánico, o sulbactám, inhibe a la β-lactamasa bacteriana. 
 Penicilina
 Vancomicina
Las bacterias resistentes segregan β-lactamasa que degrada la penicilina.
Las glicoproteínas y glicolípidos de membrana sirven como moléculas de reconocimiento y constituyen determinantes antigénicos. 
 
 
 Glicoproteínas y glicolípidos 
 Glicolípido
Proteina de la membrana plasmática
Cadena de oligosacárico
Bacterias
Linfocito
Virus
Toxina
P-selectina
 
Glico
proteínas
Pentasacárido central 
Cadena de proteína 
Cadena de proteína 
Reconocimiento celular 
Antigenicidad de superficie 
Matriz extracelular 
Mucina 
Glicoproteínas
Unión N- glicosídica 
Unión O- glicosídica 
β-galactosil- (1→3)-α-N-acetilgalactosaminil-Ser/Thr
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Algunas glicoproteínas de membrana sirven como moléculas de adhesión celular. 
Sitio de inflamación
Célula endotelial capilar
P-selectina
Integrina
Glicoproteína ligando de integrina
Extravasación
Adhesión
Linfocitos T libres
Giro
Glicoproteína ligando de P-selectina
Glicolípidos
Glicoproteína ligando de P-selectina
Glicoproteína ligando de P-selectina
Algunos glicolípidos también funcionan como determinantes antigénicos. 
Personas con grupo sanguíneo A expresan GalN-Ac transferasa, los de grupo B Gal transferasa, y los de grupo O, ninguna de esas enzimas
Estructuras de los antígenos A, B y H en los eritrocitos.. 
56
¡MUCHAS GRACIAS!
Fin de la presentación 5.1.2
Estructura de Hidratos de Carbono
Oligo y polisacáridos