9NO ALCANO PARTE2

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elige donde va a producir la reacción → la va a producir mejor en un secundario que en 
un primario. A su vez → es REGIOESPECÍFICA YA QUE HALÓGENA MÁS UNA POSICIÓN QUE OTRA. 
Si se lo compara con lo que pasa 
en el cloro → la cuestión no es la 
misma → el cloro se distribuye casi 
mitad mitad de lo que se produce 
del 2-cloropropano y el 1-cloropropano. 
Otro ejemplo 
2-metilpropano → si se desea hacer la cloración se debe 
pensar cuales son las posiciones en que puede 
efectuarse la formación del radical más estable. 
Se tendría la formaicón de un radical primario 
correspondiente a los metilos y un radical terciario que se 
formaría en mayor proporción → porque es más estable. 
En el cloro se produce un 72% del derivado halogenado terciario (experimentalmente) y 
un 28% del derivado halogenado primario. PRIMA LA ESTABILIDAD DEL RADICAL QUE SE FORMA. 
En el caso de hacer la HALOGENACIÓN CON BROMO → el 
radical más probable sigue siendo el mismo → el terciario 
con respecto al primario. Sin embargo → con el bromo 
hay un 100% de obtención del radical derivado 
halogenado que proviene del radical terciario y nada del 
radical primario. Entonces → LE COSTARÁ MUCHO MÁS 
HALOGENAR A UN RADICAL PRIMARIO QUE A UN RADICAL 
SECUNDARIO QUE A UN RADICAL TERCIARIO → ya que las 
energías de activación son menores para el terciario con 
respecto al secundario y al primario. 
Estereoquímica de la halogenación 
 LA HALOGENACIÓN PUEDE CREAR UN NUEVO CENTRO DE 
QUIRALIDAD → cuando el butano sufre cloración 
radicalaria se obtienen 2 isómeros constitucionales. 
Los productos son el 2-clorobutano y el 1-
clorobutano → teniendo el primero un centro quiral 
nuevo que fue creado por la reacción (indicado 
por la flecha). En este caso, se obtiene una mezcla 
racémica del 2-clorobutano. 
 
 HALOGENACIÓN DE UN CENTRO QUIRAL EXISTENTE → se 
espera que la bromación se produzca en la posición 
terciaria y esta ya es un centro de quiralidad antes de 
que la reacción tenga lugar → en tal caso, se espera 
un producto racémico independientemente de la 
configuración del material inicial. El primer paso de 
propagación es remover un hidrógeno del centro de 
quiralidad para formar un intermediario radical que 
pueda tratarse como plano. En este punto → la 
configuración del alcano inicial ya se perdió. El segundo paso de propagación 
puede producirse en cualquier cara del plano con igual probabilidad, con lo cual se 
conduce a una mezcla racémica como producto de la reacción. EN EL CASO QUE 
OCURRA LA HALOGENACIÓN EN UN 
CENTRO QUIRAL QUE YA EXISTE 
INICIALMENTE → SE OBTENDRÁ UNA 
MEZCLA RACÉMICA, Y POR LO TANTO SE 
PUEDE CAMBIAR LA CONFIGURACIÓN 
DEL CARBONO QUIRAL DE LA MATERIA 
INICIAL. 
Ejemplo 
Se deben analizar las posiciones 
que pueden sufrir bromación e 
identificar cada posición como 
primaria, secundaria, terciaria, 
etc. 
CARBONO CUATERNARIO → no se 
puede bromar ya que no se 
puede sustraer ningún 
hidrógeno. 
Se debe identificar cada 
posición ya que se sabe que lo 
más estable es el radical 
terciario → será el producto principal de la reacción. 
 
Bromación alílica 
Halogenación radicalaria de un alqueno. 
BROMACIÓN RADICALARIA DEL CICLOHEXENO. 
Se debe comenzar por la comparación de 
los enlaces C-H para identificar el enlace que 
es más fácil de romper → comparar la 
energía de disociación de enlace para cada 
tipo de enlace C-H en el ciclohexeno. 
SE OBSERVA QUE HAY 3 TIPOS DIFERENTES DE 
ENLACE C-H EN EL CICLOHEXENO: 
 
El enlace C-H en un sitio alílico (posición azul) tiene la menor energía de disociación de 
enlace debido a que la extracción de hidrógeno en ese sitio genera un radical alílico 
estabilizado por resonancia. La cantidad de energía de disociación en la posición alílica 
es mucho menor que en la posición vinílica (roja) o en la posición secundaria (verde). 
ENTONCES → con la sustracción de 
ese hidrógeno en posición alílica → 
se estabilizó por resonancia ese 
radical alílico. Por lo tanto → se 
espera que, de la bromación del 
cliclohexeno → se produzca como 
producto el bromuro alílico. ESTA 
REACCIÓN SE DENOMINA BROMACIÓN 
ALÍLICA Y POSEE UN GRAVE DEFECTO → 
cuando la reacción se lleva a cabo 
con bromo como reactivo → SE 
PRODUCE UNA COMPETENCIA ENTRE LA 
BROMACIÓN ALÍLICA Y LA ADICIÓN DEL 
BROMO A TRAVÉS DEL ENLACE Π PARA 
LOS ALQUENOS. 
PARA EVITAR ESTA REACCIÓN COMPETITIVA → la concentración de bromo debe mantenerse 
tan baja como sea posible a lo largo de toda la reacción. Esto se logra utilizando N-
Bromosuccinimida o NBS como reactivo en lugar de bromo → el NBS es una fuente 
alternativa de radical bromo, el enlace N-Br es muy débil y se escinde fácilmente para 
producir un radical bromo que logra el primer paso de la propagación. 
ENTONCES → se abstrae el hidrógeno de la posición alílica, se produce el radical alilo y se 
obtiene el radical estabilizado. El bromuro de hidrogeno producido en este paso → luego 
reacciona con el NBS en una reacción iónica que produce bromo → éste bromo luego es 
utilizado en el segundo paso de la propagación para formar el producto. 
A TRAVÉS DE TODO ESTE PROCESO → las 
concentraciones de bromo y 
bromhídrico se mantienen a un mínimo. 
En estas condiciones, LA ADICIÓN DE 
BROMO NO COMPITE EXITOSAMENTE CON LA 
BROMACIÓN RADICALARIA. 
Con muchos alquenos se obtiene una 
mezcla de productos debido a que el 
radical alílico inicialmente formado está 
estabilizado por resonancia y puede 
sufrir abstracción del halógeno en 
cualquier sitio → dando entonces una mezcla de productos.