19VO ALCOHOLES I

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(Lectura: C= carbono; H= hidrógeno/ protón ; O= oxígeno ; t° = temperatura ; ej= ejemplo ; X=halógeno; e - 
= electrones ; sv= solvente ; n°=número ; Nu= Nucleófilo) 
 
Alcoholes → compuestos con grupos 
hidroxilos (OH) unidos a átomos de C no 
saturados con hibridación sp3. Se los 
considera como los derivados orgánicos del 
agua → se sustituye un H por resto alquilo. 
Estos son algunos ejemplos: 
 
 
 
 
 
 
 
Nomenclatura de alcoholes 
Alcoholes → primario, secundarios, terciarios dependiendo del 
número de restos alquilo unidos al C que contiene el OH. C unido 
a OH → se denomina C alfa. 
 
Alcoholes simples según IUPAC → se nombran como derivados del 
alcano en el que se encuentran, se elige la cadena más larga que 
contenga al OH y se reemplaza terminación -o del alcano por -ol . En 
ciclopentanol al haber solo 1 OH, se determina éste como el 
carbono 1 → no es necesario agregar el número en el nombre. 
 
 
 
Se enumera desde el extremo más cercano a OH. 
 
Ambas formas de nombrar al 
compuesto son correctas, la primera aceptada fue la del número delante, 
luego se consideró la otra opción. 
 
En este ej al haber un C quiral, se marca su configuración → el 
OH es es el grupo más importante y el resto de sustituyentes van 
en orden alfabético. 
 
Teórico Nº19 Dra. Blanco 
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Espectro infrarrojo 
 
Alcoholes presentan una absorción de 
estiramiento Oxígeno Hidrógeno muy 
característica entre 3300 y 3600 cm ^-1 → 
facilita identificación. La ubicación exacta 
de la banda de absorción depende del 
grado de asociación por puentes de 
Hidrógeno que tenga la muestra → 
muestras no muy asociadas por puente de 
H aparece una banda aguda alrededor de 
los 3600 cm^-1 ; muestras asociadas 
fuertemente por puente de H, la banda se 
corre cerca de los 3300 o 3400 cm^-1 y se 
ensancha. 
Otra banda característica de alcoholes → 
corresponde a estiramiento de unión C-O 
y aparece a los 1050 cm ^-1. 
 
Punto de ebullición (Pde) 
 
Pde alcoholes → son bastante diferentes a los de los alcanos a comparar → ej: etano y etanol → Pde de 
etanol es mucho mayor por uniones Puente de H entre moléculas de etanol. Uniones puente de H → 
interacciones intermoleculares fuertes, explican interacción de alcoholes con agua → ej metanol es 
miscible en agua → sin embargo → no todos los alcoholes son miscibles en agua → debemos analizar 
2 regiones del alcohol: 
 
1) región hidrofóbica → no interactúa con el agua 
2) región hidrofílica → interactúa con el agua mediante puente de H 
 
Ej metanol → extremo hidrofóbico es muy pequeño, aplica para etanol y propanol (solubles y 
miscibles) pero no para butanol → extremo hidrofóbico grande que evita miscibilidad, agua todavía 
puede mezclarse con butanol y verse una única fase pero no en todas las proporciones → butanol es 
soluble en agua pero no miscible. 
Soluble→ solo una cierta cantidad de butanol se disolverá en un volumen específico de agua a t° 
ambiente → a mayor tamaño de región hidrofóbica disminuye la solubilidad en agua → ej octanol → 
muy baja solubilidad a t° ambiente → alcoholes con + de 8 C se consideran insolubles en agua. 
(hasta 4 C → solubles y miscibles ; +4C → parcialmente insolubles y no miscibles → se ven “2 fases” 
→ gotas de alcohol ; +8C → insolubles y no miscibles) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Acidez 
Acidez de un compuesto se evalúa analizando la estabilidad 
de sus bases conjugadas → base conjugada de un alcohol es 
un ión alcóxido que tiene carga negativa y un O que es más 
estable que en un átomo de C o H pero menos estable que en 
un X → alcoholes son más ácidos que las aminas y los alcanos 
pero son menos ácidos que los halogenuros de H. pKa de 
alcoholes → de 15 a 18. 
 
 
 
 
 
2 formas de desprotonar alcoholes y formar ión alcóxido: 
1) Se puede usar una base fuerte como el hidruro de Na para desprotonar alcohol → Hidruro (H-) 
desprotona alcohol formando H2 gaseoso que burbujea y se elimina de la solución. 
 
 
 
 
 
2) Se puede usar Li, Na o K metálicos → es más práctico pero se debe tener más cuidado → producen 
ión alcóxido y también producen H molecular que se elimina de la reacción. 
 
 
 
 
 
Factores que afectan acidez de los alcoholes → Resonancia, Efectos 
inductivos y Solvatación. 
a) Resonancia 
Afecta acidez de alcoholes → ej: pKas de fenol y ciclohexanol → anión estabilizado por resonancia del 
fenol se llama ión fenóxido→ explica porqué el fenol es 8 órdenes de magnitud más ácido que el 
ciclohexanol → fenol no necesita ser desprotonado por una base muy fuerte como el hidruro de Na, 
puede desprotonarse con NaOH → acidez de fenoles los diferencia de alcoholes → fenoles no son 
alcoholes, pertenecen a una clase propia 
 
Grupos atractores de e- (GAE) aumentan la acidez porque dispersan carga negativa; Grupos 
dadores de e- (GDE) disminuyen la acidez ya que concentran carga negativa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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b) Efecto inductivo 
Influye en acidez de alcoholes → presencia de átomos electronegativos en 
posiciones adyacentes al C portador del OH → ej: pKas de etanol y 
tricloroetanol → tricloroetanol es 4 órdenes de magnitud más ácido que el 
etanol → base conjugada del tricloroetanol se estabiliza por efecto 
inductivo atractor de e- de los Cl cercanos. 
 
 
c) Solvatación 
Comenzamos análisis con efecto de ramificación de cadenas alquílicas → ej 
acidez de etanol y terc-butanol → terc-butanol es 2 órdenes de magnitud menos 
ácido → se explica por impedimento estérico → Ión etóxido no está impedido y 
se solvata fácilmente por sv → se estabiliza ; ión terc-butóxido impedido 
estéricamente → más difícil de solvatar → base conjugada menos estabilizada y hace que terc-butanol 
sea menos ácido. 
 
 
 
 
 
 
Preparación de alcoholes 
 
1) Por reacciones de sustitución 
Grupo saliente en este caso es un halógeno (X) se reemplaza por grupo 
OH. 
Halogenuro de alquilo 1° → requiere condiciones Sn2 
→ Nu fuerte ; Halogenuro de alquilo 3° requiere 
condiciones de Sn1→ Nu débil ; Halogenuro de alquilo 
2° → ni Sn1 ni Sn2 son particularmente efectivas para 
preparar alcohol 2° → en condiciones Sn1 → reacción 
muy lenta ; en condiciones Sn2 → usando hidróxido 
como Nu → se favorece Eliminación. 
 
2) Por reacciones de adición 
Alquenos: 
a) Hidratación de alquenos catalizada por ácidos → Adición electrofílica → grupo OH a posición 
más sustituida del doble enlace, producto Markovnikov → útil si carbocatión no se reordena → 
si carbocatión puede reordenarse , producto obtenido no será el deseado y puedo emplear... 
b) Oximercuración - desmercuración → producto Markov. sin reordenamiento de carbocatión 
c) Hidroboración → alcohol anti Markov → electrófilo es Boro que se adiciona al átomo menos 
sustituido del doble enlace → 2do paso de reacción → Boro es reemplazado por OH → 
producto es anti Markovnikov, pero paso 1 si es Markovinikov. 
 
 
 
 
 
 
 
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3) Por reacciones Óxido - Reducción 
Cambios en el estado de oxidación → cálculos de cargas formales→ tratamos enlaces de átomo como 
si fueran puramente covalentes y los rompemos homolíticamente (Apunte cbc → carga formal se 
calcula como: + número de e- de valencia - n° de enlaces - n° de e- libres) 
Calcular estado de oxidación → tomamos todos los enlaces como si fueran puramente iónicos y los 
rompemos heterolíticamente dando cada par de e- a átomo más electronegativo de cada unión. 
 
 
Ej metanol → carga formal es equivalente a 
cantidad de e- de valencia que supone que tiene 
el C → carga formal nula ; estado de oxidación: -2 
→ contamos 6 e- alrededor del C → 2 más de su n° 
de e- de valencia. 
 
 
 
 
C unido a 4 sustituyentes → carga formal 0 pero su 
estado de oxidación puede variar→ de -4 a +4. 
Reacciones que implican cambio de estado de 
oxidación → Óxido-reducción → Ej metanol a 
formaldehído → metanol se oxidó ; disminución en 
estado de oxidación → Reducción → formaldehido a 
metanol. 
 
 Regla general: compuesto se oxida al ganar Oxígenos y se reduce al ganar 
Hidrógenos 
 
 
Ej: cálculo de estado de oxidación de carbonilo 
Unión C-O → ambos e- de C cuentan para el O ya 
que es más electronegativo; Uniones C-C → 1 e- 
para cada C → C central debería tener 4 e- pero le 
quedan 2 → su estado de oxidación es +2. 
 
 
Más ejemplos : 
-Aldehído a ácido carboxílico → de +1 a +3 → se oxida. 
-Pasar del cloruro de un ácido a un ácido → mismo estado de oxidación → no es reacción redox, es una 
sustitución nucleofílica. 
-Pasar del ciclohexanol a ciclohexanona → oxidación de 0 a +2. 
-Alqueno y alquino→ 1 C se oxida y otro C se reduce → para toda la molécula no hay un cambio del 
estado de ox → no es reacción REDOX. 
Carga formal de cada C es 0. 
Siempre hacer cálculo de estado de oxidación para saber si se trata de una oxidación o de una 
reducción. 
 
 
 
 
 
 
 
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Conversión de un carbonilo ( doble enlace de C=0) ya 
sea de un aldehído o de cetona a un alcohol → reducción. 
 
 
 
Alquenos → pueden reducirse con H usando como catalizador metálico como 
platino, paladio o níquel → una reacción similar ocurre en cetonas y aldehídos 
→ condiciones más enérgicas como mayor t° y mayor presión → método poco 
utilizado. 
 
Borohidruro de sodio→ agente reductor muy útil en cetonas o aldehídos al ser una fuente de 
hidruros (H-) y el sv a usar es una fuente de protones (H+) → se usan sv polares próticos como el 
etanol, metanol o agua. El hidruro por sí mismo no es un buen Nu ya que no es polarizable → reacción 
no ocurre si solo uso por ej hidruro de sodio (NaH) → funciona como base solamente, no como Nu. 
Borohidruro de Na → funciona como Nu y como donor de hidruros. 
 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo de reducción 
Es muy complejo → se simplifica: 
 
1° paso: transferencia de un hidruro de 
Borohidruro de sodio al carbonilo → 
se forma un ión alcóxido. 
2° paso: transferencia de un protón. 
 
Ataque de hidruro produce cambio de 
geometría de la molécula → C de 
grupo carbonilo antes de ataque tiene 
hibridación sp2 y geometría plana 
trigonal → ataque Nu → C sp3 y geometría tetraédrica. Cambio es relevante cuando una cetona 
asimétrica → cetona con 2 grupos R diferentes (unidos a C) se reduce con NaBH4 → se crea un nuevo 
centro quiral → resultado: par de estereoisómeros. 
 
 
Hidruro de litio y aluminio (LAH) → agente reductor 
común con estructura similar a NaBH4 → también es 
donor de hidruros pero es un reactivo más fuerte → 
reacciona violentamente con el agua → no puede haber 
un sv prótico en medio reacción junto con LAH. 
 
 
 
Reducción con Hidruro de litio y 
aluminio 
Mecanismo similar a NaBH4 → 1° paso: 
Hidruro de Litio y Aluminio cede un hidruro. 
2° paso (aparte): Alcóxido formado 
reacciona con agua y forma un alcohol → 
agua puede servir como fuente de protones. 
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Tanto NaBH4 como LAH reducen cetonas y aldehídos → ambos agentes 
son donadores de Hidruros → ventaja significativa sobre hidrogenación 
catalítica → capaces de reducir compuesto carbonílicos en presencia de 
dobles enlaces ; en Hidrogenación catalítica → se reduce doble enlace 
por condiciones de alta presión y t° → se prefieren agentes reductores 
como el NaBH4 y LAH. 
 
 
 
Cada grupo R que se reemplace que puede ser un grupo alquilo, ciano o grupo 
alcoxi → se elige cuidadosamente y es posible modificar reactividad de 
reactivo. 
Ag reductores → selectividad → diferencias entre LAH y NaBH4. 
 
 
LAH → más reactivo que NaBH4, puede reducir un ác carboxílico 
y un éster a alcoholes → NaBH4 no puede. 
 
LAH suministra un Hidruro que ataca grupo carbonilo y luego se 
da la pérdida del grupo saliente → se vuelve a formar grupo 
carbonilo que es atacado nuevamente por un hidruro → grupo 
saliente de éster es ión metóxido → mal grupo saliente al ser muy 
básico pero funciona como grupo saliente gracias al intermediario 
resultante del primer ataque del hidruro. Intermediario tiene alta 
energía y exhibe un Ox cargado negativamente → el intermediario es capaz de expulsar el metóxido 
porque este paso no le resulta un costo alto en energía. 
 
Dihidroxilación de dobles enlaces 
 
Los dioles tiene 2 grupos OH en su estructura → reglas para nombrarlos 
→ se consideran las posiciones (n°) para nombrarlos delante del 
nombre principal y sufijo -diol. 
Dioles simples aceptados por IUPAC como etilenglicol y propilenglicol. 
 
 
 
Dioles → a partir de compuestos 
dicarbonílicos mediante reacciones de 
reducción. 
Dioles vecinales pueden obtenerse a partir 
de alquenos en reacciones de 
dihidroxilación → Syn dihidroxilación con 
KMnO4 u OsO4. (Reacciones de oxidación 
de doble enlace). 
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Trans dihidroxilación 
 
1° Paso: Alqueno a epóxido ; 2° Paso: 
epóxido a transdiol. 
 
Epóxido → compuesto que tiene un anillo de 3 eslabones (triángulo con O) y un peroxiácido es un 
ácido que contiene un átomo de O más que el ácido carboxílico. Peroxiácidos → poseen enorme 
capacidad de oxidar dobles enlaces → suministran átomo de O a alqueno para formar epóxido (no 
hace falta saber mecanismo). Epóxido formado → sufre apertura tanto en medio ácido o básico → 
vemos apertura catalizada por ácido → se protona epóxido y se produce ión oxonio similar al ion 
bromonio o mercurinio → anillo de 3 eslabones con carga + → Epóxido protonado puede ser atacado 
por agua desde parte posterior a la que se encuentra el epóxido → menos impedida estéricamente y 
reacción similar a Sn2 → obtención de trans dioles. 
 
Reacciones de adición a carbonilo usando reactivos de Grignard 
 
Reactivo de Grignard → reacción de Halogenuro de alquilo y Magnesio → se da enlace C - Mg → C es 
más electronegativo y atrae e- por efecto inductivo → carga parcial negativa sobre C → diferencia de 
electronegatividad entre C- Mg es tan grande que enlace se puede tratar como iónico → ionización del 
35%. 
Derivados organolíticos → alquil litios son más reactivos todavía con ionización del 43%. 
Derivados organo sódicos y órgano potásicos son muy reactivos con ionización del 47 y 51 % 
respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Reactivos de Grignard → C nucleofílicos capaces de atacar electrófilos 
incluidos los carbonilos de aldehídos y cetonas → producto en este caso es un 
alcohol. 
 
 
Mecanismo similar a reducción con NaBH4 y LAH → esta reacción también es una reducción pero 
implica introducción de grupo alquilo o arilo. Se agrega agua a reacción en un paso separado como 
reducción con LAH → agua no puede estar presente con reactivo de Grignard que es un reactivo muy 
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fuerte desprotona al agua → gran diferencia de valores de pKa que hace que la reacción sea 
irreversible → cada molécula de agua presente destruye una molécula de reactivo de Grignard. 
Reactivo de Grignard puede reaccionar con humedad del aire → se debe tener mucho cuidado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Adición Nucleofílica de un reactivo de 
Grignard puede formar un centro quiral 
→ 2° caso aldehído → da centro quiral y como producto 
se obtendrán un par de enantiómeros → Nu puede 
atacar por cualquier cara de carbonilo con la misma 
probabilidad dando lugar a una mezcla racémica → 
Carbonilo es sp2 trigonal → enlaces en el plano → Nu 
puede atacar por ambas caras. Si no hay centro quiral el 
efecto en los productos no es detectable. 
 
Reactivo de Grignard pueden reaccionar con ésteres para producir 
alcoholes → introduce 2 grupos R con mecanismo similar a reducción de un éster con LAH. 
1° Paso: Reactivo de Grignard es capaz de adicionarse a C carbonílico actuando como Nu 
2° Paso: reordenamientode anión intermediario genera la expulsión de anión alcóxido 
3° Paso: se vuelve a generar grupo carbonilo y es atacado nuevamente por reactivo de Grignard 
4° Paso: Ión alcóxido recibe un protón y forma un alcohol 3°. 
Si hubiéramos partido de un haluro de ácido sucede lo mismo ya que el grupo saliente hubiera sido el 
halogenuro que es un buen grupo saliente y hubiéramos llegado al alcohol 3°. 
 
 
 
Los reactivos de Grignard no actúan como Nu sobre 
ácidos carboxílicos → actúan como base sustrayendo el 
H acílico y da como productos un alcano y una sal → no 
hay adición sobre carbonilo. 
 
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El reactivo de Grignard es incompatible con un ácido 
carboxílico → lo mismo sucede en presencia de 
protones ligeramente ácidos como un grupo OH → no 
puede obtenerse reactivo de G en ejemplo dado por la 
presencia de un OH. 
 
 
Si queremos el reactivo de G de este compuesto 
necesitaríamos un proceso en 3 pasos: 1° Paso: 
proteger grupo OH eliminando el protón → se usa 
un grupo protector que debe ser compatible con un 
reactivo de G. 2° Paso: sintetizamos reactivo de 
Grignard → reactivo en Mg y sv anhidro → adición 
nucleofílica sobre un carbonilo determinado, 3° 
Paso: desproteger grupo OH y obtener producto 
deseado. 
 
 
Ejemplo de grupo protector → conversión de grupo OH 
en un trimetilsilil éter (OTMS) → se forma en reacción 
entre el alcohol y el cloruro de trimetilsilil → proceso 
similar a Sn2 con OH como Nu que ataca al átomo de 
Silicio y se expulsa ión cloruro como grupo saliente. Se 
usa base como trietilamina que capta el protón liberado 
del OH y el Cl liberado como grupo saliente. 
 
 
1° paso es similar a Sn2 pero ocurre sobre un sustrato 3° 
→ Nu no puede atacar efectivamente a un sustrato 3° 
debido a su impedimento estérico como cloruro de terc-
butilo. Este caso es diferente ya que centro electrofílico 
es un átomo de Silicio y no un C → enlaces de Si son más 
largos que enlaces de C → longitud de enlace abre parte 
posterior de molécula → permite ataque por retaguardia 
de Nu. 
 
 
Esquema total de ésta reacción: 
Paso 1°: Protegemos OH con cloruro de trimetilsililo y usando como base trietilamina. Una vez 
protegido el OH → Paso 2°: Obtenemos reactivo de Grignard tratando éste reactivo con Magnesio en 
un sv seco como tetrahidrofurano. Se genera ataque nucleofílico del reactivo de Grignard al complejo 
carbonílico. 
3° Paso: Liberación de sal de Magnesio usando agua. Paso 4°:Liberación de grupo protector → por 
medio de hidrólisis en medio ácido o se puede usar iones cloruro. Uno de los reactivos que más se usa 
es el Fluoruro de tetrabutilamonio. 
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